JP3222022B2 - リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池および負極活物質の製造方法

Info

Publication number
JP3222022B2
JP3222022B2 JP26400594A JP26400594A JP3222022B2 JP 3222022 B2 JP3222022 B2 JP 3222022B2 JP 26400594 A JP26400594 A JP 26400594A JP 26400594 A JP26400594 A JP 26400594A JP 3222022 B2 JP3222022 B2 JP 3222022B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
copper
active material
oxide
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP26400594A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08124559A (ja
Inventor
和夫 山田
武仁 見立
哲也 米田
直人 西村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP26400594A priority Critical patent/JP3222022B2/ja
Priority to US08/469,926 priority patent/US5576121A/en
Priority to DE69524548T priority patent/DE69524548T2/de
Priority to EP95303863A priority patent/EP0713256B1/en
Publication of JPH08124559A publication Critical patent/JPH08124559A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3222022B2 publication Critical patent/JP3222022B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池およ
び負極活物質の製造方法に関する。更に詳しくは、本発
明は、負極にリチウムのインターカレーション・デイン
ターカレーション可能な黒鉛を用いたリチウム二次電池
および負極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器等の小型化、省電力化、コード
レース化に伴って、電子機器等に用いる電池としてリチ
ウム等のアルカリ金属を利用した二次電池が注目されて
いる。負極にリチウム等のアルカリ金属を単体で用いた
二次電池の場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金
属の溶解−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデ
ンドライト（樹枝状結晶）が生成する。このデンドライ
トは、充放電の繰り返しにより更に成長し、電池内のセ
パレータを貫通することにより正極と接触し、そのため
電池内部の短絡を誘発する問題があった。
【０００３】アルカリ金属の代わりにアルカリ金属合金
を二次電池の負極に用いると、単体の時に比べ、デンド
ライトの発生が抑制され、充放電サイクル特性が向上す
ることが判明した。しかし、合金を使用しても、完全に
デンドライトが生成しなくなるわけではなく、電池内部
の短絡が起こることもある。近年になって、負極に、ア
ルカリ金属やその合金のような金属の溶解−析出過程或
いは溶解−析出−固体内拡散過程を利用する代わりに、
アルカリ金属イオンの吸収−放出過程を利用した炭素や
導電性高分子等の有機材料が開発された。これにより、
アルカリ金属やその合金を用いた場合に発生したデンド
ライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡
の問題が激減するにいたった。炭素は化学的に安定であ
り、電子供与性物質、電子受容性物質のいずれもドープ
する事が可能である。そのため電極として、特に電池用
電極として有望な材料である。
【０００４】炭素を負極活物質に用いた場合、炭素の層
間に挿入できるリチウムの量は、炭素６原子に対してリ
チウム１原子、つまりC6Liが上限である。また、そのと
きの炭素の単位重量当たりの容量は３７２ｍＡｈ／ｇと
なる。炭素は無定形炭素といわれるものから黒鉛まで幅
広い構造をもつ。また炭素の六角網面の大きさ、並びか
たも出発原料、製造方法等により様々である。
【０００５】従来負極活物質として用いられてきた炭素
材料としては、例えば、特開昭６２−９０８６３号公
報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開昭６３−２
１３２６７号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特
開平２−８２４６６号公報、特開平３−２５２０５３号
公報、特開平３−２８５２７３号公報、特開平３−２８
９０６８号公報などに開示されているものがある。しか
しながら、これらの炭素材料では、上述の理論容量に達
するものはなく、電池を作製した場合に十分な容量を得
ることができない。
【０００６】これに対して、R.Fong,U.Sacken,and J.R.
Dahn,J.Electrochem.Soc.,137,2009(1990)に記載されて
いるように、黒鉛を負極活物質として用いた場合、理論
量に近い放電容量が得られる。しかし、この文献では小
さい電流で測定しているので実用上で満足できるもので
はない。また、黒鉛材料を負極活物質に用いた二次電池
が、例えば、特開平４−１１２４５５号公報、特開平４
−１１５４５７号公報、特開平４−１１５４５８号公
報、特開平４−２３７９７１号公報、特開平５−２８９
９６号公報等に示されている。しかしながら、上述の理
論容量に達しておらず、十分な負極容量を有する二次電
極用負極を作製することができない。
【０００７】そこで炭素材料と他の材料との複合化がい
くつか提案されているが、それぞれ次のような問題が残
っている。特開平５−２１０６５号公報では、リチウム
イオンを挿入・脱離（インターカレーション・デインタ
ーカレーション）する反応により生じる平均電圧が２Ｖ
(Li/Li+)以下のカルコゲン化合物とリチウムイオンを用
い、これらを挿入・脱離することが可能な炭素材料と混
合した負極を用いている。しかしながら、カルコゲン化
合物にリチウムが挿入、脱離する電位は黒鉛に比べ、リ
チウムに対しての電位が高いため、それを負極に用いた
場合には電池電圧が低くなり、エネルギー密度が低下す
る問題がある。
【０００８】特開平４−１８４８６３号公報では、炭素
材料に金属（ニッケル又は銅）被膜を形成した負極を用
いている。一方、特開平４−２５９７６４号公報では、
炭素と金属（少なくとも１種類以上のリチウムと合金化
しない金属）との混合負極を用いている。これら負極に
より、サイクル特性の向上、高温放置後の高率放電の改
善を行っている。しかしながら、根本的な、負極容量の
向上は期待できない。
【０００９】特開平３−２１６９６０号公報では、炭素
材料の表面の孔を塞がないように、リチウムを成膜する
ことにより、大電流の取り出し可能な、サイクル寿命お
よび安全性が向上した二次電池が記載されている。ま
た、特開平４−３９８６４号公報では、炭素材料に活物
質と合金を形成し得る合金を含浸させた負極を用いるこ
とによって電極容量が大きく、充放電サイクル特性が優
れ、自己放電特性の改良された二次電池が記載されてい
る。しかしながら、これら二次電池は、その負極製造に
おける工程が増すという問題がある。
【００１０】特開平４−１７９０４９号公報では、導電
性高分子と金属および／または炭素材料との複合負極を
用いることにより、フレキシブルでサイクル寿命の長い
電池用負極が記載されている。しかしながら、充放電容
量に問題がある。また特開平５−２５８７７３号公報で
は、作動電圧の異なる２種類以上の負極材料（Ｎｂ2 Ｏ
5 ，ＭｏＯ2 ，ＲｕＯ2 ，ＷＯ2 ，金属リチウム，Ｌｉ
ＴｉＳ2，ＣｕＯ，リチウム吸蔵放出可能な炭素質材
料）を混合することにより放電終止電圧を検出すること
が容易にできる負極が提案されている。しかしながら、
この公報に記載された電池は、電池の容量自体を上げる
ことはできない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記に記載のごとく、
種々の炭素材料、黒鉛材料を負極活物質に用いることに
よっても、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に達しておら
ず、十分な負極容量を有する負極を作製することができ
なかった。しかし、黒鉛材料においては、基本的に、理
論容量を充放電することが可能であるものの、その時に
用いる充放電電流値は実用上使用できる電流値ではない
などの問題点があった。また、リチウムイオンを挿入・
脱離する反応により生じる平均電圧が２Ｖ(Li/Li+)以下
であるカルコゲン化合物とリチウムイオンを挿入・脱離
することが可能な炭素材料と混合した負極を用いる場
合、リチウムに対しての電位が高いため、それを負極に
用いた場合には電池電圧が低くなり、エネルギー密度が
低下する問題があった。また、炭素と、リチウムと合金
を作らない金属との複合負極においては、根本的な負極
容量の向上をもたらすことはできなかった。更に、炭素
にリチウムあるいはリチウムと合金を作る金属を被覆さ
せた複合負極においては、負極製造における工程が増加
するという問題があった。また、導電性高分子と金属お
よび／あるいは炭素材料との複合負極においては充放電
容量が低いという問題があった。
【００１２】ここで、酸化銅は従来、主に一次電池の正
極活物質として提案されている。本発明者等は、この酸
化銅を二次電池の第二活物質として使用することにより
電池の容量が向上することを研究により見いだしてい
る。しかし、酸化銅を第二活物質として使う場合、酸化
銅が一次電池の正極材料的なふるまいをするので、初回
の充放電効率を低くする。そのため電池を組み立てる際
に、リチウムの供給源である正極活物質を余分に入れる
必要が生じ、電池の容量向上の妨げとなる。そこで酸化
銅複合負極の酸化銅部分に由来する初回の充放電効率の
特性改善が望まれていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究を行った結果、酸化銅を第二活物質として用
いる場合、酸化銅が有する一次電池の正極活物質として
の性質をおさえ、二次電池の負極活物質として、より機
能するような酸化銅を添加することにより、二次電池の
第二活物質としての酸化銅の効果がより発揮できること
を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１４】本発明によれば、正極、負極及び非水系の
イオン伝導体からなり、前記負極が負極活物質としてリ
チウムイオンをインターカレーション・デインターカレ
ーションしうる黒鉛からなる主負極活物質と、銅の化合
物を熱処理して得られた酸化銅（II）からなる第二負極
活物質とを含み、前記酸化銅（II）がＸ線回折図におい
て３８．９°付近の（１１１）面のピークが０．３０°
以上の半価幅を有することを特徴とするリチウム二次電
池が提供される。更に、本発明によれば、正極、負極及
び非水系のイオン伝導体からなり、前記負極が負極活物
質としてリチウムイオンをインターカレーション・デイ
ンターカレーションしうる黒鉛からなる主負極活物質
と、銅の化合物を熱処理して得られた酸化銅（II）を還
元して得た酸化銅（Ｉ）又は銅の化合物を熱処理して得
られた酸化銅（II）と酸化銅（Ｉ）の混合物からなる第
二負極活物質とを含むことを特徴とするリチウム二次電
池が提供される。
【００１５】また、本発明によれば、正極、負極及び非
水系のイオン伝導体からなり、前記負極が負極活物質と
してリチウムイオンをインターカレーション・デインタ
ーカレーションしうる黒鉛からなる主負極活物質と、リ
チウム含有酸化銅からなる第二負極活物質とを予め含む
ことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。更
に、本発明によれば、上記銅の化合物を熱処理して得ら
れた酸化銅（II）が、酸化銅（II）の原料化合物が分解
して酸化銅（II）を生成する温度以上、６００℃以下で
熱処理することにより形成される負極活物質の製造方法
が提供される。
【００１６】本発明によれば、初回の充放電効率が改善
されると同時に、従来の複合負極に比べさらに高容量の
複合負極が得られ、高容量のリチウム二次電池を提供す
ることができる。本発明において結晶性が低いとは、Ｘ
線結晶学的に非晶質な状態或いは微細な結晶の集合体を
意味する。そのような状態ではＸ線回折パターンの各ピ
ークはブロードとなり、半価幅が広いほど結晶性が低い
ことを示す。なお、半価幅が狭いほど結晶性は高いこと
を示す。本発明における結晶性の程度は、酸化銅（II）
のＸ線回折図における３８．９°付近の（１１１）面の
ピークの半価幅が０．３０°以上が好ましい。半価幅の
上限は特になく、完全に非晶質な状態のものも使用でき
る。
【００１７】また結晶性の低い酸化銅（II）は、銅の化
合物を熱処理して得られたものである。さらに好ましく
は、銅の化合物を銅の化合物が分解して酸化銅が生成す
る温度以上、６００℃以下の温度にて処理して得られた
ものである。化合物が分解して酸化銅になる温度以下で
は酸化銅は合成できず、熱処理温度が６００℃を越える
と酸化銅の結晶化が進み好ましくない。
【００１８】本発明における銅の化合物とは、例えば水
酸化銅、塩基性炭酸銅、蟻酸銅、酢酸銅、安息香酸銅、
硝酸銅、硫酸銅、硫化銅、塩化銅、臭化銅、燐酸銅、ピ
ロリン酸銅、ステアリン酸銅などがあげられる。熱処理
する雰囲気は空気中、酸素中などが挙げられる。また、
酸素を有する化合物の場合は不活性雰囲気であっても構
わない。
【００１９】結晶性の低い酸化銅（II）を、還元雰囲気
にて熱処理することにより得られた酸化銅（Ｉ）は、Ｘ
線結晶学的な結晶性は特に限定されない。しかし、還元
処理をする場合でも出発物質の酸化銅（II）の特性があ
る程度反映するため、上述した特性の優れた非晶質の酸
化銅（II）を用いるのが好ましい。還元雰囲気にて熱処
理する場合の還元ガスは、水素ガス、あるいはメタン、
エタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどの炭化水
素ガス等が挙げられる。処理温度は、還元ガスの還元作
用が生ずる温度以上、６００℃以下であることが好まし
い。６００℃を以上で還元処理を行うと、出発材料であ
る結晶性の低い酸化銅（II）に由来する特性が減少する
と考えられる。なお、還元処理は完全に行う必要はな
く、出発物質である結晶性の低い酸化銅（II）が混在し
ていてもよい。
【００２０】酸化銅とリチウムを複合化したリチウム含
有酸化銅は、銅の化合物とリチウムの化合物を混合、焼
成することにより得ることができる。ここで銅の化合物
とは酸化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅、蟻酸銅、酢酸
銅、安息香酸銅、硝酸銅、硫酸銅、硫化銅、塩化銅、臭
化銅、燐酸銅、ピロリン酸銅、ステアリン酸銅などが挙
げられる。一方、リチウムの化合物は水酸化リチウム、
炭酸リチウム、酸化リチウム、蟻酸リチウム、硫酸リチ
ウム、硝酸リチウム、硫化リチウム、ステアリン酸リチ
ウム、酒石酸リチウムなどが挙げられる。リチウム含有
酸化銅の焼成温度は３００℃〜２０００℃の範囲が考え
られるが、製造の簡便性、装置上の問題などから７００
℃〜１０００℃程度の温度にて焼成することが好まし
い。
【００２１】また混合又は焼成雰囲気は、出発物質の種
類に基づいて、酸素中、空気中などの酸素が存在する雰
囲気や、窒素中などの不活性雰囲気中が適宜選択され
る。本発明で使用される負極活物質の主活物質としての
黒鉛は、Ｘ線広角回折法による測定において、（００
２）面の平均面間隔（ｄ002 ）が０．３３５〜０．３４
０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子の厚み（Ｌｃ）が１
０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子の厚み（Ｌａ）
が１０ｎｍ以上である黒鉛が好ましい。この黒鉛を用い
ることにより高容量の電極を得ることができる。
【００２２】即ち、容量および充放電電位に影響をおよ
ぼす要因として、炭素の層状構造に関わる物性があげら
れる。炭素の層状構造に関わる物性には（００２）面の
面間隔（ｄ002 ）、つまり層間距離と結晶子の大きさが
ある。黒鉛の結晶化度が高くなることによりリチウムの
デインターカレーション時の電位がリチウムの電位に近
くなるため、より高容量の炭素電極を得ることができ
る。したがって、リチウム二次電池を組み立てたとき、
Ｘ線広角回折法による測定において、（００２）面の平
均面間隔（ｄ002 ）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒
鉛であることが、電池容量を高くすることができるので
好ましい。（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）、
（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）においては、そ
れぞれが１０ｎｍ以下のときは結晶性が低いため、リチ
ウム二次電池を組み立てたとき、電池容量が小さくな
り、実用的でない。
【００２３】上記の物性条件を満たす黒鉛材料として
は、例えば天然黒鉛、キッシュグラファイト、石油コー
クスまたは石炭ピッチコークス等の易黒鉛化性炭素から
得られる人造黒鉛、あるいは、膨張黒鉛、または黒鉛粒
子の表面を非晶質炭素で被覆した表面改質黒鉛などの処
理黒鉛などが挙げられる。ここでいう表面を非晶質炭素
で被覆した表面改質黒鉛とは、中心に結晶性の高い黒鉛
粒子を用い、その周りにＣＤＶ法などの気相法により結
晶性の低い炭素で被覆する方法或いは黒鉛と炭素の原料
であるタールなどとを混合し焼成する方法等により得る
ことができる。また黒鉛材料の形状としては、球状、鱗
片状あるいはそれらの粉砕物が好ましい。
【００２４】主活物質の黒鉛を負極として作製する際
に、黒鉛の粒径は８０μｍ以下であることが好ましい。
粒径は体積を基準とするレーザー回折式粒度分布測定に
より求められた粒度分布において、ピークをもつ粒径と
して求められた値である。８０μｍより大きい粒径の黒
鉛を用いた場合、電解液との接触面積が小さくなるた
め、粒子内のリチウムの拡散や、反応サイトの減少等の
問題が発生し、大きい電流での充放電に問題が生じる。
【００２５】負極中に含まれる第二活物質としての酸化
銅あるいはリチウム複合酸化銅の比率は、黒鉛または酸
化銅の種類や粒径などによって異なるが、黒鉛：第二活
物質＝９９：１〜６０：４０（重量比）であることが好
ましい。酸化銅の比が１より小さいと混合した効果が顕
著に現れない。一方、４０より大きいと黒鉛の充放電時
にリチウムイオンの反応サイトの減少等がおこる。従っ
て、リチウム二次電池として組み立てた時、使用できる
電池容量が小さくなり、実用的でない。
【００２６】負電極は上記に示された黒鉛、酸化銅及び
結着材を混合して形成することができる。結着材には、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等
のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類等を用いるこ
とができるがこれに限定されるものではない。またそれ
ら結着材は粉末のまま添加する、あるいは溶液に分散さ
せたものを添加する、溶媒に溶解したものを添加するな
どの方法が取られる。結着材の比率は、黒鉛と酸化銅と
の混合物：結着材＝９９：１〜７０：３０（重量比）と
することがのぞましい。結着材の比が３０より大きい
と、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が
小さくなるため実用的なリチウム二次電池が作製できな
い。また、結着材の比が１より小さいと結着能力がなく
なってしまい、活物質の脱落や、機械的強度が低下する
ので電池の作製が困難である。
【００２７】本発明では、負極から集電するために集電
体を設けてもよい。集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等がある。集電体に用いられる金属
としては、充放電サイクルを繰り返した際の機械的強度
の点から、リチウムと合金のできにくい金属がよい。と
くに、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン、バナジウ
ム、クロム及びマンガンの単独あるいは、それらの合金
がよい。
【００２８】イオン伝導体は、例えば有機電解液、高分
子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いること
ができる。この中でも有機電解液が好適に用いられる。
有機電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど
の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキ
シエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げ
られ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒が挙げ
られる。
【００２９】また電解質には、過塩素酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、リンフッ化リチウム、六フッ化砒素リ
チウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロ
ゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム
塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上の混合物が
使用される。前記で選ばれた溶媒に電解質を溶解するこ
とによって電解液を調整する。電解液を調整する際に使
用する溶媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されな
い。
【００３０】この発明のリチウム二次電池における正極
活物質は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅ
Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 や、この系列のＬｉX Ｍ1-Y ＮY Ｏ
2 （ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかであ
り、Ｎは遷移金属、４Ｂ族あるいは５Ｂ族の金属を表
す）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 およびＬｉＭｎ2-Z ＮZ Ｏ4 （こ
こでＮは遷移金属、４Ｂ族あるいは５Ｂ族の金属を表
す）等のリチウムを含有した酸化物等が挙げられる。正
極は、正極活物質に導電材及び結着材、必要に応じて、
固体電解質等を混合して形成される。導電材には、カー
ボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラッ
ク、チャンネルブラック等）などの炭素類や、グラファ
イト粉末、金属粉末等を用いることができるがこれに限
定されるものではない。また結着材には、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポ
リマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系ポリマー、合成ゴム類などを用いることができる
がこれに限定されるものではない。この場合の混合比
は、活物質１００重量部に対して、導電材を５〜５０重
量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。導
電材が５重量部より小さい、あるいは結着材が３０重量
部より大きいと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくな
り放電容量が小さくなるため実用的なリチウム二次電池
が作製できない。導電材が５０重量部より多い（但し混
合する導電材の種類により重量部は変わる）と電極内に
含まれる活物質量が減るため正極としての放電容量が小
さくなる。結着材は、１重量部より小さいと結着能力が
なくなってしまう。３０重量部より大きいと、導電材の
場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減る。さら
に、上記の記載のごとく、電極の抵抗あるいは分極等が
大きくなり放電容量が小さくなるため実用的ではない。
【００３１】
【作用】リチウム二次電池が、正極、負極及び非水系の
イオン伝導体からなり、前記負極が負極活物質としてリ
チウムイオンをインターカレーション・デインターカレ
ーションしうる黒鉛からなる主負極活物質及び酸化銅か
らなる第二負極活物質を含み、第二負極活物質が結晶性
の低い酸化銅（II）、該結晶性の低い酸化銅（II）を還
元して得た酸化銅（Ｉ）、結晶性の低い酸化銅（II）と
酸化銅（Ｉ）の混合物又はリチウム含有酸化銅であるこ
とを特徴とすることにより、高容量の複合負極が得られ
る。
【００３２】さらに上記複合負極は初回の充放電効率も
改善するため、電池を作製する場合に不可逆容量を補う
ための正極の量を減らすことが可能となる。したがって
本発明の黒鉛及び酸化銅からなる複合負極を採用するこ
とにより高容量のリチウム二次電池を得ることが可能と
なる。ここで、酸化銅の一次電池としての容量は結晶構
造が崩れると同時に酸化銅が還元され、二次電池の容量
として機能する。この場合には酸化銅はリチウムとの複
合酸化物を形成すると考えられる。
【００３３】また、本発明では、第二負極活物質は、即
ち（イ）結晶性の低い酸化銅（II）、（ロ）該結晶性の
低い酸化銅（II）を還元して得た酸化銅（Ｉ）、結晶性
の低い酸化銅（II）と酸化銅（Ｉ）の混合物、（ハ）リ
チウム含有酸化銅の３つの態様をとることができる。一
方、全体として初回の充放電効率を上げる方法として、
（ａ）充放電効率が従来と同じであっても酸化銅の可逆
容量を増やす（黒鉛に対しての添加量を減らすことがで
き全体として充放電効率が上がる）、（ｂ）酸化銅の可
逆容量は同じであっても初回の充放電効率を上げるとい
う方法があるが、上記３態様を分類すると、（イ）は主
に（ａ）の方法、（ロ）及び（ハ）は主に（ｂ）の方法
により、全体として初回の充放電効率が上がるもの考え
られる。更に詳細に説明すると、（イ）では、リチウム
との複合酸化物が形成されることにより可逆容量が増加
するので、全体として初回の充放電効率が向上すると考
えられる。また、（ロ）では、酸化銅が還元されて銅な
どの不可逆な物質をつくることによる容量を減らすこと
ができるので、初回の充放電効率を向上させることがで
き、全体として初回の充放電効率が向上すると考えられ
る。更に（ハ）では、予めリチウム含有酸化銅を添加す
ることにより、リチウムと可逆に反応する物質を作りや
すくすることができるので、初回の充放電効率が向上す
る。そのため、全体として初回の充放電効率が向上する
と考えられる。
【００３４】
【実施例】以下、この発明を実施例により、更に詳細に
説明する。尚、Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ
（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例えば
“炭素材料実験技術 １ ｐ５５〜６３ 炭素材料学会
編（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７号公報
に記載された方法によって行うことができる。また、結
晶子の大きさを求める際の形状因子Ｋは０．９を用い
た。また、粒径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測
定を行い、粒度分布においてピークをもつ粒径として求
めた。実施例１ ・負極活物質の作製 主負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片
状、粒径１１μｍ、ｄ00 2 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２
７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、比表面積８ｍ2 ／ｇ）を用い
た。第二活物質は塩基性炭酸銅を３１０℃にて２時間、
空気中で熱処理したものを用いた。得られた酸化銅はＸ
線回折測定の結果、酸化銅（II）であることがわかっ
た。またＸ線回折図の３８．６０°にみられる（１１
１）面のピークの半価幅１．２１°であった。これらの
材料を黒鉛：酸化銅の重量比で９．２：０．８となるよ
うに混合し負極活物質とした。
【００３５】・負極の作製 一般的に負極材料を電極とする場合には、電極活物質と
結着材とを混合し集電体上に塗布あるいは圧着するなど
して作製する。結着材は粉末のまま混合することもでき
るが、より分散性を高め結着性を向上するために溶液に
分散させたものや、溶解したものを混合する場合もあ
る。またそのように溶液に分散、あるいは溶解したもの
を用いた場合には、真空処理あるいは熱処理などの手段
によって取り除く必要がある。さらに結着剤の種類によ
っては融点付近の温度で熱処理することによりさらに結
着性を高めることも可能である。
【００３６】本実施例では、まず活物質全体に対して１
０重量部のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに混合、溶解した。そこへ活物質を混合、混練
することにより活物質のペーストを得た。得られたペー
ストを銅箔集電体上、両面に塗布し、これを６０℃で乾
燥後、さらに溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを
完全に除去した。これと同時に、結着性を高めるために
２４０℃で熱処理を行った。得られた電極をプレスし、
さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを
負極として用いた。この負極は、表面積８ｃｍ2 、厚み
が１３５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であった。
【００３７】・負極の評価 銅集電体からリード線で集電し、評価用の電極とした。
評価は、３極法を用い、対極および参照極にリチウムを
用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素
酸リチウムを溶解した。充放電試験は、３０ｍＡ／ｇの
電流密度で初めに０Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流
で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電位の
範囲、電流密度で充放電を繰り返し、放電容量にて負極
の評価を行った。その結果、初回の充放電効率は８６
％、初回の放電容量は、４１２ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サ
イクル目の放電容量は、３８５ｍＡｈ／ｃｍ3 であっ
た。結果を表１に示す。実施例２ 第二活物質として水酸化銅を空気中３５０℃にて２時間
熱処理して得られた酸化銅（II）を用いた以外は実施例
１と同様に負極を作製し評価した。得られた酸化銅のＸ
線回折図の３８．６７°にみられる（１１１）面のピー
クの半価幅は１．３５°であり、負極の面積８ｃｍ2 、
厚みが１２８μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であっ
た。負極評価の結果は、初回の充放電効率が８４％、初
回の放電容量は、４２２ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サイクル
目の放電容量は、３９２ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。結果
を表１に示す。参考例１ 第二活物質として試薬の酸化銅（II）を用いた以外は実
施例１と同様に負極を作製し評価した。酸化銅のＸ線回
折図の３８．６６°の（１１１）面のピークの半価幅は
０．２２°であり、負極の面積８ｃｍ2 、厚みが１３０
μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であった。負極評価の
結果は、初回の充放電効率が７５％、初回の放電容量
は、３８２ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サイクル目の放電容量
は、３７５ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。結果を表１に示
す。
【００３８】
【表１】
【００３９】以上の結果より、Ｘ線的に結晶性の低い酸
化銅を添加した場合に初回の充放電効率がよく、放電容
量の大きい電極を得ることができる。実施例３ 第二活物質として塩基性炭酸銅を空気中２５０℃、２時
間熱処理して得られた酸化銅（II）を用いた以外は実施
例１と同様に負極を作製し評価した。得られた酸化銅の
Ｘ線回折図の３８．６２°にみられる（１１１）面のピ
ークの半価幅は１．３１°であり、負極の面積８ｃ
ｍ2 、厚みが１４５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）で
あった。負極評価の結果は、初回の充放電効率が８６
％、初回の放電容量は、４２５ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サ
イクル目の放電容量は、４０３ｍＡｈ／ｃｍ3 であっ
た。結果を表２にしめす。実施例４ 第二活物質として水酸化銅を空気中、１４５℃にて２時
間熱処理して得られた酸化銅（II）を用いた以外は実施
例１と同様に負極を作製し評価した。得られた酸化銅の
Ｘ線回折図の３８．６７°にみられる（１１１）面のピ
ークの半価幅は１．０６°であり、負極の面積８ｃ
ｍ2 、厚みが１１８μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）で
あった。負極評価の結果は、初回の充放電効率が８４
％、初回の放電容量は、４１３ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サ
イクル目の放電容量は、３９９ｍＡｈ／ｃｍ3 であっ
た。結果を表２にしめす。実施例５ 主活物質として人造黒鉛（ロンザ社、KS-25 、鱗片状、
粒径８μｍ、ｄ002 は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２５ｎ
ｍ、Ｌａは１６ｎｍ、比表面積１２ｍ2 ／ｇ）を用い、
第二活物質として水酸化銅を空気中、３００℃にて２時
間熱処理して得られた酸化銅（II）を用いた以外は実施
例１と同様に負極を作製し評価した。得られた酸化銅の
Ｘ線回折図の３８．３９°にみられる（１１１）面のピ
ークの半価幅は０．７２°であり、負極の面積８ｃ
ｍ2 、厚みが１３１μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）で
あった。負極評価の結果は、初回の充放電効率が８５
％、初回の放電容量は、４１０ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サ
イクル目の放電容量は、３９６ｍＡｈ／ｃｍ3 であっ
た。結果を表２にしめす。実施例６ 第二活物質として水酸化銅を空気中６００℃にて熱処理
して得られた酸化銅（II）を用いた以外は実施例５と同
様に負極を作製し評価した。得られた酸化銅のＸ線回折
図の３８．７３°にみられる（１１１）面のピークの半
価幅は０．３８であり、負極の面積８ｃｍ2 、厚みが１
２２μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であった。負極評
価の結果は、初回の充放電効率が８１％、初回の放電容
量は、４０５ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サイクル目の放電容
量は、３９５ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。結果を表２にし
めす。実施例７ 主活物質としての黒鉛を以下のように作製した。核とな
る黒鉛材料として、人造黒鉛（ロンザ社、KS-25 、鱗片
状、粒径８μｍ、ｄ002 は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２５
ｎｍ、Ｌａは１６ｎｍ、比表面積１２ｍ2／ｇ）用い
た。次いでタールと黒鉛材料が重量比で９５：５となる
ように混合し、窒素雰囲気下、３００℃にて２時間焼成
し、続けて温度を１０００℃まで上げ、５時間焼成し
た。同条件にてタールを焼成した場合の炭素収率は２０
％であり、得られた表面処理黒鉛の黒鉛とタールからの
炭素との重量比は９５：５である。このようにして得ら
れた黒鉛を主活物質として用い、第二活物質として水酸
化銅を窒素中、３００℃にて２時間熱処理して得られた
酸化銅（II）を用い実施例１と同様に負極を作製し評価
した。得られた酸化銅のＸ線回折図の３８．７１°にみ
られる（１１１）面のピークの半価幅は０．８３°であ
り、負極の面積８ｃｍ2 、厚みが１３０μｍ（集電体の
厚みが５０μｍ）であった。負極評価の結果は、初回の
充放電効率が８６％、初回の放電容量は、４２８ｍＡｈ
／ｃｍ3 、２０サイクル目の放電容量は、４１１ｍＡｈ
／ｃｍ3 であった。結果を表２にしめす。実施例８ 第二活物質として水酸化銅を窒素中、５００℃にて２時
間熱処理して得られた酸化銅（II）を用いた以外は実施
例８と同様に負極を作製し評価した。得られた酸化銅の
Ｘ線回折図の３８．７１°にみられる（１１１）面のピ
ークの半価幅は０．３２°であり、負極の面積８ｃ
ｍ2 、厚みが１２８μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）で
あった。負極評価の結果は、初回の充放電効率が８６
％、初回の放電容量は、４２８ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サ
イクル目の放電容量は、４１１ｍＡｈ／ｃｍ3 であっ
た。結果を表２にしめす。参考例２ 第二活物質として水酸化銅を空気中７００℃にて熱処理
して得られた酸化銅（II）を用いた以外は実施例５と同
様に負極を作製し評価した。得られた酸化銅のＸ線回折
図の３８．７２°にみられる（１１１）面のピークの半
価幅は０．２５°であり、負極の面積８ｃｍ2 、厚みが
１３０μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であった。負極
評価の結果は、初回の充放電効率が７６％、初回の放電
容量は、３８８ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サイクル目の放電
容量は、３７６ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。結果を表２に
しめす。参考例３ 第二活物質として水酸化銅を窒素中７００℃にて熱処理
して得られた酸化銅（II）を用いた以外は実施例５と同
様に負極を作製し評価した。得られた酸化銅のＸ線回折
図の３８．７４°にみられる（１１１）面のピークの半
価幅は０．２４°であり、負極の面積８ｃｍ2 、厚みが
１３１μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であった。負極
評価の結果は、初回の充放電効率が７４％、初回の放電
容量は、３８１ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サイクル目の放電
容量は、３６５ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。結果を表２に
しめす。
【００４０】
【表２】
【００４１】以上の結果より銅の化合物を熱処理するこ
とにより得られた酸化銅（II）を第二活物質として用い
ることにより高容量の電極が得られ、酸化銅のＸ線回折
図の３８．９°にみられる（１１１）面のピークの半価
幅は０．３°以上であることが好ましいことがわかる。
また銅の化合物を熱処理した酸化銅を用いる場合は、６
００℃以下で熱処理するのが好ましいことがわかる。さ
らに表面が非晶質の炭素で覆われた黒鉛質材料を用いる
ことにより、黒鉛による電解液の分解と思われる初回の
充放電効率の低下が抑えられ、さらに初回の効率があが
ることがわかる。実施例９ 水酸化銅を空気中２５０℃にて熱処理して得られた酸化
銅（II）を、プロパン存在下４００℃にて１時間還元処
理を行った。出発物質とした酸化銅（II）のＸ線回折図
の３８．７２°にみられる（１１１）面のピークの半価
幅は０．８９であり、得られた酸化銅はＸ線回折測定の
結果、酸化銅（Ｉ）であった。黒鉛材料として球状黒鉛
（粒径６μｍ、ｄ002 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１３ｎ
ｍ、Ｌａは１１ｎｍ、比表面積８ｍ2 ／ｇ）を用い、第
二活物質として上記の酸化銅をもちい、電解液にプロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートの等容積溶媒
を用いた以外は実施例１と同様の方法にて負極を作製し
評価した。負極の面積８ｃｍ2、厚みが１３０μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）であった。結果は、初回の充放
電効率が８７％、初回の放電容量は、４０５ｍＡｈ／ｃ
ｍ3 、２０サイクル目の放電容量は、３９４ｍＡｈ／ｃ
ｍ3 であった。結果を表３に示す。実施例１０ 水酸化銅を空気中４００℃にて熱処理して得られた酸化
銅（II）を、プロパン存在下６００℃にて１時間還元処
理を行った。出発物質とした酸化銅（II）のＸ線回折図
の３８．７２°にみられる（１１１）面のピークの半価
幅は０．６７であり、得られた酸化銅はＸ線回折測定の
結果、酸化銅（Ｉ）であった。第二活物質として上記の
酸化銅をもちい実施例９と同様の方法にて負極を作製し
評価した。負極の面積８ｃｍ2 、厚みが１２８μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）であった。結果は、初回の充放
電効率が８９％、初回の放電容量は、４１０ｍＡｈ／ｃ
ｍ 3 、２０サイクル目の放電容量は、３９６ｍＡｈ／ｃ
ｍ3 であった。結果を表３に示す。参考例４ 水酸化銅を空気中３００℃にて熱処理して得られた酸化
銅（II）を、プロパン存在下７００℃にて１時間還元処
理を行った。出発物質とした酸化銅（II）のＸ線回折図
の３８．７２°にみられる（１１１）面のピークの半価
幅は０．７２であり、得られた酸化銅はＸ線回折測定の
結果、酸化銅（Ｉ）であった。第二活物質として上記の
酸化銅をもちい実施例９と同様の方法にて負極を作製し
評価した。負極の面積８ｃｍ2 、厚みが１２４μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）であった。結果は、初回の充放
電効率が８２％、初回の放電容量は、４０８ｍＡｈ／ｃ
ｍ 3 、２０サイクル目の放電容量は、３９０ｍＡｈ／ｃ
ｍ3 であった。結果を表３に示す。参考例５ 水酸化銅を空気中７００℃にて熱処理して得られた酸化
銅（II）を、プロパン存在下４００℃にて１時間還元処
理を行った。出発物質とした酸化銅（II）のＸ線回折図
の３８．７２°にみられる（１１１）面のピークの半価
幅は０．２５であり、得られた酸化銅はＸ線回折測定の
結果、酸化銅（Ｉ）であった。第二活物質として上記の
酸化銅をもちい実施例９と同様の方法にて負極を作製し
評価した。負極の面積８ｃｍ2 、厚みが１１８μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）であった。結果は、初回の充放
電効率が８１％、初回の放電容量は、４０３ｍＡｈ／ｃ
ｍ 3 、２０サイクル目の放電容量は、３８８ｍＡｈ／ｃ
ｍ3 であった。結果を表３に示す。実施例１１ 酸化銅（Ｉ）と水酸化リチウムを銅原子とリチウム原子
の比で１：１となるように秤量し、乳鉢で混合後、得ら
れた粉末を押し固め４００℃、窒素雰囲気下にて４時間
仮焼成を行った。その後試料を取りだし乳鉢で粉砕、混
合後、再び押し固め７００℃、窒素雰囲気下にて５時間
焼成した。得られた試料は、Ｘ線回折によりＬｉＣｕＯ
であることを確認した。このようにして得られたリチウ
ム含有酸化銅を第二活物質として用い、実施例９と同様
の方法にて負極を作製し評価した。負極の面積８ｃ
ｍ2 、厚みが１３１μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）で
あった。結果は、初回の充放電効率が８９％、初回の放
電容量は、４０１ｍＡｈ／ｃｍ 3 、２０サイクル目の放
電容量は、３９２ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。結果を表３
に示す。実施例１２ 酸化銅（II）と炭酸リチウムを銅原子とリチウム原子の
比で１：２となるように秤量し、乳鉢で十分混合した
後、押し固め７２０℃、窒素雰囲気下にて１１日間焼成
を行なった。えられた試料は、Ｘ線回折によりＬｉ2 Ｃ
ｕＯ2 であることを確認した。このようにして得られた
リチウム含有酸化銅を第二活物質として用い、実施例９
と同様の方法にて負極を作製し評価した。負極の面積８
ｃｍ2 、厚みが１３１μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）
であった。結果は、初回の充放電効率が８８％、初回の
放電容量は、３９８ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サイクル目の
放電容量は、３８８ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。結果を表
３に示す。実施例１３ 塩基性炭酸銅と水酸化リチウムを銅原子とリチウム原子
の比で１：１となるように秤量し、乳鉢で混合後、得ら
れた粉末を押し固め９００℃、空気中にて５時間焼成し
た。得られた試料は、Ｘ線回折によりＬｉＣｕＯである
ことを確認した。このようにして得られたリチウム含有
酸化銅を第二活物質として用い、実施例９と同様の方法
にて負極を作製し評価した。負極の面積８ｃｍ2 、厚み
が１２５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であった。結
果は、初回の充放電効率が８８％、初回の放電容量は、
４０２ｍＡｈ／ｃｍ3 、２０サイクル目の放電容量は、
３９０ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】以上の結果より、結晶性の低い酸化銅を還
元雰囲気で熱処理した酸化銅、あるいはリチウム含有酸
化銅を第二活物質として用いることにより、初回の充放
電効率のたかい高容量の複合電極を得ることができるこ
とがわかる。また高温処理により得られた酸化銅（II）
を用いた場合や６００℃を越える温度で還元処理を行っ
た場合初回の充放電効率が下がることがわかる。実施例１４ 一般的に正極は正極材料と導電材、結着剤とを混合する
ことにより作製される。この場合導電材にはカーボンブ
ラックや黒鉛などの炭素材料あるいは金属粉末、金属ウ
ールなどの金属材料などが適宜使用される。結着剤は粉
末のまま混合することもできるが、より分散性を高め結
着性を向上するために溶液に分散させたものや、溶解し
たものを混合する場合もある。またそのように溶液に分
散、あるいは溶解したものを用いた場合には、真空処理
あるいは熱処理などの手段によって取り除く必要があ
る。さらに結着剤の種類によっては融点付近の温度で熱
処理することによりさらに結着性を高めることも可能で
ある。
【００４４】本実施例では正極材料としてＬｉＣｕＯ2
をもちい、導電材としてのアセチレンブラックを１０重
量部、および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
粉末を１０重量部混合したものを１５φのペッレットに
成形したものを用いた。電解液には、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの１：１混合溶媒に１ｍｏ
ｌｄｍ-3のＬｉＰＦ6 を溶解したものをもちい、セパレ
ーターにはポリプロピレンの不織布を用いた。負極に実
施例１に用いた材料と同じ物を用い１５φに成形したも
のを用い図１に示されるコイン型電池を作製した。図１
中、１は負極集電板、２は負極、３はセパレーター、４
は正極、５は正極集電板、６は封口パッキン、７は電池
容器蓋、８は電池容器をそれぞれ示している。充放電試
験は、１ｍＡの定電流で行い、充放電の電位範囲は２．
７〜４．１Ｖとした。コイン型電池は全体の容積から電
池容量が最大になるように活物質の量を決定した。なお
正極の量は充電時にリチウムが組成比で０．５まで脱離
可能であると仮定し、負極の初回の不可逆容量を考慮に
入れて計算した。得られたコイン型電池を１ｍＡの電流
値にて４．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲で充放電を行った結果
１０サイクル目の容量は１８ｍＡｈであった。実施例１５ 炭酸リチウムと二酸化マンガンを、リチウム原子とマン
ガン原子の比で１．１：２になるようにそれぞれ秤量
し、これを乳鉢で混合した後、空気中９００℃で３日間
焼成し、その後乳鉢で粉砕することにより活物質ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 の粉末を得た。このようにして得られた活物質
を正極材料として用い、負極に実施例９に用いた材料と
同じ物を用い、実施例１３と同様にコイン型電池を作製
した。得られたコイン型電池を実施例１１と同様に評価
した結果、１０サイクル目の容量は１７ｍＡｈであっ
た。実施例１６ 炭酸リチウムと炭酸コバルト、三酸化アンチモンをリチ
ウム原子とコバルト原子、アンチモン原子の比で１：
０．９５：０．０５になるようにそれぞれ秤量し、これ
を乳鉢で混合した後、空気中９００℃で２０時間焼成
し、その後乳鉢で粉砕することにより活物質の粉末を得
た。この活物質は、ＬｉＣｏ0.95Ｓｂ0.05Ｏ 2の組成を
有していた。このようにして得られた材料を正極材料と
して用い、負極に実施例１１に用いた材料と同じ物を用
い、実施例１３と同様にコイン型電池を作製した。得ら
れたコイン型電池を実施例１１と同様に評価した結果、
１０サイクル目の容量は１９ｍＡｈであった。参考例６ 負極に比較例１に用いた材料と同じ物を用い実施例１１
と同様にコイン型電池を作製した。得られたコイン型電
池を実施例１１と同様に評価した結果、１０サイクル目
の容量は１３ｍＡｈであった。参考例７ 負極に第一活物質である黒鉛のみで作製した物を用い実
施例１１と同様にコイン型電池を作製した。得られたコ
イン型電池を実施例１１と同様に評価した結果、１０サ
イクル目の容量は１２ｍＡｈであった。
【００４５】以上の結果より電池を作製した場合、本発
明における複合負極を採用することにより高容量の電池
を得ることが可能である。
【００４６】
【発明の効果】正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
らなり、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを
インターカレーション・デインターカレーションしうる
黒鉛からなる主負極活物質及び酸化銅からなる第二負極
活物質を含み、第二負極活物質が結晶性の低い酸化銅
（II）、該結晶性の低い酸化銅（II）を還元して得た酸
化銅（Ｉ）、結晶性の低い酸化銅（II）と酸化銅（Ｉ）
の混合物又はリチウム含有酸化銅であることを特徴とす
るリチウム二次電池により、高容量の複合負極が得られ
る。
【００４７】さらに上記負極は初回の充放電効率も改善
するため、電池を作製する場合に負極の不可逆容量を補
うための正極活物質の量を減らすことが可能となる。し
たがって本発明の負極を採用することによって高容量の
リチウム二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１におけるＣｕＯのＸ線回折図で
ある。
【図２】本発明比較例１におけるＣｕＯのＸ線回折図で
ある。
【図３】本発明実施例９におけるＣｕ2 ＯのＸ線回折図
である。
【図４】本発明におけるコイン型電池の縦断面図であ
る。
【符号の説明】
１ 負極の集電板 ２ 負極 ３ セパレーター ４ 正極 ５ 正極集電板 ６ 封口パッキン ７ 電池容器蓋 ８ 電池容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−258773（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−368778（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
    らなり、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを
    インターカレーション・デインターカレーションしうる
    黒鉛からなる主負極活物質と、銅の化合物を熱処理して
    得られた酸化銅（II）からなる第二負極活物質とを含
    み、前記酸化銅（II）がＸ線回折図において３８．９°
    付近の（１１１）面のピークが０．３０°以上の半価幅
    を有することを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
    らなり、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを
    インターカレーション・デインターカレーションしうる
    黒鉛からなる主負極活物質と、銅の化合物を熱処理して
    得られた酸化銅（II）を還元して得た酸化銅（Ｉ）又は
    銅の化合物を熱処理して得られた酸化銅（II）と酸化銅
    （Ｉ）の混合物からなる第二負極活物質とを含むことを
    特徴とするリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 銅の化合物を熱処理して得られた酸化銅
    （II）が、Ｘ線回折図において３８．９°付近の（１１
    １）面のピークが０．３０°以上の半価幅を有する請求
    項２記載の二次電池。
  4. 【請求項４】 正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
    らなり、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを
    インターカレーション・デインターカレーションしうる
    黒鉛からなる主負極活物質と、リチウム含有酸化銅から
    なる第二負極活物質とを予め含むことを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
  5. 【請求項５】 リチウム含有酸化銅が、ＬｉＣｕＯ又は
    Ｌｉ2ＣｕＯ2である請求項４記載の二次電池。
  6. 【請求項６】 黒鉛が、Ｘ線広角回折法により（００
    ２）面の平均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４
    ０ｍｍ、（００２）面方向の結晶子の厚み（Ｌｃ）が１
    ０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子の厚み（Ｌａ）
    が１０ｎｍ以上であることからなる請求項１〜５いずれ
    か１つに記載の二次電池。
  7. 【請求項７】 黒鉛が、更にその表面を非晶質炭素で覆
    われてなる請求項１〜６いずれか１つに記載の二次電
    池。
  8. 【請求項８】 黒鉛と酸化銅が、９９：１〜６０：４０
    の重量比である請求項１〜７のいずれか１つに記載の二
    次電池。
  9. 【請求項９】 請求項１又は２の銅の化合物を熱処理し
    て得られた酸化銅（II）が、酸化銅（II）の原料化合物
    が分解して酸化銅（II）を生成する温度以上、６００℃
    以下で熱処理することにより形成される負極活物質の製
    造方法。
JP26400594A 1994-10-27 1994-10-27 リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 Expired - Fee Related JP3222022B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26400594A JP3222022B2 (ja) 1994-10-27 1994-10-27 リチウム二次電池および負極活物質の製造方法
US08/469,926 US5576121A (en) 1994-10-27 1995-06-06 Llithium secondary battery and process for preparing negative-electrode active material for use in the same
DE69524548T DE69524548T2 (de) 1994-10-27 1995-06-06 Lithium Sekundärbatterie und Verfahren zur Herstellung des Materials für die negative Elektrode zur Verwendung darin.
EP95303863A EP0713256B1 (en) 1994-10-27 1995-06-06 Lithium secondary battery and process for preparing negative-electrode active material for use in the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26400594A JP3222022B2 (ja) 1994-10-27 1994-10-27 リチウム二次電池および負極活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08124559A JPH08124559A (ja) 1996-05-17
JP3222022B2 true JP3222022B2 (ja) 2001-10-22

Family

ID=17397229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26400594A Expired - Fee Related JP3222022B2 (ja) 1994-10-27 1994-10-27 リチウム二次電池および負極活物質の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5576121A (ja)
EP (1) EP0713256B1 (ja)
JP (1) JP3222022B2 (ja)
DE (1) DE69524548T2 (ja)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580686A (en) * 1995-10-13 1996-12-03 Arthur D. Little, Inc. Electrolytic cell and electrolytic process
US20040151837A1 (en) * 1995-11-14 2004-08-05 Koichi Morita Material for negative electrode of lithium secondary battery, method for production thereof and lithium secondary battery using the same
JP3724099B2 (ja) * 1996-02-22 2005-12-07 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用炭素質負極材料の製造方法
JP3304267B2 (ja) * 1996-05-23 2002-07-22 シャープ株式会社 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法
US5744265A (en) * 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium cell having mixed lithium--metal--chalcogenide cathode
JP3541913B2 (ja) * 1996-11-27 2004-07-14 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JPH10158017A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Sharp Corp リチウムニッケル銅複合酸化物とその製造法及びその用途
WO1998034291A1 (fr) * 1997-02-04 1998-08-06 Mitsubishi Chemical Corporation Accumulateur secondaire a ions lithium
ID20483A (id) * 1997-04-24 1998-12-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Baterai sekunder dengan elektrolit bukan cairan
US6451482B1 (en) 1997-04-24 2002-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary batteries
WO1998054770A1 (fr) * 1997-05-27 1998-12-03 Tdk Corporation Procede de production d'une electrode pour cellules electrolytiques non aqueuses
EP1009056B1 (en) * 1997-05-27 2007-04-04 TDK Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3885327B2 (ja) * 1997-12-19 2007-02-21 ソニー株式会社 偏平角型非水電解液二次電池
US6495291B1 (en) * 1999-08-09 2002-12-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4909466B2 (ja) * 2001-04-13 2012-04-04 シャープ株式会社 ポリマー二次電池
JP4014816B2 (ja) 2001-04-13 2007-11-28 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
US6730437B2 (en) 2001-06-19 2004-05-04 Wilson Greatbatch Ltd. Anode for nonaqueous secondary electrochemical cells
EP2278643B1 (en) 2001-12-21 2018-03-28 Massachusetts Institute of Technology (MIT) Conductive lithium storage electrode
WO2004057691A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Valence Technology, Inc. Electrode active material and method of making the same
US20040202935A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same
JP2005032688A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
JP5188677B2 (ja) * 2005-12-21 2013-04-24 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US9444120B2 (en) * 2005-12-21 2016-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same
KR100686783B1 (ko) * 2006-01-16 2007-02-26 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 그 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
US20130183579A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-18 Seung-Mo Kim Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6184273B2 (ja) * 2013-09-25 2017-08-23 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
CN109980271A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 松下电器产业株式会社 氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池
EP4148821A4 (en) * 2020-06-23 2023-08-16 Contemporary Amperex Technology Co., Limited SECONDARY BATTERY AND DEVICE COMPRISING SAID SECONDARY BATTERY
CN111900409B (zh) * 2020-08-04 2021-11-16 中国科学院物理研究所 用作锂电池添加剂的铜化合物材料及其制备方法和应用
CN117203787A (zh) * 2021-08-19 2023-12-08 日本汽车能源株式会社 锂离子二次电池
CN113896177B (zh) * 2021-10-08 2023-05-30 宁德师范学院 电池负极材料及其制备方法、负极及锂离子电池
CN115092930A (zh) * 2022-06-23 2022-09-23 北京航空航天大学 KxCy电池负极材料制备方法、电池负极材料及电池
CN115286046B (zh) * 2022-06-27 2023-07-07 广东邦普循环科技有限公司 掺杂铜的钴酸锂前驱体、正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62122066A (ja) 1985-04-30 1987-06-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPS6290863A (ja) 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPH0792047B2 (ja) 1986-07-16 1995-10-09 時枝 直満 形状記憶合金装置
US4939049A (en) * 1987-11-20 1990-07-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte cell and method of producing the same
JP2621294B2 (ja) 1988-02-09 1997-06-18 ソニー株式会社 二次電池
JP2612320B2 (ja) 1988-09-20 1997-05-21 新日本製鐵株式会社 炭素繊維を両極に用いたリチウム二次電池
JPH03216960A (ja) 1990-01-19 1991-09-24 Honda Motor Co Ltd リチウム電池用負極
JP3136594B2 (ja) 1990-02-28 2001-02-19 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH03285273A (ja) 1990-03-30 1991-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH03289068A (ja) 1990-04-05 1991-12-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3053844B2 (ja) 1990-06-05 2000-06-19 三菱化学株式会社 二次電池電極
US5284721A (en) * 1990-08-01 1994-02-08 Alliant Techsystems Inc. High energy electrochemical cell employing solid-state anode
JP3070936B2 (ja) 1990-08-31 2000-07-31 三洋電機株式会社 二次電池
JP2884746B2 (ja) 1990-09-03 1999-04-19 松下電器産業株式会社 非水電解液２次電池
JP2943287B2 (ja) 1990-09-04 1999-08-30 株式会社ブリヂストン 非水電解質二次電池の製造方法
JP3131441B2 (ja) 1990-11-09 2001-01-31 株式会社リコー 電池用負極
JPH04184863A (ja) 1990-11-19 1992-07-01 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JPH04259764A (ja) 1991-02-12 1992-09-16 Yuasa Corp リチウム二次電池
JP3135613B2 (ja) * 1991-07-11 2001-02-19 株式会社東芝 リチウム二次電池
JP3233417B2 (ja) 1991-07-25 2001-11-26 富士写真フイルム株式会社 有機電解液二次電池
JP3707801B2 (ja) * 1992-03-13 2005-10-19 Ｆｄｋ株式会社 非水電解液二次電池
JP2960834B2 (ja) * 1993-06-07 1999-10-12 シャープ株式会社 リチウム二次電池
JP3140880B2 (ja) * 1993-05-14 2001-03-05 シャープ株式会社 リチウム二次電池
DE69404901T2 (de) * 1993-05-14 1998-03-12 Sharp Kk Lithium Sekundärbatterie

Also Published As

Publication number Publication date
DE69524548D1 (de) 2002-01-24
DE69524548T2 (de) 2002-08-01
US5576121A (en) 1996-11-19
EP0713256B1 (en) 2001-12-12
EP0713256A1 (en) 1996-05-22
JPH08124559A (ja) 1996-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3222022B2 (ja) リチウム二次電池および負極活物質の製造方法
JP3262704B2 (ja) 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池
US9887047B2 (en) Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
JP3481063B2 (ja) 非水系二次電池
US8158282B2 (en) Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
JP4641375B2 (ja) オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法
JP3543437B2 (ja) 正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP4186507B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法
US20120231341A1 (en) Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
JP2003303585A (ja) 電 池
KR102321261B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101166281B1 (ko) 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지
EP0690518B1 (en) Non-aqueous secondary battery and negative electrode
US11784314B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP5245201B2 (ja) 負極、二次電池
JP2017520892A (ja) リチウム電池用正極
JPH0785888A (ja) リチウム二次電池
KR101632358B1 (ko) ZnO-MnO-C 복합체, 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
JP2019220350A (ja) リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP3499739B2 (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP3140880B2 (ja) リチウム二次電池
JPH11176442A (ja) 非水電解液二次電池
JPH06267539A (ja) リチウム二次電池
KR100378012B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이 조성물을이용하여 제조된 리튬 이차 전지
JP3350114B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees