JP3215737B2 - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相法によりオレフィ
ンを重合する際の運転法に関する。更に詳しくは、気相
流動床を用いてα−オレフィンを重合または共重合する
際に、重合の初期におけるシート状ポリマーの発生を減
少し、不安定な重合反応を防止するための運転開始方法
に関するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】気相流動床を用いてα
−オレフィンの重合を行う場合には、重合の初期におい
て、シート状のポリマーが生成し、ポリマー抜き出し口
やその下流の配管等を閉塞し、実質上重合反応を継続す
ることが不可能になる場合がある。なお、定常反応に移
行した後には、シート状ポリマーは一般に生成し難い。
従って、シート状ポリマーの生成原因は、重合開始後、
定常状態に至るまでの間に、系内の何らかの条件が定常
時と大きく異なることによると考えられる。

【０００３】重合の初期には、シート状ポリマーが生成
するばかりでなく、重合自体がきわめて不安定である。
特に、安定した状態にある定常時に比べて、生成するポ
リマーの嵩密度が減少する場合がある。気相流動床を用
いる重合反応において、生産性に影響を与える因子の１
つはポリマーの嵩密度である。生産性は、所定の反応部
体積において、単位時間にどれだけの重量のポリマーを
生成し得るかによって決まるため、嵩密度が増大すれば
生産性は向上する。従って、重合の初期から定常時と同
じ嵩密度を維持することが好ましい。また、製品ポリマ
ーは間欠的に抜き出されるが、１回に抜き出されるポリ
マーの量は所定の体積と定められている。ポリマーの嵩
密度が減少すると、抜き出される際のガス中のポリマー
粒子の量が低下するため、所定体積量のポリマーと共に
排出される同伴ガスの量が増加する。同伴ガスは未反応
ガスであり、窒素、エチレン等を含むが、窒素とエチレ
ンとを分離してエチレンを回収することは困難である。
従って、嵩密度を重合初期から安定時の値に維持するこ
とができれば、上記抜き出し時における未反応ガスの同
伴量を低減することができ、経済性は向上する。以上の
ように、重合初期において生成するポリマーの嵩密度の
低下を防止することにより、生産性を向上させ、経済性
を高めることができる。

【０００４】また、重合の初期においては、所定のガス
量比で水素を供給しているにもかかわらず、得られるポ
リマーのＭＦＲ（メルトフローレート）が定常時のポリ
マーのＭＦＲと異なる場合がある。すなわち、水素の分
子量調節機能が異常を示す現象が見られる。このような
現象が起こると、所定の物性を有するポリマーを得るこ
とが実質的に困難であり、ガス組成を変更して、得られ
たポリマーのＭＦＲを測定し、ガス組成にフィードバッ
クするという試行錯誤を繰り返すことが必要となる。し
かし気相流動床反応器の場合には、ポリマー粒子の滞留
時間が一般に数時間に及ぶため、反応器内のポリマー全
体が新しい性状のものに置換されるまで長時間を要す
る。従って、重合初期におけるＭＦＲが正常に保たれれ
ば、オフスペックあるいは二級品のポリマーを生産する
ことなく、定常時の生産を開始することができて生産性
は向上する。

【０００５】本発明は、上記のような気相流動床反応器
を用いるオレフィン重合の初期におけるシート状ポリマ
ーの生成、ポリマーの嵩密度の低下およびＭＦＲの低下
等の問題を解決して、生産性の高い運転方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意検討した結果、重合のはじめに、定常時
の触媒の供給を開始する前に、固定触媒成分と組み合わ
せて使用される有機アルミニウム化合物のみを反応器内
に供給しておくことにより、シート状ポリマーの生成を
抑制し、かつその他重合特性の定常状態からの逸脱を抑
制し得ることを見出して本発明に到達した。すなわち本
発明は、少なくともチタンおよび／またはバナジウムな
らびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給し、気相
状態で定常的にオレフィンの重合または共重合を開始さ
せる方法において、反応器内に種ポリマーを充填した
後、（I） 反応器内の静電電流の振幅の中心が零にな
り、かつ振幅が極小値を示すまで有機アルミニウム化合
物を反応器内に供給し、更に（II）次式（１）により求
められる量の有機アルミニウム化合物を反応器内に供給
し Ａ＝０.０４４×Ｖ^2/3 ＋ ａＷ （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l）、Ｖはガス循環配管を含む全系の体積（ｍ³）、Ｗは
種ポリマーの重量（ton）およびａは０〜８９の範囲の
係数（mol/ton）を表す。）、その後、（III)固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを更に供給しつつ反応
を開始することを特徴とするオレフィンの気相重合方法
を提供するものである。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、気相状態でオレフィンを重合または共重
合するために使用する反応器は、実質的に気−固系で運
転される流動床系および撹拌床系をすべて包含し、撹拌
機を有するものまたは有しないもののいずれでもよい。

【０００８】本発明で用いるオレフィンとしては、通常
炭素数２〜８、好ましくは２〜６のオレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オ
レフィンが挙げられる。これらは単独（ホモ）重合また
は２種以上の適宜の混合割合による共重合を行うことが
できる。共重合の組み合わせとしては、例えばエチレン
／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキ
セン−１、エチレン／４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合、プ
ロピレンとブテン−１との共重合、およびエチレンと他
の２種以上のα−オレフィンとの共重合等が挙げられ
る。また、ポリオレフィンの改質を目的としてジエンと
の共重合も可能である。このようなジエンとしては、
ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン等が例示される。反応系
へのオレフィンの供給は、好ましくは適宜の不活性キャ
リアーガス、例えば窒素と共に供給することができる。

【０００９】上記オレフィンの重合に使用する触媒とし
ては、少なくともチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなるものを用いる。少なくともチタ
ンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含
有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触媒と
して従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタンお
よびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウム
およびマグネシウムを含有する固体触媒成分またはチタ
ン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体触媒
成分等を使用することができる。

【００１０】上記固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、更にこれらの無機固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン
含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウ
ムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。

【００１１】上記含酸素化合物としては、例えば水；ポ
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミドなどの有機含
酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄
化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄
化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機
硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げ
られる。

【００１２】前記のチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)_nＸ_4-n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範
囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、 モノエトキシトリクロロチタン、 ジエトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、 テトライソプロポキシチタ
ン、 モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブ
トキシチタン、 モノペントキシトリクロロチタン、 モ
ノフェノキシトリクロロチタン、 ジフェノキシジクロ
ロチタン、 トリフェノキシモノクロロチタン、テトラ
フェノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタ
ン化合物としては、一般式 Ｔi(ＯＲ)_mＸ_4-m（ここで、
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。ｍは０＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される
４価のアルコキシハロゲン化チタンを、水素、アルミニ
ウム、チタンあるいは周期律表第 I から III 族金属の
有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。

【００１３】上記のチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl₄系（特公昭５１−
３５１４号公報）、 Ｍg−ＳiＣl₄−ＲＯＨ−ＴiＣl₄系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、 ＭgＣl₂−ＳiＣl₄−ＲＯ
Ｈ−ＴiＣl₄系（特開昭４９−１０６５８１号公報)、Ｍ
g(ＯＯＣＲ)₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５２−
１１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl₃−ＴiＣl₄系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭgＣl₂−ＡlＯＣl−ＴiＣl₄
系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl₂−Ａl
(ＯＲ)_n−Ｘ_3-n−Ｓi(ＯＲ')_m−ＴiＣl₄系（特開昭５６
−９５９０９号公報）等の固体触媒成分（前記式中にお
いて、 ＲおよびＲ'は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい例として挙げられる。

【００１４】前記バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。

【００１５】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ₂Ｍg、ＲＭg(ＯＲ）等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、更に他の有機金属
化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を加
えて変性したものを用いることができる。上記触媒系の
具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl₄系（特
公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノール
−ＴiＣl₄系（特公昭５４−１２９５３号公報）、ＲＭg
Ｘ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl₄系（特公昭５４−
１２９５４号公報)、ＲＭgＸ−ＣＯ₂−ＴiＣl₄系（特開
昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。

【００１６】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl
₂Ｏ₃等のほかにＣaＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳnＯ₂等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒成分とを接触させる方法としては、公知の方法を採用
することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物等の
有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０
時間反応させる方法が用いられるが、共粉砕処理による
方法、あるいはこれらを適宜に組み合わせる方法により
反応させてもよい。上記触媒系の具体的な例としては、
例えばＳiＯ₂−ＲＯＨ−ＭgＣl₂−ＴiＣl₄(特開昭５６
−４７４０７号公報)、ＳiＯ₂−ＲＯＲ'−ＭgＯ−ＡlＣ
l₃−ＴiＣl₄（特開昭５７−１８７３０５号公報）、Ｓi
Ｏ₂−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄−Ｓi(ＯＲ')₄
（特開昭５８−２１４０５号公報）、 ＳiＯ₂−ＴiＣl₄
−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n（特開平
３−３５００４号公報）、ＳiＯ₂−ＴiＣl₄−Ｒ_nＡlＸ
_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｓi(ＯＲ'')_mＣl
_4-m（特開平３−６４３０６号公報）、 ＳiＯ₂−ＭgＣl
₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')₄−Ｒ_nＡlＣl
_3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ₂−ＭgＣ
l₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ_nＡl
Ｃl_3-n(特開平３−１８５００４号公報)、ＳiＯ₂−Ｔi
Ｃl₄−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−
Ｒ''_mＳi(ＯＲ''')_nＸ_4-(m+n)（特願平２−４１５２６
５号公報）、ＳiＯ₂−Ｒ_nＭgＸ_2ーn−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n
−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−Ｒ_nＡlＸ_3-n（特願
平３−９４９８３号公報）、 ＳiＯ₂−ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−Ｒ_nＡl
Ｃl_3-n−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n （特願平３−４８６４３号
公報）（前記式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。

【００１７】これらの触媒系において、チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。更に、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付
加物として使用することもできる。また、あらゆる場合
において、有機カルボン酸エステルの存在下に調製され
た触媒系を使用することができる。ここで使用する有機
カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素
数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。

【００１８】本発明において上記固体触媒成分と共に用
いる有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも
一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する有機アル
ミニウム化合物をいう。例えば、（i）一般式Ｒ_mＡl(Ｏ
Ｒ')_nＨ_pＸ_q（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基等であり、アルキル基の場合にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチ
ル、 tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ
る。 ＲおよびＲ'は同一であっても異なってもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、（ii）一
般式ＭＡlＲ₄（ここで、ＭはＬi、Ｎa またはＫから選
ばれる金属であり、 Ｒは前記と同じ炭化水素基であ
る。）で表される、 周期律表第 I 族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

【００１９】前記（i）に属する有機アルミニウム化合
物としては、例えば 一般式 Ｒ_mＡl(ＯＲ')_3ーm （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲の数であ
る。）、 一般式 Ｒ_mＡlＸ_3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数
である。）、 一般式 Ｒ_mＡlＨ_3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲の数である。）および 一般式 Ｒ_mＡl(ＯＲ')_nＸ_q （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。 Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ま
しくはそれぞれｍ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数であ
る。）で表されるものなどを例示することができる。
(i）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、 トリ−
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、Ｒ_2.5Ａl(ＯＲ)_0.5などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)
₄等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、 酸素原子や窒素原子を介して２個
以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。これらの化合物として、例
えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＯＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡlＯＡl
(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａl(Ｃ₂Ｈ₅)₂等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。

【００２０】定常運転中における有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、通常、 チタン化合
物１モルに対して０.０５〜１０００モルを使用するこ
とができる。

【００２１】重合反応は、通常のチーグラー型触媒によ
るオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は実質的に気相で行われる。オレフィンの重合
条件として、温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜
２００℃であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm²・G、好まし
くは２〜６０kgf/cm²・Gである。分子量の調節は、重合
温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによって
もある程度行うことができるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。定常運転中は、オレ
フィン、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物が定常
的に反応系に導入され、一方、生成したポリマー粒子が
抜き出される。

【００２２】オレフィンの気相流動床による重合反応に
おいては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと呼ば
れる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原料混合ガ
ス、固体触媒成分および助触媒としての有機アルミニウ
ム化合物を連続的に供給して重合反応を行う。上記の種
ポリマーを使用しないと、供給した触媒が分散し難いた
め粒状の樹脂が生成せず、従って流動床も形成されない
ので、流動床系の重合反応器においては、運転開始時に
必ず種ポリマーが使用される。なお、本発明においてあ
らかじめ反応器に充填する種ポリマーは、流動床あるい
は撹拌床を形成し得る粒子であれば特に制限されない。
しかしながら、通常はポリオレフィン粒子、特に定常運
転において目標とする製品と同じ物性を有するポリオレ
フィン粒子が好ましい。本発明で使用する種ポリマーと
しては、平均粒径が５００〜１５００μｍの範囲にあ
り、 かつ嵩密度が ０.２５〜０.５g/cm³ の粒子が好ま
しい。平均粒径が５００μｍ未満の微粉は少ない方がよ
い。また、種ポリマーの充填量は、流動床または撹拌床
を形成し得る量であればよく、特に制限されない。

【００２３】重合の初期には、シート状ポリマーの生成
以外にも、前記のようにポリマーの嵩密度の低下および
ＭＦＲの低下等が観察される。触媒の供給を開始した
後、重合が定常状態に達するまでに上記の異常現象が発
生する原因の一つとして、固体触媒成分の活性点付近に
おける助触媒としての有機アルミニウム化合物の濃度低
下が考えられる。これには、次の３つの理由が挙げられ
る。 （１）反応系を開放したり清浄作業を行った際の不純物
が系内に残存して、系内のデッドスペースに蓄積し、こ
れが連続的に放出されて有機アルミニウム化合物を消費
し、有効な濃度を低下させる。 （２）反応器の外部から供給した種ポリマー中に含まれ
る不純物が系内に放出され、有機アルミニウム化合物を
消費し、有効な濃度を低下させる。 （３）外部から供給した種ポリマーが有機アルミニウム
化合物を吸着して有効な濃度を低下させる。

【００２４】反応遂行に十分な有機アルミニウム化合物
が存在しない状態で固体触媒成分を供給した場合を考え
ると、投入された固体触媒成分は反応を起こすことな
く、反応器の内壁の近傍に蓄積する。従って、その後、
系内に有機アルミニウム化合物を供給すると、主として
器壁の近傍で反応が開始してシート状ポリマーが生成す
る。そして同時に、ポリマーの嵩密度の低下およびＭＦ
Ｒの低下も観察される。次に、有機アルミニウム化合物
が存在するが、固体触媒成分に対して量が不十分である
場合には、重合活性はきわめて不安定になる。すなわ
ち、固体触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の量
比の変化により重合活性が大きく変動する。更にこの場
合には、固体触媒成分を供給した直後から重合反応は開
始するが、ポリマーの嵩密度が低下して、反応は不安定
となる上に、ＭＦＲの低下が観察され、同時にしばしば
シート状ポリマーが生成する。最後に、固体触媒成分に
対して有機アルミニウム化合物の量が多い場合には、特
に問題は生じない。ポリマーの嵩密度の低下やＭＦＲの
低下もきわめて小さい。この場合には、触媒供給を開始
した直後から重合反応が確認される。そして、初期の重
合活性は定常時に比べて低いが、ポリマーの嵩密度の低
下やＭＦＲの低下は観察されず、またその後、シート状
ポリマーも生成しない。従って、反応器内に触媒供給を
開始する時点で、有機アルミニウム化合物が固体触媒成
分に対してある程度過剰に存在すれば、シート状ポリマ
ーの生成は抑制され、かつ反応開始時に観察されるその
他の異常現象も回避することができる。

【００２５】重合反応の開始にあたって、種ポリマー充
填後に供給すべき有機アルミニウム化合物の量は、前記
のように種ポリマー充填前の不純物および種ポリマー中
に含まれている不純物により大きく変化する。更に、有
機アルミニウム化合物の所要量は、その供給速度によっ
ても大きく変化する。従って、常に安定した状態で重合
を開始するためには、有機アルミニウム化合物の供給量
が上記の所要量に達したことを検出する簡便な方法を見
出すことがきわめて重要である。

【００２６】本発明者らは、重合反応が開始すると同時
に反応系内の静電気の状態が大きく変化することを見出
し、かつこの変化を以下に述べる方法により検出して制
御することにより、有機アルミニウム化合物の最適供給
量を決定し得ることを見出した。種ポリマーを充填した
後に、同伴した酸素などを取り除くために窒素パージを
行い、昇温および昇圧を行って重合条件の温度、ガス組
成まで到達させるが、この時点における系内の静電電流
の値は、やや負の側に偏った１０^-7Ａ程度の振幅で振動
する。しかし、定常反応時における静電電流は、振幅の
中心が零であり、かつ振幅は１０^-8Ａ程度であり１桁小
さい。ここで振動とは、秒単位の短い周期による振動を
意味する。なお、静電電圧においては、電圧の変動があ
っても通常きわめて小さいものである。また、実質的に
有機アルミニウム化合物が存在しない反応器内へ有機ア
ルミニウム化合物を供給していくと、静電電流は最初に
負の側に偏った振幅（１０^-7Ａ程度）を示すが、更に続
けて供給すると振幅の中心が零になり、しかも振幅が極
端に小さくなる。その後、正の側に偏った振幅（１０^-7
Ａ程度）を示す。上記の現象は系内の触媒の有無に関係
なく観察される。また、触媒が存在する場合には、静電
電流の振幅の中心が零で、かつ振幅が極小値を示すとき
に反応の開始が確認される。すなわち、反応器内の流動
床中に静電電流計を設置して、その測定値を観察するこ
とにより、有機アルミニウム化合物が反応開始に必要な
最小限の量まで供給されたことを間接的に検出すること
ができる。

【００２７】上記において、有機アルミニウム化合物を
供給する速度は ０.０１〜５０mol/(h・ton-種ポリマ
ー）である。 更に好ましくは、０.２〜４０mol/(h・ton
-種ポリマー）である。また、本発明においては、有機
アルミニウム化合物の供給を２段階に分けて行う。ただ
し実際の供給操作は継続して行われる。適宜２回以上に
分割して断続的に供給してもよい。また、ここで供給す
る有機アルミニウム化合物は、通常は定常運転時に供給
する有機アルミニウム化合物と同一のものである。

【００２８】最初に供給する有機アルミニウム化合物の
供給量は、反応系内の靜電電流の測定値の変化に応じて
定める。前記のように、種ポリマーが反応器内に充填さ
れている場合には、有機アルミニウム化合物が実質的に
系内に存在しないとき、流動床内の静電電流はやや負の
側に偏った振幅を示すが、有機アルミニウム化合物を供
給すると変化を示し、振幅の中心が零になり、かつ振幅
が極端に小さくなる。その後、正に偏った振幅を示すよ
うになる。有機アルミニウム化合物の供給は、少なくと
も静電電流の振幅の中心が零で、かつ振幅が極小値を示
すときまで継続しなければならない。

【００２９】上記に従い静電電流の振幅の中心が零で、
かつ振幅が極小値を示すことを確認した後、更に供給す
る有機アルミニウム化合物の量は、ガス循環配管を含む
全系の体積と種ポリマーの重量とを用いて次式（１）に
より求めることができる。 Ａ＝０.０４４×Ｖ^2/3 ＋ ａＷ （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l）、Ｖはガス循環配管を含む全系の体積（ｍ³）、Ｗは
種ポリマーの重量（ton）およびａは０〜８９の範囲の
数（mol/ton）を示す。）上記ａの値は、好ましくは０.
７〜２１、 更に好ましくは０.７〜９.５の範囲であ
る。ａが負の値であると、シート状ポリマーが生成しや
すくなり、また嵩密度およびＭＦＲが低い値を示す。一
方、ａの値が８９を超えると、触媒活性が低下し、かつ
低分子量のポリマーが増大するため、いずれも好ましく
ない。

【００３０】有機アルミニウム化合物を供給した後、常
法に従って運転を開始する。すなわち、オレフィンを供
給せずに上記有機アルミニウム化合物の供給を行った場
合には、固体触媒成分とオレフィンとを供給して重合反
応を開始する。また、オレフィンがすでに供給されてい
ている場合には、固体触媒成分を供給することにより重
合反応を開始する。なお、有機アルミニウム化合物の供
給量は、定常運転時の所定の供給量へ適宜変更する。オ
レフィンは、適宜に希釈用の不活性ガス、例えば窒素に
同伴させて供給し、また分子量調節用の水素ガスも併せ
て供給することができる。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。

【００３２】＜固体触媒成分の調製例＞撹拌機および還
流冷却器を付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに６００
℃で焼成したＳiＯ₂ ５０ｇを入れて、 脱水ヘキサン１
６０ｍｌ、 四塩化チタン２.２ｍｌを加え、ヘキサンの
還流下で３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニ
ウムクロライドのヘキサン溶液（１mmol/cc）を３０ｍ
ｌ加え、 再びヘキサンの還流下で２時間反応させた
後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。得
られた反応生成物を成分（I）とする。別に、直径１／
２インチのステンレススチール製ボール２５個を入れた
内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市
販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよびアルミニウムト
リエトキシド４.２ｇを入れ、 窒素雰囲気下の室温にお
いて、１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得
た。これを成分（II）とする。上記成分（II）の５.４
ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解し、 その溶液全
量を成分（I）を収容する三つ口フラスコに加え、 エタ
ノールの還流下で３時間反応させた後、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は１５ｍｇであった。

【００３３】＜静電電流の測定法＞本発明における靜電
電流の測定方法は、運動する粉粒体の靜電電流を測定し
得るものであれば、いずれの方法も採用することがで
き、特に限定されない。すなわち、運動するポリマー粒
子が測定用電極に接触して、粒子の有する電荷が電極に
移動する際に流れる電流を測定する。このための測定装
置としては、例えば、プローブの先端に電極が収納さ
れ、電極はプローブおよび反応器本体から絶縁されてお
り、かつプローブ本体は反応器本体（金属製）を通して
アースされている構造のものを使用することができる。
電極は市販の適宜の電流計に接続する。上記のプローブ
を流動床内に挿入すると、床内で運動している荷電粒子
がプローブ先端の電極に衝突し、粒子と電極との間に流
れる電流が測定される。従って、測定される電流は、プ
ローブ先端の電極とアースとの間に流れる電流である。
なお、上記のようにして測定される静電電流は、通常変
動し、その絶対値と共に正負の極性も変動することが多
い。適宜に記録装置を用いて、変動する電流値の振幅お
よび振幅の中心値を求める。上記のプローブの設置位置
は、反応器内のシート状ポリマーが発生し易い場所とす
ることが適当である。通常は、流動床で使用するガス分
散板の上側の同分散板に近い位置である。この位置はあ
らかじめ経験に基づいて決定される。本発明の実施例
(内径１.４ｍの円筒形の流動床反応器を使用）において
は、ガス分散板から６０ｃｍ上の位置に球状電極を設
け、これに靜電電流計を接続して反応器内の靜電電流を
測定した。また、変動する測定値を連続的に記録紙上に
記録し、電流値の振幅の中心の値と振幅の大きさを求め
た。

【００３４】＜運転開始方法＞直径１.４ｍ、ガス循環
配管を含む全系の体積４８ｍ³の流動床反応器を用いて
エチレンとブテン−１との共重合反応を行う際の反応開
始までの操作は次の通りである。 （１）反応系内に窒素を、９５℃、０.５ＭＰaおよび流
量６０Ｎm³/hの条件で１日間流すことにより第１次の乾
燥を行う。 （２）種ポリマー２tonを反応器内へ充填する。 （３）系内の窒素を０〜０.５ＭＰa・Gに昇圧した後、脱
圧し、これを３回繰り返して酸素を除去する。 （４）ＴＥＡの初期量を後記および表１の通りに供給し
た後、前記固体触媒成分の調製例で得たＴiとＭgを含有
する固体触媒成分を供給速度５０g/hで、 固体触媒成分
に対するＴＥＡの重量比０.０５〜２で、 触媒を連続供
給して反応を開始する。原料ガスの温度は６０〜９５
℃、組成は水素／エチレン比＝０.１〜０.４およびブテ
ン−１／エチレン比 ＝ ０.０５〜０.８とする。 反応
圧力は１.９６ＭＰa・Gとする。

【００３５】＜実施例１〜３＞反応器内の静電電流を測
定しながら、その振幅の中心が零に、かつ振幅が極小に
なるまでＴＥＡを０.８mol/(h・ton-種ポリマー）の供給
速度で添加し、更に表１に示す量のＴＥＡを供給した
後、触媒を連続供給して反応を開始した。静電電流の変
化の振幅は小さく、１０^-8Ａ以下であった。結果を表１
に示す。

【００３６】＜比較例１＞静電電流の振幅が極小値に達
する前（約１０^-7Ａ）に触媒の連続供給を開始した以外
は、上記実施例と同様にして行った。結果を表１に示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明は、気相流動床によるオレフィン
の重合反応において、種ポリマー充填後、あらかじめ特
定量の有機アルミニウム化合物を供給した後に反応を開
始することにより、重合初期におけるシート状ポリマー
の生成を減少させ、ポリマー嵩密度の低下やＭＦＲの低
下等を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許出願公開180420（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/34 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともチタンおよび／またはバナジ
   ウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有
   機アルミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給
   し、気相状態で定常的にオレフィンの重合または共重合
   を開始させる方法において、反応器内に種ポリマーを充
   填した後、（I） 反応器内の静電電流の振幅の中心が零
   になり、かつ振幅が極小値を示すまで有機アルミニウム
   化合物を反応器内に供給し、更に（II）次式（１）によ
   り求められる量の有機アルミニウム化合物を反応器内に
   供給し Ａ＝０.０４４×Ｖ^2/3 ＋ ａＷ （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
   l）、Ｖはガス循環配管を含む全系の体積（ｍ³）、Ｗは
   種ポリマーの重量（ton）およびａは０〜８９の範囲の
   係数（mol/ton）を表す。）、その後、（III)固体触媒
   成分と有機アルミニウム化合物とを更に供給しつつ反応
   を開始することを特徴とするオレフィンの気相重合方
   法。
2. 【請求項２】 前記有機アルミニウム化合物がアルキル
   アルミニウムである請求項１に記載のオレフィンの気相
   重合方法。