JPS6324001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高活性チタン触媒成分を利用し、操
作上の諸課題を解決して、円滑に効率よく且つ安
定した気相重合もしくは共重合（以下、単に重合
と呼ぶことがある）反応の実施を可能とし、品質
再現性よくオレフイン重合体もしくは共重合体
（以下、単に重合体と呼ぶことがある）を気相法
により提供できる改善方法に関する。 従来、オレフインの重合には、オレフイン自身
あるいは他の不活性溶媒を反応媒体とするスラリ
ー重合方式もしくは溶液重合方式の重合方式が専
ら採用され、主流を占めてきた。しかし、これら
の方式の重合に於ては、重合後に生成重合体と反
応媒体との分離操作、重合体の乾燥操作、反応媒
体の回収、精製操作などの多くの後処理操作が必
要となる。 これに比して、気相重合方式においては、これ
ら後処理操作の省略もしくは簡略化が期待される
が、重合操作上、種々のトラブルがあり、円滑に
効率よく且つ安定した気相重合の実施を可能と
し、品質再現性よく優れたオレフイン重合体を得
ることが困難であつた。更に、TiCl₃・１／
3AlCl₃やTiCl₄、あるいはまた、これらをオレフ
イン重合体粒子、シリカ、アルミナ、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等に担持させた古いタイプの
チーグラー型チタン触媒成分を利用して、オレフ
インの気相重合を行うと、触媒活性が不充分で、
生成重合体中に残留する触媒残渣が脱灰操作を省
略し得るほどには低減できないため、依然として
脱灰の後処理操作を必要とする難点があつた。 上述の如き、気相重合方式の諸課題が満足し得
る程度には解決されないため、気相重合方式によ
るオレフイン重合に関する多くの提案（例えば、
特公昭42−17487号、特公昭49−14862号、特開昭
48−84184号、特公昭50−7640号、特公昭52−
30539号、特公昭47−11489号等）がなされてきた
にも拘わらず、依然としてスラリー重合方式や溶
液重合方式の採用が主流を占めているのが実情で
ある。 近年、マグネシウム化合物に担持されたチタン
触媒成分からなる高活性チタン触媒成分が開発さ
れ、前述の如き古いタイプのチーグラー型チタン
触媒成分に比して、単位チタン当り、単位時間当
りの触媒活性が顕著に改善されることが見出され
た。しかしながら、このような高活性チタン触媒
成分を利用したオレフインの気相重合方式による
重合については、未だ充分な検討はなされておら
ず、その実施における技術課題についても、その
解系策についても充分な知見および満足すべき提
案は提供されていない。 本発明者等は、オレフインの気相重合方式の利
点を充分に活用でき且つその諸課題を克服した改
善方法を提供すべく、高活性チタン触媒成分を利
用したオレフインの気相重合方法について研究を
進めてきた。 その結果、高活性チタン触媒成分を利用し、オ
レフインの重合を気相重合方式によつて行い、長
時間連続重合を可能とし且つ高品質の重合体を効
率よく得るためには、更に多くの技術課題を解決
しなければならないことを知つた。本発明者等の
研究によれば、高活性チタン触媒成分を利用した
オレフインの気相重合においては、気相重合反応
床における重合体粒子の均一な混合系形成の困難
さ、重合体粒子のブロツク化、強制撹拌にともな
う重合体粒子同志の摩擦による微粉化、反応器壁
への重合体の付着、触媒成分や生成重合体のエン
トレインメント、除熱等のトラブルが著しく増大
することがわかつた。そして、高活性チタン触媒
成分を利用したオレフインの気相重合に際して
は、これら増大したトラブルを解決しないかぎ
り、円滑に効率よく且つ安定した気相重合を行う
ことは、実際上、不可能であつて、工業的に利用
し得る長期間運転ができなかつたり、あるいはま
た品質再現性よく高品質の重合体を得ることがで
きなかつたりする欠陥を生ずることがわかつた。 本発明者等は、上述の如き技術的諸課題を解決
し、高活性チタン触媒成分を利用して、円滑に効
率よく且つ安定したオレフインの気相重合反応の
実施を可能とし、品質再現性よく高品質のオレフ
イン重合体を提供できる改善方法を提供すべく研
究を続けた。その結果、易揮発性非重合性炭化水
素の存在下もしくは不存在下に、チタン触媒成分
と有機アルミニウム触媒成分とから成る触媒の存
在下に、オレフインを気相重合もしくは共重合す
るに際し、下記(A)〜(E)の結合要件、 (A) 該チタン触媒成分として、予めその存在下に
オレフインを重合もしくは共重合せしめること
により予備重合処理され且つマグネシウム化合
物に担持されたチタン触媒成分の存在下に気相
重合もしくは共重合を行うこと、 (B) 反応系を機械的に撹拌し且つ該系にガス状オ
レフイン及び／又はガス状の易揮発性非重合性
炭化水素を吹込むことによつて、該反応系を流
動状態に保持して気相重合もしくは共重合を行
うこと、 (C) 反応系に液状オレフイン及び／又は液状の易
揮発性非重合性炭化水素を導入して気化させ、
気相重合もしくは共重合を行うこと、 (D) 反応系から排出される未反応オレフイン及
び／又は易揮発性非重合性炭化水素の一部もし
くは全部を液化して、上記(C)工程に循環させて
気相重合もしくは共重合を行うこと、及び (E) 上記(B)及び(C)の少なくとも一方においてオレ
フインを吹込みもしくは導入すること、 を充足する条件下に、オレフインを気相重合もし
くは共重合することによつて、上記改善方法が提
供できることを発見した。 従つて、本発明の目的は、改善されたオレフイ
ン気相重合もしくは共重合方法を提供するにあ
る。 本発明の上記目的および更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 本発明で使用される触媒は、高活性チタン触媒
成分であるマグネシウム化合物に担持されたチタ
ン触媒成分と有機アルミニウム化合物成分からな
る高活性触媒である。この触媒は、採用した重合
条件下に、チタン触媒成分中のチタン１重量部当
り好ましくは100000重量部以上、より好適には
150000重量部以上、一層好適には200000重量部以
上のオレフイン重合体を形成する触媒である。 マグネシウム化合物に担持された高活性チタン
触媒成分それ自体についてはすでに広く知られて
いる。該チタン触媒成分は、マグネシウム、チタ
ンおよびハロゲンを必須構成成分として含み、場
合によつては、他の金属、元素、官能基、電子供
与体などをさらに含む。そして、通常は非晶化さ
れたハロゲン化マグネシウムが存在し、比表面積
が３m²／ｇ以上、とくに10m²／ｇ以上、多くの場
合50m²／ｇ以上を示す。 該チタン触媒成分中、電子供与体を含有しない
タイプの成分に於ては、チタンが好ましくは約
0.5ないし約15重量％、とくには約１ないし約10
重量％含み、チタン／マグネシウム（原子比）が
好ましくは約１／２ないし約１／100、とくには
約１／３ないし約１／50、ハロゲン／チタン（モ
ル比）が好ましくは約４ないし約200、とくには
約６ないし約100の範囲にあるのが通常である。
また、該チタン触媒成分中、電子供与体を含有す
るタイプの成分に於ては、チタンを好ましくは約
0.4ないし約12重量％、とくには約0.6ないし約10
重量％含み、チタン／マグネシウム（原子比）が
好ましくは約１／２ないし約１／100、とくには
約１／４ないし約１／70、ハロゲン／チタン（原
子比）が好ましくは約５ないし約200、とくに約
６ないし約100、電子供与体／チタン（モル比）
が好ましくは約0.1ないし約７、とくには約0.2な
いし約６の範囲にあるのが通常である。 上述の如き高活性チタン触媒成分の合成に利用
できるマグネシウム化合物としては、例えばハロ
ゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、
アリロキシマグネシウム、アルコキシハロゲン化
マグネシウム、アリロキシハロゲン化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、ハイドロタルサイトならびに類
似性、マグネシウムカルボン酸塩、グリニヤール
化合物などを挙がることができる。場合によつて
は金属マグネシウムを用いてもよい。これらはま
た種々の方法で製造されたものが使用できる。 又、該高活性チタン触媒成分の合成に利用でき
るチタン化合物としては、チタンテトラハライ
ド、チタンアルコシハライド、チタンアリロキシ
ハライド、チタンアルコキシド、チタンアリロキ
シド、チタントリハライドなどを例示することが
できる。これらの中ではチタンテトラハライドが
もつとも好適である。 高活性チタン触媒成分を製造するには、例えば
前記マグネシウム化合物とチタン化合物を直接接
触させる方法、マグネシウム化合物に、電子供与
体、ハロゲン化剤、有機金属化合物、ケイ素化合
物などの一種もしくはそれ以上を任意の順序で接
触させた後、チタン化合物を接触させる方法など
を採用することができる。該接触の態様として
は、単に混合する方法のみならず、機械的粉砕を
伴なう接触や不活性希釈剤を用いる接触などを例
示できる。これらの各態様についてもすでに広く
知られている。 高活性チタン触媒成分調製の際に用いることの
できる電子供与体としては、水、アルコール、フ
エノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の如き
含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体など
を用いることができる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし18のアルコール；フエノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフエノール、プロピ
ルフエノール、クミルフエノール、ナフトールな
どの低級アルキル基を有してよい炭素数６ないし
15のフエノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノンなどの炭素数３ないし15のケトン
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし18の有機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２
ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類；などを例示できる。高活性チタン触媒成
分に含有されるのが望ましい電子供与体は、これ
らの中でも活性水素を有しないものであり、とく
に炭素数３以上のα−オレフインの高立体規則性
重合においては有機酸エステルが好ましく、なか
でも芳香族カルボン酸エステルが好ましい。上述
の如き高活性チタン触媒成分と組み合わせて利用
される有機アルミニウム触媒成分としては、少な
くとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化
合物が利用でき、例えば、(i)一般式R¹ _nAl（OR²）_o
H_pX_q（ここでR¹およびR²は炭化水素基であつて
炭素原子が通常１ないし15個、好ましくは１ない
し４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつ
てもよい。ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の
数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式
M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、(iii)アルミニウムとマグ
ネシウムの錯化合物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹mAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）、一般式
R¹mAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹mAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹mAl（OR²）
nXq（ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；さらにR¹ _2.5Al（OR²）_0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハロゲニド；エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブ
チルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアル
ミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウム；を例示できる。
また(i)に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl（C₂H₅）₄、
LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これらの中で
はとくにトリアルキルアルミニウムおよび又はア
ルキルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。 本発明の気相重合において、分子量、分子量分
布、立体規則性などを制御する目的で、水素、電
子供与体、有機ハライド、その他各種添加剤を併
用することができる。立体規則性の改善のために
はとくに有機酸エステル、とりわけ芳香族カルボ
ン酸エステルが好適である。 本発明において利用するオレフインの例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどの１種または
２種以上をあげることができる。本発明方法は、
とくにエチレン又はプロピレンを主体とする、例
えばこれら単量体を90モル％以上含有する高結晶
性重合体の製造に好適である。 本発明方法においては、気相重合に用いられる
前記高活性チタン触媒成分は、前記要件(A)に特定
されているように予めオレフインで予備重合処理
されたものである。予備重合処理は、マグネシウ
ム化合物に担持されたチタン触媒成分からなる前
記高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒
成分を用い、予めオレフインを重合することによ
り行われる。該重合反応は液相中で行うのが好ま
しい。予備重合処理の反応媒体としては、オレフ
インそれ自身または不活性溶媒が使用できる。予
備重合処理においてはまた本重合と同じように水
素や電子供与体を共存させることもできる。予備
重合処理に用いられるオレフインは必ずしも本重
合におけるオレフインと同一である必要はない
が、一般には同一のオレフインである方が望まし
い。予備重合処理に用いることのできる不活性溶
媒としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、
イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ
−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エ
チルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素などを例示するこ
とができ、中でも脂肪族炭化水素、とくに炭素数
３ないし６の脂肪族炭化水素が好ましい。 予備重合処理においては液相１当り、チタン
触媒成分をチタン原子に換算して0.001ないし500
ミリモル、とくに0.005ないし200ミリモルとする
のが好ましく、また有機アルミニウム化合物を
Al／Ti（原子比）が0.1ないし1000、とくに0.5な
いし500となるような割合で用いるのが好ましい。
予備重合処理の温度は、予備重合を行うオレフイ
ンの種類によつても好適な範囲は異なり、例え
ば、エチレンの場合は約−30ないし約90℃、とく
に約０ないし約70℃、プロピレンの場合は約−30
ないし約80℃、とくに約０ないし約50℃、１−ブ
テンの場合は約−30ないし約40℃、とくに約０な
いし約30℃、メチルペンテンの場合は約−30ない
し約80℃、とくに約０ないし約50℃を例示でき
る。 予備重合処理における重合量は非常に少量でも
効果的であり、例えばチタン触媒成分１ｇ当り、
約0.01ないし約200ｇ、とくに約0.1ないし約100
ｇ程度でよく、全重合量の10重量％以下、とくに
５重量％以下とするのが好ましい。 本発明方法においては、前記のようにして予備
重合処理をしたマグネシウム化合物に担持された
チタン触媒成分を用い、易揮発性非重合性炭化水
素の存在下又は不存在下でオレフインを気相で重
合させる。ここに易揮発性非重合性炭化水素と
は、オレフインの重合条件下に容易に気化するこ
とができ、しかも該重合条件下に重合しない炭化
水素である。又、該炭化水素は低温において低い
出力で液化しうるものであることが好ましい。こ
のような目的に使用できる炭化水素として代表的
な例として、プロパン、ブタン、ペンタン、シク
ロペンタンなどの炭素数３ないし５程度の炭化水
素をあげることができる。このような易揮発性非
重合性炭化水素は、主として重合熱除去の目的で
使用される。 更に、本発明方法においては、前記要件(B)に特
定されているように、気相重合はオレフイン重合
体粒子および触媒を含有する反応系を機械的に撹
拌し且つ該系にガス状オレフインおよび又はガス
状の易揮発性非重合性炭化水素を吹込むことによ
つて、該反応系を流動状態に保ちながら行われ
る。 該機械的撹拌は、イカリ型撹拌機、スクリユー
型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機
を用いて行うことができる。ガス状オレフインお
よび又はガス状の易揮発性非重合性炭化水素の吹
込みは、反応床下方から行い、通常は反応床に均
一に分散されるよう多孔板などの流動床形成用通
気性仕切りを通して行うのがよい。ガス流量は、
反応床の流動化を助長し、機械撹拌の負荷を減少
させるとともに、エントレインメントの阻止の意
味から適当な範囲の流速となるように維持するの
が好ましく、例えば最小流動化速度をU_nfとする
と約0.1U_nfないし約10U_nf、とくには0.5U_nfない
し約3U_nfとするのが好ましい。 予備重合処理を行つたチタン触媒成分は、反応
床中にあるいは反応床上部から供給することがで
きる。気相重合においては、反応床容積１当
り、チタン触媒成分がチタン原子に換算して
0.0005ないし約１ミリモル、とくには約0.001な
いし約0.5ミリモル、有機アルミニウム化合物が
Al／Ti（原子比）が約１ないし約2000、とくには
約10ないし約500となるように使用するのがよい。
したがつて、予備重合処理を行つた触媒成分に加
え、新たに有機アルミニウム化合物、場合によつ
ては電子供与体のような添加物を添加使用しても
よい。触媒成分は不活性溶媒やオレフインなどに
懸濁させて供給することができる。分子量調節に
使用することのできる水素はまた重合器の任意の
場所に供給することができる。 本発明においてはまた、前記要件(C)に特定され
ているように、重合熱を除去するため液状のオレ
フインおよび又は易揮発性の液状非重合性炭化水
素を反応系に導入して気化させる。これら液状物
は重合器中で気化することによつて重合熱を吸収
する。更に、前記要件(D)に特定されているよう
に、反応系から排出される未反応オレフインおよ
び又は易揮発性非重合性炭化水素の一部もしくは
全部を、例えば、凝縮器で凝縮させて液化し、再
び上記(C)工程に循環させる。重合温度は主として
この循環量によつて制御される。重合に供される
オレフインは上記(B)工程及び／又は(C)工程により
供給される。 本発明の一実施態様を第１図に示す。予備重合
槽１においてマグネシウム化合物に担持されたチ
タン触媒成分と有機アルミニウム化合物成分を用
いてオレフインを予備重合した後、管１１を介し
て連続的に気相重合槽２の反応床３に供給する。
追加の有機アルミニウム化合物を管１２から気相
重合槽２の反応床３に供給する。気相重合槽２の
反応床３は、撹拌機４により撹拌する。ガス状オ
レフインは凝縮器６で凝縮しなかつたものを管１
３を通り、あるいは新たに管１４を通つて重合槽
２の下部に供給し、多孔板５を通つて反応床に入
り、反応床を流動させるとともに重合に使用す
る。分子量調節に使用される水素は、管１５を通
り重合槽２に供給する。重合槽から排出される未
反応オレフインは管１６を通り凝縮器６で凝縮さ
せ、ドラム７から管１７を通り、散布部１８から
反応床に散布させる。生成する重合体は、反応床
の高さが一定となるよう、連続的又は間欠的に管
１９から抜き出す。 反応床の機械的撹拌は高温活性触媒及び液状の
オレフインあるいは液状の易揮発性非重合性炭化
水素を反応床中に均一に分散させるために必須条
件であるが単にその操作だけでは、混合速度が遅
い、所要撹拌動力が著しく大きい、さらに粉体同
志あるいは粉体と壁面での摩擦が激しく粉体の粉
砕が起こる等の欠点を有する。これらの諸欠点
は、いずれも要件(B)の機械的撹拌とガス状オレフ
インおよび又はガス状の易揮発性非重合性炭化水
素の吹込みによる流動化の併用により顕著に改善
する事が可能である。すなわち、高活性触媒及び
液状のオレフインや易揮発性非重合性炭化水素の
粉体中での混合速度は、ガス吹込みにより約1.5
倍〜約２倍に増大させることが可能となり、機械
的撹拌に要する撹拌動力も約1/2〜1/10程度まで
減少させることが可能となり、重合反応を非常に
円滑に行うことができる。しかるに一方ではガス
状オレフインやガス状易揮発性非重合性の炭化水
素の吹込みによる流動化は、粉体のエントレイン
メントが少なからず起こるため、粉体の粒径、粒
形分布及び形状には相当気を使う必要がある。本
発明によれば、チタン触媒成分として要件(A)のオ
レフインで予備重合処理され且つマグネシウム化
合物に担持されたチタン触媒成分を用いることに
より、反応床を形成している重合体の粒度分布が
狭くなり、しかもその粒径が大きくなる。その結
果、チタン触媒成分や重合体のエントレインメン
トが大幅に改善される。特に本発明に使用される
触媒は高活性のため、重合器壁あるいは配管等へ
の付着が激しくチタン触媒成分や重合体のエント
レインメントに注意する必要がある。ところがこ
れを予備重合しておくことによりエントレインメ
ントが激減し、重合器壁あるいは配管等への付
着、閉塞がなくなる。また予想外のこととして重
合体の嵩比重も大きくなつて、流動状態がさらに
良好となり、局部的な重合が避け易くなると共に
重合後のハンドリングが容易となる。 また重合温度も、液状オレフイン又は液状易揮
発性非重合性炭化水素を反応系に導入することに
より、混合状態の良好な反応床で気化させて制御
できるので均一な重合を行うことができる。 重合槽から排出される重合体は、粉体中に含ま
れるオレフインなどを除くため窒素気流を通過せ
しめてもよい。また所望に応じ押出機を使つてペ
レツト化してもよく、その際触媒を完全に殺すた
め、少量の水、アルコール等を添加することもで
きる。またその際、安定剤や酸化防止剤などを配
合してもよい。 次に実施例により、本発明方法実施の数態様を
説明する。 実施例 １ ＜チタン触媒成分の調製＞ 市販の無水塩化マグネシウム30ｇ、安息香酸エ
チル7.5mlおよびメチルポリシロキサン（粘度
20c.s.（25℃））4.5mlを窒素雰囲気中、振動ボール
ミルで40時間接触させた。得られた固体処理物20
ｇを200mlのTiCl₄中に懸濁させ、80℃で２時間
撹拌下に接触した。反応終了後、デカンテーシヨ
ンにより上澄部を精製ヘキサンで洗浄した。上澄
ヘキサン中に塩素が検出されなくなるまでこの操
作を繰り返した。得られたチタン触媒成分には原
子換算でチタン1.9wt％、塩素65wt％含有されて
いた。上記操作を数回繰り返すことにより、以下
の重合に供した。 ＜予備重合処理＞ 前記チタン触媒成分をヘキサン中、1.5ｍ
mol／、トリエチルアルミニウム（以下TEA
と略す）６ｍmol／、ｐ−トルイル酸メチル
（以下MPTと略す）２ｍmol／及び添加プロピ
レンはチタン触媒成分に対して２倍重量で行つ
た。 ＜ポリプロピレンの気相重合＞ 前記のように予備重合処理された触媒を使用し
て第１図に示したフローダイヤグラムに従つて重
合を行つた。反応条件は重合温度70℃、重合圧力
18Kg／cm²Ｇ、反応体積は30で行つた。触媒供給
量は、前記予備重合処理されたチタン触媒成分１
ｍmol／ｈ、TEA50ｍmol／ｈ、MPT12ｍ
mol／ｈであり、生成されるポリマー量は、10
Kg／ｈで連続的に取り出された。撹拌翼は通常の
イカリ型を使用し、回転数は200rpmであつた。
循環プロピレン液は上部より散布し、その液量は
45Kg／ｈであり、プロピレンフイードおよび循環
ガスの総量は、反応器中で４cm／secの線速を維
持するようにコントロールした。そこ結果、MI
＝0.05、ｎ−ヘプタン不溶分が98重量パーセント
のポリマーが長期的にかつ安定して生成できた。
なお、予備重合処理と機械的撹拌とガス供給の３
つの組ま合せが、いかに優れているか表１に示し
た。つまり、機械的撹拌に予備重合法を付加する
と嵩比重は高く、パウダーの流動はすこぶる改善
されるとともに平均粒径も大きくなつて運転状態
は非常に安定したものになり、さらにガス供給法
を組み合わせることにより、長期安定運転が可能
になつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で合成した予備重合処理物を、室温に
て充分乾燥してヘキサンを取り除いた後、プロピ
レン中にTi濃度0.5ｍmol／で保存し、さらに
連続法にて予備重合を行つた。連続予備重合の条
件は、温度50℃、圧力25Kg／cm²で、AlEt₃／
MPT＝2.0、AlEt₃／Ti＝10であり、プロピレン
とチタン触媒成分の重合量比は、100：１であつ
た。以後、図１に示すフローに従つて重合を行つ
た。触媒供給量は、予備重合触媒成分0.7ｍ
mol／ｈ、TEA50ｍmol／ｈ及びMPT10ｍ
mol／ｈであり、重合条件は、温度75℃／圧力25
Kg／cm²、H₂濃度＝3mol％で行つた。上部より散
布した循環プロピレン量は41Kg／ｈであり、プロ
ピレンフイードおよび循環ガスの総量は、反応器
中で５cm／secの線速を維持するようコントロー
ルした。その結果、MI＝10.5、ｎ−ヘプタン不
溶分が94.5重量％のポリマーが、9.2Kg／ｈで生
成した。 実施例 ３ 実施例１で合成した予備重合処理物を使つてポ
リエチレン重合を行つた。該触媒成分は、ヘキサ
ン中にTi濃度３ｍmol／で保存し、図１に示す
フローに従つて重合した。触媒供給量は、予備重
合触媒成分0.3ｍmol／ｈ、TEA6ｍmol／ｈであ
り、重合条件は温度80℃／圧力15Kg／cm²、H₂濃
度30mol％で行つた。熱除去用媒体として充分精
製されたｎ−ブタンを使用し、その循環液量は
100Kg／ｈであり、フイードエチレンと循環ガス
の総量（エチレン含量50モル％）は、反応器中で
10cm／secの線速を維持するようにコントロール
した。その結果、MI＝４、密度＝0.964、平均粒
径350μのポリマーが、11.5Kg／ｈで連続的に生成
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施に用いる気相重合
装置の１例を示す略示的図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分
   とから成る触媒の存在下に、オレフインを気相重
   合もしくは共重合するに際し、 (A) 該チタン触媒成分として、予めその存在下に
   オレフインを重合もしくは共重合せしめること
   により予備重合処理され且つマグネシウム化合
   物に担持されたチタン触媒成分の存在下に気相
   重合もしくは共重合を行うこと、 (B) 反応系を機械的に撹拌し且つ該系にガス状オ
   レフイン及び／又はガス状の易揮発性非重合性
   炭化水素を吹込むことによつて、該反応系を流
   動状態に保持して気相重合もしくは共重合を行
   うこと、 (C) 反応系に液状オレフイン及び／又は液状の易
   揮発性非重合性炭化水素を導入して気化させ気
   相重合もしくは共重合を行うこと、 (D) 反応系から排出される未反応オレフイン及
   び／又は易揮発性非重合性炭化水素の一部もし
   くは全部を液化して、上記(C)工程に循環させて
   気相重合もしくは共重合を行うこと、及び (E) 上記(B)及び(C)の少なくとも一方においてオレ
   フインを吹込みもしくは導入することの結合要
   件を充足する条件下に、オレフインを気相重合
   もしくは共重合することを特徴とする気相重合
   もしくは共重合方法。