JPS61141708A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレンの高温高圧重合法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点マグネ
シウム、ハロゲン及び遷移金属を必須成分として含有す
る固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物、例えばト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロ
ライドから得られる触媒を使用して、エチレン又はエチ
レンとα−オレフィンとの混合物を、１２５℃以上の温
度、２００ｋｇ／ｃＪ以上の圧力で水素の存在下に重合
させる方法は知られている。

上記方法において、有機アルミニウ、ム化合物としてト
リアルキルアルミニウムを使用すると、エチレンの水添
によってエタンが副生ずるため、工業的には、ジアルキ
ルアルミニウムクロライドが有機アルミニウム化合物と
して多用されている。

ジアルキルアルミニウムクロライドを使用すると、エタ
ンの副生はないものの、得られるポリマー中のハロゲン
含量が多くなるという別の問題が生じる欠点がある。

ポリマー・ブリティン、主、４６４　　（１９８３）に
は、ジシクロペンタジェニルクロライドとポリメチルア
ルモキサンとから得られる、所謂カミンスキー触媒の存
在下にエチレンを重合する方法が開示されている。この
文献によると、重合温度が高くなると生成ポリマーの分
子量が低下して、液状ポリマーとなることが記載されて
いる。従って、カミンスキー触媒はエチレンの高温高圧
重合用の触媒としては使用することができない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は１、高温高圧下においても生産性良くポリエチ
レンを得ることができ、得られるポリエチレン中のハロ
ゲン含量が小さく、かつエタンの副生が実質的に認めら
れないエチレンの重合法を提供する。

本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンとの混合物を、マグネシウム、ハロゲン及び
遷移金属を必須成分として含有する固体触媒成分、及び
アルモキサンから得られる触媒の存在下に、１２５℃以
上の温度、２５０ｋｇ／Ｃ−以上の圧力で重合させるこ
とを特徴とするエチレンの重合法である。

本発明において使用される固体触媒成分は、マグネシウ
ム、ハロゲン及び遷移金属を必須成分として含有するも
のである。

固体触媒成分はそれ自体公知の方法で得ることができ、
例えば、マグネシウム含有固体を遷移金属化合物と接触
させることによって得られる。

マグネシウム含有固体の例としては、ハロゲン化マグネ
シウム、ヒドロキシマグネシウムハライド、酸化マグネ
シウム、ジヒドロキシマグネシウム、ジアルコキシマグ
ネシウム、さらには酸化マグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、カルボン酸マグネシウムなどをハロゲン含
有化合物で処理したものが挙げられる。また、別の例と
しては、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキルマ
グネシウム、ジアルキルマグネシウムとトリアルキルア
ルミニウムとの錯体のような有機マグネシウム化合物又
はその錯体をハロゲン含有化合物で処理したものが挙げ
られる。

上述したハロゲン含有化合物の例としては、ハロゲン化
アルミニウム、ハロゲン化珪！、アルコキシシランハラ
イド、アルキルシランハライド、アルキルアルミニウム
ハライド、ハロゲン化錫、四ハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化アルミニウム又はハロゲン化錫とアルキルシランア
ルコキシド又はアリールシランアルコキシドとの反応生
成物が挙げられる。

遷移金属化合物の中でも、チタン又はバナジウムの化合
物が好適に使用される。

チタン化合物の例としては、 式　Ｔ　ｉ　Ｘｍ　（ＯＲ）４−　ｍ　（式中、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｍは０〜４の数である。）、又は 式　ｐｎＴｉＸ４−ｎ（式中、Ｐは炭素数４〜７のアル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜４の
数である。）で表される化合物が挙げられる。

バナジウム化合物の例としては、三ハロゲン化バナジウ
ム、四ハロゲン化バナジウム、オキシニハロゲン化バナ
ジウム、オキシニハロゲン化バナジウムが挙げられる。

固体成分中の遷移金属の量は、０．５〜１５重量％であ
ることが好ましい。

マグネシウム含有固体と遷移金属化合物とを接触させる
方法については特に制限はなく、両者を共粉砕する方法
、不活性有機溶媒の存在下にスラリー状態で接触させる
方法、両成分の均一溶液を接触させ共沈澱法で固体を析
出させる方法のようなそれ自体公知の方法を採用するこ
とができる。

本発明で使用されるアルモキサンは、式　ＡｉＸｐＲｐ
Ｃ式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐは０〜１の数であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物と水とを反応
させることによって得られる化合物である。有機アルミ
ニウム化合物と水とを反応させる方法については特に制
限はなく、有機アルミニウム化合物と結晶水を有する化
合物、例えば、硫酸銅の５水塩とを反応させる方法、有
機アルミニウム化合物と固体への吸着水との反応、水を
含有する有機溶媒中に有機アルミニウム化合物を溶解又
は分散して反応させる方法、有機アルミニウム化合物を
溶解している有機溶媒に水を飽和している不活性ガスを
導入して反応させる方法などを採用することができる。

反応温度は通常−１０〜３０℃である。上記方法におい
て、水の使用量は有機アルミニウム化合物１モル当たり
０．５〜２．５モルであることが好ましい。

本発明においては、固体触媒成分及びアルモキサン、さ
らに必要に応じて電子供与体から得られる触媒の存在下
に、エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンとの混合物を重合させて、エチレンホモポリマー又
はエチレンコポリマーを得る。

本発明においては、電子供与体を併用することによって
、エチレン重合体の生産量が増加する。

電子供与体の例としては、エーテル、エステル、ケトン
、アルコール、フェノール、アルデヒド、アミン、スル
フィド、ホスフィンが挙げられる。

電子供与体の使用量は、アルモキサン中のアルミニウム
１グラム原子当たｊ／）０．０５〜０．５モルであるこ
とが好ましい。

炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１及びオク
テン−１が挙げられる。

重合圧力は２５０ｋｇ／ｃｔ以上、好ましくは５００〜
３０００　ｋｇｌｃｔ＆である。重合温度は１２５°Ｃ
以上、好ましくは１５０〜３５０℃である。重合系内で
のモノマーの平均滞留時間は２〜６００秒、好ましくは
１０〜１５０秒である。

重合装置としては、管型反応器又は種型反応器を使用す
ることができる。

生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分子量調節
剤、例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。

次に実施例及び比較例を示す。以下において、「重合活
性」とは、重合反応に使用した成分（Ａ）中のチタンＩ
ｇ当たりのエチレン重合体の生産量（ｋｇ　）を意味し
、ｒＭＩＪはＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８に従い、２．
１６ｋｇの荷重下に１９０℃で測定したエチレン重合体
の熔融上数である。

実施例１〜３ （１）固体触媒成分の調製 ｆｉ　水塩化アルミニウム１５モルのトルエンスラリー
４０ｊ２にメチルトリエトキシシラン１５モルを添加し
、１８℃で２時間反応させた。その後３０℃に昇温しで
２時間反応を続けた。反応混合物を一１２℃に冷却し、
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０モルを含むジイ
ソプロピルエーテル溶液１８１を２．５時間かけて添加
した。３０℃に昇温し２．５時間反応させた。析出した
担体４．９　ｋｇのトルエンスラリー３０１に四塩化チ
タン１５０モルを添加し、９０℃で３０分間反応させた
。反応固体を９０℃で濾別し、トルエンで洗浄した。

こうして得られた固体触媒成分にミネラルオイルを加え
て１２．３ｇ／ｊ２のスラリーとした。固体触媒成分の
Ｔｉ含量は５．２重量％であった。

（２）アルモキサンの鋼製 硫酸銅の５水和物８８．８モルのトルエンスラリ＝４２
１を一１０℃に冷却し、これにトリメチルアルミニウム
２２２モルのトルエン溶液１５１を滴下した。滴下終了
後、同温度で１時間反応させ、さらに室温で４８時間反
応させた。硫酸銅を濾別し、ポリメチルアルモキサンの
トルエン溶液（１゜４９５モル／ｌ）を得た。

（３）重合 全長４００ｍの反応管に、エチレン５４重量％及びブテ
ン−１４６重量％からなるモノマー及び七ツマ−に対し
て０．４５容量％の水素を連続的に供給し、２０００　
ｋｇ／ｃｍの加圧下に、エチレンをブテン−１とを共重
合させた。

固体触媒成分スラリー及びポリメチルアルモキサンのト
ルエン溶液を、それぞれ、１７．５Ａ／時及び２０１／
時の割合で、反応管の入口に設けられた注入点から連続
的に供給した。反応管内の温度は、入口を１４０℃に、
最高温度を２５０℃に保った。モノマーの反応管内の流
速は１０ｍ／秒とした。反応管の出口に設けられた注入
点から停止剤としてステアリン酸亜鉛のミネラルオイル
スラリー（濃度：０．４５モル／ｊ２）を５１！／時の
割合で注入した。上記連続運転を３時間行って、エチレ
ン／ブテン−１コポリマーを得た。

上記コポリマーのＭｌ、密度及び重合活性を第１表に示
す。

実施例２ （１）固体触媒成分の調製 市販の無水塩化マグネシウム１．９　ｋｇ及び安息香酸
エチル３４２ｇを振動ボールミルで５時間共粉砕し、た
。粉砕物をトルエン３０ｆｆのスラリーとした。このス
ラリーに四塩化チタン１５ｆｆを添加し、９０°Ｃで１
時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を濾過、洗
浄し、ミネラルオイルスラリー（１５，３ｇ／ｌとした
。固体触媒成分中のチタン含量は３．２重量％であった
。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを２０１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３ （１）固体触媒成分の調製 ２−エチルへキサン酸マグネシウム３．１　ｋｇのｎ−
へブタンスラリー　（２００ｇ／ｆｆ）にジエチルアル
ミニウムクロライド２．４　ｋｇのへブタン溶液（０，
５モル／６）を室温で反応させて担体を析出させ、濾過
、洗浄した。担体のｎ−へブタンスラリーに四塩化チタ
ン１５モルを添加し、９０℃で１時間反応させた。反応
終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイル
スラリー（１２，５ｇ／６）とした。固体触媒成分中の
チタン含量は５゜１重量％であった。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを２０１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。

結果を第１表に示す。

実施例４ （１）固体触媒成分の調製 ジェトキシマグネシウム２．５　ｋｇのｎ−へブタンス
ラリー（０，２５ｋｇ／Ｉりに四塩化珪素４．５　ｋｇ
を滴下し、反応させた、反応終了後、担体を濾過、洗浄
した。担体２．１　ｋｇのｎ−へブタンスラリーに四塩
化チタン１５１を添加し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオ
イルスラリー（１５，’５ｇ／ρ）とした。固体触媒成
分中のチタン含量は３．４重量％であった。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを２０１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ｎ■七■Ｍ■　−密渡一 １　　８００　２０．６０．９１７ ２　　６２０　１８．２０．９１５ ３　　７８０　１９．４０．９１６ ４　　７５０　１９．３０．９２０ 実施例５ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして得られた担体４．８　ｋｇのトル
エンスラリー３０／に［・リクロロブトキシチタン１５
０モルを添加し、９０°Ｃで３０分反応させた。反応終
了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオ・イル
スラリー（１３，８ｇ／Ａりとした。

固体触媒成分中のチタン含量は３．４重量％であった。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを２０１！／時で供給した以
外は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との
共重合を行った。

結果を第２表に示す。

実施例６ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして得られた担体４．９　ｋｇのトル
エンスラリー３０／にトリクロロオキシバナジウム１０
．７８モルを添加し、９０℃で３０分反応させた。反応
終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイル
スラリー　（１２，０ｇ＃り　とした。固体触媒成分中
のチタン含量は５．０重量％であった。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを２０１／時で供給した以外
は実施例Ｉと同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行・った。

結果を第２表に示す。

実施例７ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして得られた担体４．９　ｋｇのトル
エンスラリー３０／に四塩化チタン１７５モル及びトリ
クロロオキシバナジウム８．７５モルを添加し、９０°
Ｃで３０分反応させた。反応終了後、固体触媒成分を濾
過、洗浄し、ミネラルオイルスラリー（１２，５ｇ＃）
とした。固体触媒成分中のチタン及びバナジウムの含量
は、それぞれ、４゜３重量％及び３．８重量％であった
。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを１５１／時で供給した以外
は実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１との共
重合を行った。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 □□旧−Ｕ− ５７３０１８，９０，９２０ ６５７０３２，５０，９１５ ７７６５２７，６０，９１７ 実施例８ （１）アルモキサンの調製 硫酸銅の５水和物８８．８モルのトルエンスラリー４２
１を一１０°Ｃに冷却し、これにトリエチルアルミニウ
ム２２２モルのトルエンｉ液１５ｚを滴下した。滴下終
了後、同温度で１時間反応させ、さらに室温で４８時間
反応させた。硫酸銅を濾別し、ポリエチルアルモキサン
のトルエン溶液（１゜４９５モル／１）を得た。

（２）重　合 ポリエチルアルモキサンのトルエン溶液を２０１／時で
供給した以外は実施例１と同様にして、エチレンとブテ
ン−１との共重合を行った。

結果を第３表に示す。

実施例９ （１）アルモキサンの調製 硫酸銅の５水和物８８．８モルのトルエンスラリ＝６３
１を一１０℃に冷却し、これにトリイソブチルアルミニ
ウム２２２モルのトルエン溶液１５１を滴下した。滴下
終了後、同温度で１時間反応させ、さらに室温で４８時
間反応させた。硫酸銅を濾別し、ポリエチルアルモキサ
ンのトルエン熔ン皮（１，４２モル／１）を得た。

（２）重合 ポリイソブチルアルモキサンのトルエン溶液を２ＯＮ／
時で供給した以外は実施例１と同様にして、エチレンと
ブテン−１との共重合を行った。

結果を第３表に示す。

実施例１０ （１）アルモキサンの調製 硫酸銅の５永和物８８．８モルの１ルエンスラリ−６３
１を一１０℃に冷却し、これにモノクロロジメチルアル
ミニウム２２２　′Ｆニルのトルエン溶液１１を滴下し
た。滴下終了後、同温度で１時間反応させ、さらに室温
で４８時間反応させた。硫酸銅を濾別し、クロロメチル
アルモキサンのトルエン溶液（１，４２モル／１）を得
た。

（２）重　合 クロロメチルアルモキサンのトルエン溶液を２０１７時
で供給した以外は実施例１と同様にして、エチレンとブ
テン−１との共重合を行った。

結果を第３表に示す。

第３表 ス１順１重イロ乱哲、　　Ｍ＋　　１ ８　　６２０　２０．３０．９１５ ９　　５４０　１９．５０．９１８ １０　　６１５　１９．２０．９１７ 実施例１１ （１）アルモキサンの調製 トリメチルアルミニウム２２２モルのトルエン溶液２０
１に水２２２モルを一２０℃で滴下し、同温度で３時間
攪拌下に反応させ、引続き室温で２時間反応させて、ポ
リメヂルアルモキサンを得た。トルエンで希釈して１．
５モル／ｌの濃度とした。

（２）重合 上記で得たポリメチルアルモキサン中のトルエン溶液を
２０１／時で供給した以外は実施例１と同様にして、エ
チレンとブテン−１との共重合を行った。

重合活性は６９０、Ｍｌは２０．３、密度は０．９１８
であった。

実施例１２及び１３ ポリメチルアルモキサン中のアルミニウム１グラム原子
当たり０．１モル（実施例１２）又は０．３モル（実施
例１３　）のフェニルトリエトキシシランを反応管に供
給した以外は実施例１と同様にして、エチレンとブテン
−１との共重合を行った。

結果を第４表に示す。

第４表 ”ＷＭ七肚　Ｍｌ　　ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
   との混合物を、マグネシウム、ハロゲン及び遷移金属を
   必須成分として含有する固体触媒成分、及びアルモキサ
   ンから得られる触媒の存在下に、１２５℃以上の温度、
   ２５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で重合させることを特
   徴とするエチレンの重合法。