JPS61176612A - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
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- JPS61176612A JPS61176612A JP1536785A JP1536785A JPS61176612A JP S61176612 A JPS61176612 A JP S61176612A JP 1536785 A JP1536785 A JP 1536785A JP 1536785 A JP1536785 A JP 1536785A JP S61176612 A JPS61176612 A JP S61176612A
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- ethylene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエチレンの高温高圧重合法に関する。
（従来の技術及びその問題点）
マグネシウム、ハロゲン及び遷移金属を必須成分として
含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物、例
えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムクロライドから得られる触媒を使用して、エチレン又
はエチレンとα−オレフィンとの混合物を、１２５℃以
上の温度、２５Ｑｋｇ／ｃＪ以上の圧力で水素の存在下
に重合させる方法は知られている。
含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物、例
えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムクロライドから得られる触媒を使用して、エチレン又
はエチレンとα−オレフィンとの混合物を、１２５℃以
上の温度、２５Ｑｋｇ／ｃＪ以上の圧力で水素の存在下
に重合させる方法は知られている。
上記方法において、有機アルミニウム化合物としてトリ
アルキルアルミニウムを使用すると、エチレンの水添に
よってエタンが副生ずるため、工業的には、ジアルキル
アルミニウムクロライドが有機アルミニウム化合物とし
て多゛用されている。
アルキルアルミニウムを使用すると、エチレンの水添に
よってエタンが副生ずるため、工業的には、ジアルキル
アルミニウムクロライドが有機アルミニウム化合物とし
て多゛用されている。
ジアルキルアルミニウムクロライドを使用すると、エタ
ンの副生はないものの、得られるポリマー中のハロゲン
含量が多（なるという別の問題が生じる欠点がある。
ンの副生はないものの、得られるポリマー中のハロゲン
含量が多（なるという別の問題が生じる欠点がある。
特開昭５８−２１０４７号公報及び同５８−４０３０５
号公報には、前記した固体触媒成分と組み合わせて使用
する有機アルミニウム化合物として、式 （Ｒ）Ｊ
Ｓ ｔ ＯＡＮ （Ｒ’）ｚ （式中、♂は炭素数
１〜１０の飽和炭化水素基である。）で表されるアルキ
ルシロキサン誘導体が記載されている。このアルキルシ
ロキサン誘導体は後述する比較例の結果かられかるよう
に、エチレンの高圧高温重合において実質的に助触媒効
果を示さない。
号公報には、前記した固体触媒成分と組み合わせて使用
する有機アルミニウム化合物として、式 （Ｒ）Ｊ
Ｓ ｔ ＯＡＮ （Ｒ’）ｚ （式中、♂は炭素数
１〜１０の飽和炭化水素基である。）で表されるアルキ
ルシロキサン誘導体が記載されている。このアルキルシ
ロキサン誘導体は後述する比較例の結果かられかるよう
に、エチレンの高圧高温重合において実質的に助触媒効
果を示さない。
（問題点を解決するための手段）
本発明は１、高温高圧下においても生産性良くポリエチ
レンを得ることができ、得られるポリエチレン中のハロ
ゲン含量が小さく、かつエタンの副生が実質的に認めら
れないエチレンの重合法を提供する。
レンを得ることができ、得られるポリエチレン中のハロ
ゲン含量が小さく、かつエタンの副生が実質的に認めら
れないエチレンの重合法を提供する。
本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンとの混合物を、マグネシウム、ハロゲン及び
遷移金属を必須成分として含有する固体触媒成分、及び 式Ｒ４−ｎＳｉ （ＯＡ／Ｒ） ｎ （式中、ｄ及びＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ｎは２又は３である。）で表されるアルミニウム化
合物から得られる触媒の存在下に、１２５℃以上の温度
、２５０ｋｇ／ｃ＋ａ以上の圧力で重合させることを特
徴とするエチレンの重合法である。
オレフィンとの混合物を、マグネシウム、ハロゲン及び
遷移金属を必須成分として含有する固体触媒成分、及び 式Ｒ４−ｎＳｉ （ＯＡ／Ｒ） ｎ （式中、ｄ及びＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ｎは２又は３である。）で表されるアルミニウム化
合物から得られる触媒の存在下に、１２５℃以上の温度
、２５０ｋｇ／ｃ＋ａ以上の圧力で重合させることを特
徴とするエチレンの重合法である。
本発明において使用される固体触媒成分は、マグネシウ
ム、ハロゲン及び遷移金属を必須成分として含有するも
のである。
ム、ハロゲン及び遷移金属を必須成分として含有するも
のである。
固体触媒成分はそれ自体公知の方法で得ることができ、
例えば、マグネシウム含有固体を遷移金属化合物と接触
させることによって得られる。
例えば、マグネシウム含有固体を遷移金属化合物と接触
させることによって得られる。
マグネシウム含有固体の例としては、ハロゲン化マグネ
シウム、ヒドロキシマグネシウムハラ・イド、酸化マグ
ネシウム、ジヒドロキシマグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、さらには酸化マグネシウム、ジアルコキシ
マグネシウム、カルボン酸マグネシウムなどをハロゲン
含有化合物で処理したものが挙げられる。また、別の例
としては、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキル
マグネシウム、ジアルキルマグネシウムとトリアルキル
アルミニウムとの錯体のような有機マグネシウム化合物
又はその錯体をハロゲン含有化合物で処理したものが挙
げられる。
シウム、ヒドロキシマグネシウムハラ・イド、酸化マグ
ネシウム、ジヒドロキシマグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、さらには酸化マグネシウム、ジアルコキシ
マグネシウム、カルボン酸マグネシウムなどをハロゲン
含有化合物で処理したものが挙げられる。また、別の例
としては、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキル
マグネシウム、ジアルキルマグネシウムとトリアルキル
アルミニウムとの錯体のような有機マグネシウム化合物
又はその錯体をハロゲン含有化合物で処理したものが挙
げられる。
上述したハロゲン含有化合物の例としては２．ハロゲン
化アルミニウム、ハロゲン化珪素、アルコキシシランハ
ライド、アルキルシランハライド、アルキルアルミニウ
ムハライド、ハロゲン化錫、四ハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化アルミニウム又はハロゲン化錫とアルキルシラン
アルコキシド又はアリールシランアルコキシドとの反応
生成物が挙げられる。
化アルミニウム、ハロゲン化珪素、アルコキシシランハ
ライド、アルキルシランハライド、アルキルアルミニウ
ムハライド、ハロゲン化錫、四ハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化アルミニウム又はハロゲン化錫とアルキルシラン
アルコキシド又はアリールシランアルコキシドとの反応
生成物が挙げられる。
遷移金属化合物の中でも、チタン又はバナジウムの化合
物が好適に使用される。
物が好適に使用される。
チタン化合物の例としては、
式 Ｔ ｉ Ｘｍ （ＯＲ’）４−ｍ （式中、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｍは０〜４の数である。）、又は 弐 Ｐｊ？ＴｉＸ＋−ｆ（式中、Ｐは炭素数４〜７のア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜４
の数である。）で表される化合物が挙げられる。
ロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｍは０〜４の数である。）、又は 弐 Ｐｊ？ＴｉＸ＋−ｆ（式中、Ｐは炭素数４〜７のア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜４
の数である。）で表される化合物が挙げられる。
バナジウム化合物の例としては、三ハロゲン化バナジウ
ム、四ハロゲン化バナジウム、オキシ三ハロゲン化バナ
ジウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムが挙げられる。
ム、四ハロゲン化バナジウム、オキシ三ハロゲン化バナ
ジウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムが挙げられる。
固体成分中の遷移金属の量は、０．５〜１５重量％であ
ることが好ましい。
ることが好ましい。
マグネシウム含有固体と遷移金属化合物とを接触させる
方法については特に制限はなく、両者を共粉砕する方法
、不活性有機溶媒の存在下にスラリー状態で接触させる
方法、両成分の均一溶液を接触させ共沈教法で固体を析
出させる方法のようなそれ自体公知の方法を採用するこ
とができる。
方法については特に制限はなく、両者を共粉砕する方法
、不活性有機溶媒の存在下にスラリー状態で接触させる
方法、両成分の均一溶液を接触させ共沈教法で固体を析
出させる方法のようなそれ自体公知の方法を採用するこ
とができる。
本発明で使用されるアルミニウム化合物は、それ自体公
知の方法に従い、有機アルミニウム化合物とシラノール
とを反応させることによって得られる。アルミニウム化
合物として、前記式においてｎが２又は３である化合物
を使用する場合にのみ優れたエチレン重合活性を示し、
ｎが１である化合物を使用する場合には実質的にエチレ
ン重合活性を示さない。
知の方法に従い、有機アルミニウム化合物とシラノール
とを反応させることによって得られる。アルミニウム化
合物として、前記式においてｎが２又は３である化合物
を使用する場合にのみ優れたエチレン重合活性を示し、
ｎが１である化合物を使用する場合には実質的にエチレ
ン重合活性を示さない。
本発明で使用されるアルミニウム化合物の具体例として
は、ビス（ジメチルアルミニウム）ジフェニルシランジ
オレート、ビス（ジエチルアルミニウム）ジフェニルシ
ランジオレート、ビス（ジイソブチルアルミニウム）ジ
フェニルシランジオレート、ビス（ジエチルアルミニウ
ム）ジフェニルシランジオレート、ビス（ジメチルアル
ミニウム）メチルフェニルシランジオレート、ビス（ジ
エチルアルミニウム）メチルフェニルシランジオレート
、ビス（ジイソブチルアルミニウム）メチルフェニルシ
ランジオレート、トリス（ジメチルアルミニウム）フェ
ニルシラントリオレート、及びトリス（ジエチルアルミ
ニウム）フェニルシラントリオレーＦ・が挙げられる。
は、ビス（ジメチルアルミニウム）ジフェニルシランジ
オレート、ビス（ジエチルアルミニウム）ジフェニルシ
ランジオレート、ビス（ジイソブチルアルミニウム）ジ
フェニルシランジオレート、ビス（ジエチルアルミニウ
ム）ジフェニルシランジオレート、ビス（ジメチルアル
ミニウム）メチルフェニルシランジオレート、ビス（ジ
エチルアルミニウム）メチルフェニルシランジオレート
、ビス（ジイソブチルアルミニウム）メチルフェニルシ
ランジオレート、トリス（ジメチルアルミニウム）フェ
ニルシラントリオレート、及びトリス（ジエチルアルミ
ニウム）フェニルシラントリオレーＦ・が挙げられる。
本発明においては、固体触媒成分及びアルミニウム化合
物、さらに必要に応じて電子供与体から得られる触媒の
存在下に、エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンとの混合物を重合させて、エチレンホモポリ
マー又はエチレンコポリマーを得る。
物、さらに必要に応じて電子供与体から得られる触媒の
存在下に、エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンとの混合物を重合させて、エチレンホモポリ
マー又はエチレンコポリマーを得る。
本発明においては、電子供与体を併用することによって
、エチレン重合体の生産量が増加する。
、エチレン重合体の生産量が増加する。
電子供与体の例としては、エーテル、エステル、ケトン
、アルコール、フェノール、アルデヒド、アミン、スル
フィド、ホスフィンが挙げられる。
、アルコール、フェノール、アルデヒド、アミン、スル
フィド、ホスフィンが挙げられる。
電子供与体の使用量は、アルミニウム化合物中のアルミ
ニウム１グラム原子当たり０．０５〜０．５モルである
ことが好ましい。
ニウム１グラム原子当たり０．０５〜０．５モルである
ことが好ましい。
炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１及びオク
テン−１が挙げられる。
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１及びオク
テン−１が挙げられる。
重合圧力は２５０ｋｇ／ｃＩＩ１以上、好ましくは５０
０〜３０００ｋｇ／ｃｄである。重合温度は１２５℃以
上、好ましくは１５０〜３５０℃である。重合系内での
モノマーの平均滞留時間は２〜６００秒、好ましくは１
０〜１５０秒である。
０〜３０００ｋｇ／ｃｄである。重合温度は１２５℃以
上、好ましくは１５０〜３５０℃である。重合系内での
モノマーの平均滞留時間は２〜６００秒、好ましくは１
０〜１５０秒である。
重合装置としては、管型反応器又は種型反応器を使用す
ることができる。
ることができる。
生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分子量調節
剤、例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。
剤、例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。
次に実施例及び比較例を示す。以下において、「重合活
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分中のチタン
１ｇ当たりのエチレン重合体の生産量（ｋｇ）を意味し
、ｒＭＩＪはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２．１６
ｋｇの荷重下に１９０℃で測定したエチレン重合体の溶
融指数である。
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分中のチタン
１ｇ当たりのエチレン重合体の生産量（ｋｇ）を意味し
、ｒＭＩＪはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２．１６
ｋｇの荷重下に１９０℃で測定したエチレン重合体の溶
融指数である。
実施例１〜３
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化アルミニウム１５モルのトルエンスラリー４（
ｌにメチルトリエトキシシラン１５モルを添加し、１８
℃で２時−反応させた。その後３０℃に昇温しで２時間
反応を続けた。反応混合物を一１２℃に冷却し、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド３０モルを含むジイソプロ
ピルエーテル溶液１８１を２．５時間かけて添加した。
ｌにメチルトリエトキシシラン１５モルを添加し、１８
℃で２時−反応させた。その後３０℃に昇温しで２時間
反応を続けた。反応混合物を一１２℃に冷却し、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド３０モルを含むジイソプロ
ピルエーテル溶液１８１を２．５時間かけて添加した。
３０℃に昇温し２．５時間反応させた。析出した担体４
．９ ｋｇのトルエンスラリー３０１に四塩化チタン１
５０モルを添加し、９０℃で３０分間反応させた。反応
固体を９０℃で濾別し、トルエンで洗浄した。
．９ ｋｇのトルエンスラリー３０１に四塩化チタン１
５０モルを添加し、９０℃で３０分間反応させた。反応
固体を９０℃で濾別し、トルエンで洗浄した。
こうして得られた固体触媒成分にミネラルオイルを加え
て１２．３ｇ／ｆのスラリーとした。固体触媒成分のＴ
ｉ含量は５．２重量％であった。
て１２．３ｇ／ｆのスラリーとした。固体触媒成分のＴ
ｉ含量は５．２重量％であった。
（２）アルミニウム化合物の調製
ジフェニルシランジオール１１１モルのトルエンスラリ
ー４２１を−［０℃に冷却し、これにトリメチルアルミ
ニウム２２２モルのトルエン溶液１５Ｊを滴下した。滴
下終了後、同温度で１時間反応させ、さらに６０℃で４
８時間反応させて、ビス（ジメチルアルミニウム）ジフ
ェニルシランジオレートのトルエン溶液（１，９５モル
／Ｎ）を得た。
ー４２１を−［０℃に冷却し、これにトリメチルアルミ
ニウム２２２モルのトルエン溶液１５Ｊを滴下した。滴
下終了後、同温度で１時間反応させ、さらに６０℃で４
８時間反応させて、ビス（ジメチルアルミニウム）ジフ
ェニルシランジオレートのトルエン溶液（１，９５モル
／Ｎ）を得た。
（３）重 合
全長４００ｍの反応管に、エチレン５４Ｍ量％及びブテ
ン−１４６重量％からなるモノマー及びモノマーに対し
て０．４５容量％の水素を連続的に供給し、２０００
ｋｇ／ｃ＋ａの加圧下に、エチレンをブテン−１とを共
重合させた。
ン−１４６重量％からなるモノマー及びモノマーに対し
て０．４５容量％の水素を連続的に供給し、２０００
ｋｇ／ｃ＋ａの加圧下に、エチレンをブテン−１とを共
重合させた。
固体触媒成分スラリー及びビス（ジメチルアルミニウム
）ジフェニルシランジオレートのトルエン溶液を、それ
ぞれ、１６１／時及び１０１／時の割合で、反応管の入
口に設けられた注入点から連続的に供給した。反応管内
の温度は、入口を１４０℃に、最高温度を２５０℃に保
った。モノマーの反応管内の流速は１０ｍ／秒とした。
）ジフェニルシランジオレートのトルエン溶液を、それ
ぞれ、１６１／時及び１０１／時の割合で、反応管の入
口に設けられた注入点から連続的に供給した。反応管内
の温度は、入口を１４０℃に、最高温度を２５０℃に保
った。モノマーの反応管内の流速は１０ｍ／秒とした。
反応管の出口に設けられた注入点から停止剤としてステ
アリン酸亜鉛のミネラルオイルスラリー（濃度：０．４
５モル／Ａ’）を５６／時の割合で注入した。
アリン酸亜鉛のミネラルオイルスラリー（濃度：０．４
５モル／Ａ’）を５６／時の割合で注入した。
上記連続運転を３時間行って、エチレン／ブテン−１コ
ポリマーを得た。
ポリマーを得た。
上記コポリマーのＭ■、密度及び重合活性を第１表に示
す。
す。
比較例１
（１）アルミニウム化合物の調製
トリメチルシラノール１１１モルのトルエンスラリー６
ＯＮを一１０℃に冷却し、これにトリメチルアルミニウ
ム１１１モルのトルエン溶液１６１を滴下した。滴下終
了後、同温度で１時間反応させジメチルアルミニウムト
リメチルシラル−トのトルエン溶液（１，４４モル／Ｎ
）を得た。
ＯＮを一１０℃に冷却し、これにトリメチルアルミニウ
ム１１１モルのトルエン溶液１６１を滴下した。滴下終
了後、同温度で１時間反応させジメチルアルミニウムト
リメチルシラル−トのトルエン溶液（１，４４モル／Ｎ
）を得た。
（２）重合
ジメチルアルミニウムトリメチルシラル−トのトルエン
溶液を１０１／時で供給した以外は実施例１と同様の方
法を繰り返した。結果を第１表に示す。
溶液を１０１／時で供給した以外は実施例１と同様の方
法を繰り返した。結果を第１表に示す。
実施例２
（１）固体触媒成分のｇ製
市販の無水塩化マグネシウム１．９ ｋｇ及び安息香酸
エチル３４２ｇを振動ボールミルで５時間共粉砕した。
エチル３４２ｇを振動ボールミルで５時間共粉砕した。
粉砕物をトルエン３ＯＮのスラリーとした。このスラリ
ーに四塩化チタン１５１を添加し、９０℃で１時間反応
させた。反応終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミ
ネラルオイルスラリー（１５，３ｇ＃）とした。固体触
媒成分中のチタン含量は３．２重量％であった。
ーに四塩化チタン１５１を添加し、９０℃で１時間反応
させた。反応終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミ
ネラルオイルスラリー（１５，３ｇ＃）とした。固体触
媒成分中のチタン含量は３．２重量％であった。
（２）重合
上記固体触媒成分スラリーを２０１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブ。
は実施例１と同様にして、エチレンとブ。
テン−１との共重合を行った。
結果を第１表に示す。
実施例３
（１）固体触媒成分の調製
２−エチルヘキサン酸マグネシウム３．１ ｋｇのｎ−
へブタンスラリー（２００ｇ／＃）にジエチルアルミニ
ウムクロライド２．４ ｋｇのへブタン溶液（０，５モ
ル／１）を室温で反応させて担体を析出させ、濾過、洗
浄した。担体のｎ−へブタンスラリ −に四塩化チタン
１５モルを添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルス
ラリー（１２，５゜／ｌ）とした。固体触媒成分中のチ
タン含量は５゜１重量％であった。
へブタンスラリー（２００ｇ／＃）にジエチルアルミニ
ウムクロライド２．４ ｋｇのへブタン溶液（０，５モ
ル／１）を室温で反応させて担体を析出させ、濾過、洗
浄した。担体のｎ−へブタンスラリ −に四塩化チタン
１５モルを添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルス
ラリー（１２，５゜／ｌ）とした。固体触媒成分中のチ
タン含量は５゜１重量％であった。
（２）重 合
上記固体触媒成分スラリーを２０１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
結果を第１表に示す。
実施例４
（１）固体触媒成分の調装
ジェトキシマグネシウム２．５ ｋｇのｎ−へブタンス
ラリー（０，２５ｋｇ／β）に四塩化珪素４．５ ｋｇ
を滴下し、反応させた、反応終了後、担体を濾過、洗浄
した。担体２．１ ｋｇのｎ−へブタンスラリーに四塩
化チタン１５１を添加し、９０℃で１時間反応させた。
ラリー（０，２５ｋｇ／β）に四塩化珪素４．５ ｋｇ
を滴下し、反応させた、反応終了後、担体を濾過、洗浄
した。担体２．１ ｋｇのｎ−へブタンスラリーに四塩
化チタン１５１を添加し、９０℃で１時間反応させた。
反応終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオ
イルスラリー（１５，５ｇ＃）とした。固体触媒成分中
のチタン含量は３．４重量％であった。
イルスラリー（１５，５ｇ＃）とした。固体触媒成分中
のチタン含量は３．４重量％であった。
（２）重 合
上記固体触媒成分スラリーを２０ａ／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
結果を第１表に示す。 −
第 １ 表
」Ｌｊｌ！−■Ｍｉ ｌ
実施例１ ８００ ２０．６ ０．９１７比較例１
５０ − 一実施例２ ６２０
１Ｂ、２ ０．９１５〃３ ７８０ １９．４ ０
．９１６〃４ ７５０ １，９．３ ０．９２０実
施例５ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして得られた担体４．８ ｋｇのトル
エンスラリー３０１にトリクロロブトキシチタン１５０
モルを添加し、９０℃で３０分反応させた。反応終了後
、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルスラリ
ー（１３，８ｇ／ｌ とした。
５０ − 一実施例２ ６２０
１Ｂ、２ ０．９１５〃３ ７８０ １９．４ ０
．９１６〃４ ７５０ １，９．３ ０．９２０実
施例５ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして得られた担体４．８ ｋｇのトル
エンスラリー３０１にトリクロロブトキシチタン１５０
モルを添加し、９０℃で３０分反応させた。反応終了後
、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルスラリ
ー（１３，８ｇ／ｌ とした。
固体触媒成分中のチタン含量は３．４重量％であった。
（２）重 合
上記固体触媒成分スラリーを２０１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
結果を第２表に示す。
実施例６
（１）固体触媒成分の２製
実施例１と同様にして得られた担体４．９ ｋｇのトル
エンスラリー３０７！にトリクロロオキシバナジウム１
０．７８モルを添加し、９０℃で３０分反応させた。反
応終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイ
ルスラリー （１２，０ｇ／Ａ） とした。固体触媒
成分中のチタン含量は５．０重量％であった。
エンスラリー３０７！にトリクロロオキシバナジウム１
０．７８モルを添加し、９０℃で３０分反応させた。反
応終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイ
ルスラリー （１２，０ｇ／Ａ） とした。固体触媒
成分中のチタン含量は５．０重量％であった。
（２）重合
上記固体触媒成分スラリーを２０１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
結果を第２表に示す。
実施例７
（１）固体触媒成分の調製
実施例１と同様にして得られた担体４．９ ｋｇのトル
エンスラリー３０６に四塩化チタン１７５モル及びトリ
クロロオキシバナジウム８．７５モルを添加し、９０℃
で３０分反応させた。反応終了後、固体触媒成分を濾過
、洗浄し、ミネラルオイルスラリー（１２，５ｇ／ｌと
した。固体触媒成分中のチタン及びバナジウムの含量は
、それぞれ、４゜３重量％及び３．８重量％であった。
エンスラリー３０６に四塩化チタン１７５モル及びトリ
クロロオキシバナジウム８．７５モルを添加し、９０℃
で３０分反応させた。反応終了後、固体触媒成分を濾過
、洗浄し、ミネラルオイルスラリー（１２，５ｇ／ｌと
した。固体触媒成分中のチタン及びバナジウムの含量は
、それぞれ、４゜３重量％及び３．８重量％であった。
（２）重合
上記固体触媒成分スラリーを１５１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。
結果を第２表に示す。
第２表
□Ｌ皿Ｍｌ −豆皮＝
５ ７３０ １８．９０．９２０
６ ５７０ ３２．５０．９１５
７ ７６５ ２７．６０．９１７
実施例８
（１）アルミニウム化合物の調製
ジフェニルシランジオール１１１モルのトルエンスラリ
ー４２Ｉｌを一１０℃に冷却し、これにトリエチルアル
ミニウム２２２モルのトルエン溶液１５１を滴下した。
ー４２Ｉｌを一１０℃に冷却し、これにトリエチルアル
ミニウム２２２モルのトルエン溶液１５１を滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間反応させ、さらに６０℃で
４８時間反応させて、ビス（ジエチルアルミニウム）ジ
フェニルシランジオレートのトルエン溶液（１，９５モ
ル／Ｉりを得た。
４８時間反応させて、ビス（ジエチルアルミニウム）ジ
フェニルシランジオレートのトルエン溶液（１，９５モ
ル／Ｉりを得た。
（２）重合
ビス（ジエチルアルミニウム）ジフェニルシランジオレ
ートのトルエン溶液を１，０１１時で供給した以外は実
施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共重合
を行った。
ートのトルエン溶液を１，０１１時で供給した以外は実
施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共重合
を行った。
結果を第３表に示す。
実施例９
（１）アルミニウム化合物の調製
ジフェニルシランジオール１１１モルのトルエンスラリ
ー６３７２を一１０℃に冷却し、これにトリイソブチル
アルミニウム２２２モルのトルエン溶液１５Ｎを滴下し
た。滴下終了後、同温度で１時間反応させ、さらに６０
℃で４８時間反応させて、ビス（ジイソブチルアルミニ
ウム）ジフェニルシランジオレートのトルエン溶液（１
，４２モル／２）を得た。
ー６３７２を一１０℃に冷却し、これにトリイソブチル
アルミニウム２２２モルのトルエン溶液１５Ｎを滴下し
た。滴下終了後、同温度で１時間反応させ、さらに６０
℃で４８時間反応させて、ビス（ジイソブチルアルミニ
ウム）ジフェニルシランジオレートのトルエン溶液（１
，４２モル／２）を得た。
（２）重合
ビス（ジイソブチルアルミニウム）ジフェニルシランジ
オレートのトルエン溶液を２０１／時で供給した以外は
実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共重
合を行った。
オレートのトルエン溶液を２０１／時で供給した以外は
実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共重
合を行った。
結果を第３表に示す。
第３表
次１１に…Ｍｌ −密渡一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
との混合物を、マグネシウム、ハロゲン及び遷移金属を
必須成分として含有する固体触媒成分、及び 式Ｒ＾１＿４−ｎＳｉ（ＯＡｌＲ＾２）＿ｎ（式中、Ｒ
＾１及びＲ＾２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ｎは２又は３である。）で表されるアルミニウム化合物
から得られる触媒の存在下に、１２５℃以上の温度、２
５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で重合させることを特徴
とするエチレンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1536785A JPS61176612A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1536785A JPS61176612A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176612A true JPS61176612A (ja) | 1986-08-08 |
| JPH0535172B2 JPH0535172B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=11886819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1536785A Granted JPS61176612A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61176612A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01318004A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-12-22 | Wacker Chemie Gmbh | 重合開始触媒系 |
| JPH0222306A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合方法 |
-
1985
- 1985-01-31 JP JP1536785A patent/JPS61176612A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01318004A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-12-22 | Wacker Chemie Gmbh | 重合開始触媒系 |
| JPH0222306A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0535172B2 (ja) | 1993-05-25 |
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