CN115286046B - 掺杂铜的钴酸锂前驱体、正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂铜的钴酸锂前驱体、正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)将可溶性钴铜盐溶液、尿素、碳源混合进行水热反应，得到混合液；(2)将步骤(1)得到的混合液进行固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥即得所述掺杂铜的钴酸锂前驱体。该掺杂铜的钴酸锂前驱体在制备成正极材料后具有较好的循环性能及放电容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种掺杂铜的钴酸锂前驱体、正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钴酸锂是较早应用于商业化锂离子电池的一种正极材料，其主要用于制造手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备的锂离子电池，钴酸锂正极材料具有应用电压范围宽、易合成且可快速充放电的特点。现有的钴酸锂材料由于自身结构的原因，在高电压下会出现充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题，利用传统的掺杂包覆手段对钴酸锂材料进行改性时，对钴酸锂材料的放电容量的改善有限，无法满足越来越高的锂电池行业要求。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种掺杂铜的钴酸锂前驱体、正极材料及其制备方法和应用，该掺杂铜的钴酸锂前驱体在制备成正极材料后具有较好的循环性能及放电容量。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钴铜盐溶液、尿素、碳源混合进行水热反应，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液进行固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥即得所述掺杂铜的钴酸锂前驱体。
优选的，所述可溶性钴铜盐溶液中金属离子总浓度为0.01-1.5mol/L 且钴与铜元素的摩尔比为10：(0.01-2)。
进一步优选的，所述可溶性钴铜盐溶液中金属离子总浓度为 0.05-1.0mol/L且钴与铜元素的摩尔比为10：(0.01-1)。
优选的，所述尿素的浓度为0.1-5.0mol/L。
进一步优选的，所述尿素的浓度为0.2-4.0mol/L。
优选的，所述碳源的摩尔量是铜元素的1.5-6倍。
进一步优选的，所述碳源的摩尔量是铜元素的2-4倍。
优选的，所述碳源为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖及麦芽糖中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述水热反应的温度为100-200℃，反应的时间为1-10h。
进一步优选的，步骤(1)中所述水热反应的温度为120-160℃，反应的时间为4-8h。
优选的，所述可溶性钴铜盐溶液由可溶性盐配制而成，所述可溶性盐为硫酸盐及氯化盐中的至少一种。
优选的，步骤(2)中所述洗涤的方式为先用乙醇洗涤，再用水洗涤。
优选的，步骤(2)中所述干燥的方式为在60-150℃下干燥1-10h。
进一步优选的，步骤(2)中所述干燥的方式为在80-120℃下干燥2-4h。
优选的，步骤(1)中所述混合的方式为先将所述可溶性钴铜盐溶液加入到水热反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5-4/5，再加入尿素及碳源。
优选的，进行水热反应时，所述反应釜的搅拌转速为100-500r/min。
进一步优选的，进行水热反应时，所述反应釜的搅拌转速为 100-200r/min。
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体，由如上所述的制备方法制备得到。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：将如上所述的钴酸锂前驱体与锂源混合后煅烧得到。
优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
优选的，所述煅烧的方式为先将物料在惰性气体保护下升温，升温速率为 3-15℃/min，升温梯度为从室温升温至600-900℃后，然后再换通氧化性气体在 600-900℃下保温10-20h。
进一步优选的，所述煅烧的方式为先将物料在惰性气体保护下升温，升温速率为5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至700-850℃后，然后再换通氧化性气体在700-850℃下保温12-18h，此处室温是指25℃。
优选的，一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照钴与铜元素的摩尔比为10：(0.01-1)，分别选用可溶性盐为原料，配制金属离子总浓度为0.05-1.0mol/L的混合盐溶液，可溶性盐为硫酸盐、氯化盐中的至少一种；
(2)将步骤(1)中的混合盐溶液加入到水热反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5-4/5；
(3)向反应釜中加入尿素，尿素浓度为0.2-4.0mol/L；
(4)向反应釜内加入碳源，碳源的摩尔量是铜元素的2-4倍；碳源为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种；
(5)将反应釜密封后加热并搅拌，加热温度为120-160℃，搅拌转速为100-200r/min，反应时间4-8h；
(6)反应结束后，固液分离，将所得固体产物先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在80-120℃下干燥2-4h，得到掺杂铜的钴酸锂前驱体；
(7)按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:(1.2-1.4)，将前驱体材料与碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种混合后，在惰性气体下升温，升温速率为5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至700-850℃后，改通空气或氧气，并保温12-18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得掺杂铜的钴酸锂正极材料。
一种正极材料，其特征在于：由如上所述的制备方法制备得到。
优选的，所述正极材料的放电容量不低于219mAh/g，例如219.4mAh/g。
优选的，所述正极材料在循环600次后容量保持率不低于84％，例如 84.6％。
如上所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明以钴铜混合盐、尿素、碳源在反应釜中进行水热反应，得到掺杂铜的钴酸锂前驱体，再与锂源混合烧结，制备得到掺杂铜的正极材料。由于该掺杂铜的钴酸锂前驱体中掺杂了铜元素，在在制备成正极材料后能进一步提高正极材料在高电压下的放电容量以及循环稳定性，使得正极材料的放电容量在 219.4mAh/g以上，循环600次后容量保持率在84.6％以上。其反应原理如下：
水热反应时：
CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2
NH3·H2O→NH4 ++OH-
CO2+H2O→CO3 2-+2H+
Co2++(1-0.5y)CO3 2-+yOH-→Co(OH)y(CO3)1-0.5y，其中y＜2。
铜离子与尿素络合，并与碳源(如葡萄糖)反应氧化还原反应：
{Cu[CO(NH2)2]4}2++CH2OH(CHOH)4CHO→ CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O+2H2O+4CO(NH2)2
CH2OH(CHOH)4COOH+NH3·H2O→CH2OH(CHOH)4COONH4+H2O。
在水热反应过程中，利用铜离子与糖类的氧化还原反应，生成氧化亚铜沉淀，同时二价钴离子以碱式碳酸钴的形式生成沉淀，从而得到氧化亚铜与碱式碳酸钴的混合沉淀物。相比氧化铜，氧化亚铜与锂源烧结制备铜酸锂时，需要的温度更低，且能得到纯相的铜酸锂，因此在后续高温烧结正极材料时，氧化亚铜相比于二价铜更利于铜酸锂的形成。
在高温烧结阶段，先在惰性气氛下升温，可以在避免氧化亚铜被氧化的同时，使锂源熔化，然后在后续通入空气/氧气时，反应如下：
4Co(OH)y(CO3)1-0.5y+4LiOH+O2→4LiCoO2+(2+2y)H2O+(4-2y)CO2
2Cu2O+8LiOH+O2→4Li2CuO2+4H2O。
铜酸锂(Li2CuO2)正极材料是一种富锂正极材料，其理论比容量和理论能量密度比其它正极材料都高，其能为得到的钴酸锂正极材料提供预锂化能力，进一步提升正极材料的放电容量。
同时铜酸锂的结构中存在着[CuO4]链，[CuO4]链以共顶方式排列同时其以 Cu原子为中心存在于氧原子形成的四面体中。这种结构在高电压下比较稳定，同时它还能为锂离子的转移提供通道，在充放电的过程当中，锂离子能通过[CuO4] 结构之间的缝隙进出，从而保证正极材料结构稳定的同时还能正常的充放电。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的掺杂铜的钴酸锂前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.5，分别选用硫酸钴、硫酸铜为原料，配制金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐溶液；
(2)将步骤(1)中的混合盐溶液加入到水热反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5；
(3)向反应釜中加入尿素，尿素浓度为2.0mol/L；
(4)向反应釜内加入葡萄糖，葡萄糖的摩尔量是铜元素的3倍；
(5)将反应釜密封后加热并搅拌，加热温度为140℃，搅拌转速为150r/min，反应时间6h；
(6)反应结束后，固液分离，将所得固体产物先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在100℃下干燥3h，得到掺杂铜的钴酸锂前驱体。
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体，由上述的制备方法制备得到，该掺杂铜的钴酸锂前驱体的SEM图如图1所示。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：按照钴元素与锂元素的摩尔比为 1:1.3，将上述的掺杂铜的钴酸锂前驱体与氢氧化锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至850℃后，改通空气，并保温15h，之后经破碎、过筛、除铁，即得掺杂铜的钴酸锂正极材料。
一种正极材料，由上述的制备方法制备得到，该正极材料的SEM图如图2 所示。
实施例2：
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照钴与铜元素的摩尔比为10：1，分别选用氯化钴、氯化铜为原料，配制金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
(2)将步骤(1)中的混合盐溶液加入到水热反应釜中，加入量为反应釜体积的4/5；
(3)向反应釜中加入尿素，尿素浓度为4.0mol/L；
(4)向反应釜内加入果糖，果糖的摩尔量是铜元素的4倍；
(5)将反应釜密封后加热并搅拌，加热温度为160℃，搅拌转速为200r/min，反应时间4h；
(6)反应结束后，固液分离，将所得固体产物先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在120℃下干燥2h，得到掺杂铜的钴酸锂前驱体。
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体，由上述的制备方法制备得到。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：按照钴元素与锂元素的摩尔比为 1:1.4，将上述的掺杂铜的钴酸锂前驱体与碳酸锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至850℃后，改通氧气，并保温12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得掺杂铜的钴酸锂正极材料。
一种正极材料，由上述的制备方法制备得到。
实施例3：
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.01，分别选用硫酸钴、硫酸铜为原料，配制金属离子总浓度为0.05mol/L的混合盐溶液；
(2)将步骤(1)中的混合盐溶液加入到水热反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5；
(3)向反应釜中加入尿素，尿素浓度为0.2mol/L；
(4)向反应釜内加入半乳糖，半乳糖的摩尔量是铜元素的2倍；
(5)将反应釜密封后加热并搅拌，加热温度为120℃，搅拌转速为100r/min，反应时间8h；
(6)反应结束后，固液分离，将所得固体产物先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在80℃下干燥4h，得到掺杂铜的钴酸锂前驱体。
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体，由上述的制备方法制备得到。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：按照钴元素与锂元素的摩尔比为 1:1.2，将上述的掺杂铜的钴酸锂前驱体与碳酸锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为8℃/min，升温梯度为从室温升温至700℃后，改通氧气，并保温18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得掺杂铜的钴酸锂正极材料。
一种正极材料，由上述的制备方法制备得到。
对比例1：(与实施例1相比未加入碳源，其余步骤及参数与实施例1完全相同)
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.5，分别选用硫酸钴、硫酸铜为原料，配制金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐溶液；
(2)将步骤(1)中的混合盐溶液加入到水热反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5；
(3)向反应釜中加入尿素，尿素浓度为2.0mol/L；
(4)将反应釜密封后加热并搅拌，加热温度为140℃，搅拌转速为150r/min，反应时间6h；
(5)反应结束后，固液分离，将所得固体产物先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在100℃下干燥3h，得到掺杂铜的钴酸锂前驱体。
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体，由上述的制备方法制备得到。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：按照钴元素与锂元素的摩尔比为 1:1.3，将上述的掺杂铜的钴酸锂前驱体与氢氧化锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至850℃后，改通空气，并保温15h，之后经破碎、过筛、除铁，即得掺杂铜的钴酸锂正极材料。
一种正极材料，由上述的制备方法制备得到。
对比例2：(与实施例2相比未加入碳源，其余步骤及参数与实施例2完全相同)
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照钴与铜元素的摩尔比为10：1，分别选用氯化钴、氯化铜为原料，配制金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
(2)将步骤(1)中的混合盐溶液加入到水热反应釜中，加入量为反应釜体积的4/5；
(3)向反应釜中加入尿素，尿素浓度为4.0mol/L；
(4)将反应釜密封后加热并搅拌，加热温度为160℃，搅拌转速为200r/min，反应时间4h；
(5)反应结束后，固液分离，将所得固体产物先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在120℃下干燥2h，得到掺杂铜的钴酸锂前驱体。
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体，由上述的制备方法制备得到。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：按照钴元素与锂元素的摩尔比为 1:1.4，将上述的掺杂铜的钴酸锂前驱体与碳酸锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至850℃后，改通氧气，并保温12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得掺杂铜的钴酸锂正极材料。
对比例3：(与实施例3相比未加入碳源，其余步骤及参数与实施例3完全相同)
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.01，分别选用硫酸钴、硫酸铜为原料，配制金属离子总浓度为0.05mol/L的混合盐溶液；
(2)将步骤(1)中的混合盐溶液加入到水热反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5；
(3)向反应釜中加入尿素，尿素浓度为0.2mol/L；
(4)将反应釜密封后加热并搅拌，加热温度为120℃，搅拌转速为100r/min，反应时间8h；
(5)反应结束后，固液分离，将所得固体产物先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在80℃下干燥4h，得到掺杂铜的钴酸锂前驱体。
一种掺杂铜的钴酸锂前驱体，由上述的制备方法制备得到。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：按照钴元素与锂元素的摩尔比为 1:1.2，将上述的掺杂铜的钴酸锂前驱体与碳酸锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为8℃/min，升温梯度为从室温升温至700℃后，改通氧气，并保温18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得掺杂铜的钴酸锂正极材料。
一种正极材料，由上述的制备方法制备得到。
试验例：
以实施例1-3和对比例1-3得到的正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成CR2430型纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试***进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48V，电流密度1C＝180mAh/g，测试温度为25±1℃。测试结果如下表1所示。
表1：电池电性能测试结果
由表1可知，本发明的制备方法制备得到的掺杂铜的钴酸锂前驱体在制备成正极材料后具有较好的放电容量及循环稳定性，其放电容量在219.4mAh/g以上，其循环600次后容量保持率在84.6％以上，同时分别对比实施例1与对比例 1、实施例2与对比例2以及实施例3与对比例3可知，在掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备过程的水热反应中不加入碳源时，最终制得的正极材料的循环稳定性及放电容量均会下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将可溶性钴铜盐溶液、尿素、碳源混合进行水热反应，得到混合液；
（2）将步骤（1）得到的混合液进行固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥即得所述掺杂铜的钴酸锂前驱体；
所述碳源为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖及麦芽糖中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴铜盐溶液中金属离子总浓度为0.01-1.5mol/L且钴与铜元素的摩尔比为10：（0.01-2）。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述尿素的浓度为0.1-5.0mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述碳源的摩尔量是铜元素的1.5-6倍。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂铜的钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水热反应的温度为100-200℃，反应的时间为1-10h。
6.一种掺杂铜的钴酸锂前驱体，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求6所述的钴酸锂前驱体与锂源混合后煅烧得到；所述煅烧的方式为先将物料在惰性气体保护下升温，升温速率为3-15℃/min，升温梯度为从室温升温至600-900℃后，然后再换通氧化性气体在600-900℃下保温10-20h。
8.一种正极材料，其特征在于：由权利要求7所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
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