JP3140880B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウムのインターカレ
ーション可能な黒鉛に酸化銅と結着材とを混合した負極
を用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
リチウム等アルカリ金属を利用した二次電池が注目され
ている。負極にリチウムなどアルカリ金属を単体で用い
た場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解
−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデンドライ
ト(樹枝状結晶)が生成し、成長することによりセパレ−
タを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡を
誘発する問題があった。アルカリ金属のかわりにアルカ
リ金属合金を二次電池用の負極に用いると、単体の時に
比べ、デンドライトの発生が抑制され、充放電サイクル
特性が向上することが判明した。しかし、合金を使用し
ても、完全にデンドライトが生成しなくなるわけではな
く、電池内部の短絡が起こることもある。近年になっ
て、負極に、アルカリ金属やその合金のような金属の溶
解−析出過程或いは溶解−析出−固体内拡散過程を利用
する変わりに、アルカリ金属イオンの吸収−放出過程を
利用した炭素や導電性高分子等の有機材料が開発され
た。これにより、アルカリ金属やその合金を用いた場合
に発生したデンドライトの生成が原理上起こらなくな
り、電池内部の短絡の問題が激減するにいたった。

【０００３】炭素は化学的に安定であり、電子供与性物
質、電子受容性物質のいずれもド−プする事が可能であ
るため、電極として、特に電池用電極として有望な材料
である。

【０００４】炭素を負極活物質に用いた場合、炭素の層
間に挿入されるリチウムの量は、炭素６原子に対してリ
チウム１原子、つまりC₆Liが上限であり、そのときの炭
素の単位重量当たりの容量は３７２ｍＡｈ／ｇとなる。
炭素は無定形炭素といわれるものから黒鉛まで幅広い構
造をもち、また炭素の六角網面の大きさ、並びかたも出
発原料、製造法等により様々である。従来負極活物質と
して用いられてきた炭素材料としては、例えば、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開昭６３−２１３２６７号公報、特開平１−２
０４３６１号公報、特開平２−８２４６６号公報、特開
平３−２５２０５３号公報、特開平３−２８５２７３号
公報、特開平３−２８９０６８号公報などに開示されて
いるものなどがある。これらの炭素類では、上述の理論
容量に達するものはなく、ある程度の大きい容量をもっ
ているものであってもリチウムのデインターカレーショ
ン時の電位が直線的に増加し、実際に電池系を構成した
場合に使用できる電位範囲において充分な容量を示さな
いものがあり、電池を作製するにあたっての負極容量と
して満足いく負極を作製することができない。また、電
極を作製する場合、炭素材料の真密度も必要であるが、
単位体積あたりの密度を考えた場合には、嵩密度が重要
な因子となる。嵩密度を支配するのは炭素粒子の形状、
大きさであり、特開昭６２−９０８６３の実施例中、特
開平２−８２４６６、特開平３−２８５２７３、特開平
３−２８９０６８に示されるような繊維状炭素では単位
体積あたりの容量密度を上げることは困難であり、これ
らの繊維状炭素でも、上述の理論容量に達するものはな
く、電池を作製するにあたって満足いく負極容量をもっ
た負極を作製することができない。また、特開昭６３−
２４５５５に示されるような気相法による熱分解炭素は
高い充放電安定性を示すが、この製法では厚膜の電極を
作製する事が難しく、高容量の電極を得ることは困難で
ある。

【０００５】これに対して、R.Fong, U.Sacken, and J.
R.Dahn, J. Electrochem. Soc., 137, 2009(1990)に記
載されているがごとく、黒鉛を負極活物質として用いた
場合、理論容量 の放電容量がでるものの小さい電流の
測定であるので実用を考える上で満足できるものではな
い。また、黒鉛材料を負極活物質に用いたものとして特
開平４−１１２４５５、特開平４−１１５４５７、特開
平４−１１５４５８、特開平４−２３７９７１、特開平
５−２８９９６等に示されているが、上述の理論容量に
達しておらず、電池を作製するにあたっての負極容量と
して満足いく負極を作製することができない。

【０００６】特開平５−２１０６５のごとく、リチウム
イオンを挿入・脱離する反応が平均電圧２Ｖ(Li/Li⁺)以
下であるカルコゲン化合物とリチウムイオンを挿入・脱
離することが可能な炭素質物との混合した負極を用いて
いるが、充放電電圧が低くエネルギー密度が低下する問
題がある。

【０００７】特開平４−１８４８６３のごとく、炭素材
に金属（ニッケル、銅）被膜を形成したり、特開平４−
２５９７６４のごとく、炭素と金属（少なくとも１種類
以上のリチウムと合金化しない金属）との混合負極を用
いることにより、サイクル特性の向上、高温放置後の高
率放電の改善を行うことができるが、根本的な、負極容
量の向上は期待できない。

【０００８】特開平３−２１６９６０のごとく、炭素体
表面に、孔部を塞がないように、リチウムを形成するこ
とにより、大電流の取り出し可能であり、サイクル寿命
および安全性を向上した二次電池を得ることができ、特
開平４−３９８６４のごとく、炭素質物に活物質と合金
を形成し得る合金を含浸させた負極を用いることによっ
て電極容量が大きく、充放電サイクル特性が優れ、自己
放電特性の改良された二次電池を得ることができるが、
電極製造における工程が増すという問題がある。

【０００９】特開平４−１７９０４９のごとく、導電性
高分子と金属および／あるいは炭素系材料との複合負極
を用いることにより、フレキシブルでサイクル寿命の長
い電池用負極を提供できるものの、充放電容量に問題が
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記に記載のごとく、
種々の炭素材料、黒鉛材料を負極活物質に用いることに
よっても、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に達しておら
ず、電池を作製するにあたっての負極容量として満足い
く負極を作製することができない。しかし、黒鉛材料に
おいては、基本的に、理論容量を充放電することが可能
であるものの、その時に用いる充放電電流値は実用上使
用できる電流値ではないなどの問題点がある。また、リ
チウムイオンを挿入・脱離する反応が平均電圧2V(Li/Li
⁺)以下であるカルコゲン化合物とリチウムイオンを挿入
・脱離することが可能な炭素質物との混合した負極を用
いているが、充放電電圧が低くエネルギー密度が低下す
る問題、炭素とリチウムと合金を作らない金属との複合
負極においては、根本的な負極容量の向上をもたらすこ
とはできなく、炭素にリチウムあるいはリチウムと合金
を作る金属を被覆させた複合負極においては電極製造に
おける工程の増加という問題、導電性高分子と金属およ
び／あるいは炭素系材料との複合負極においては充放電
容量に問題がある。

【００１１】そこで本発明は、前述の実情をふまえ、リ
チウムのインターカレーション・デインターカレーショ
ン可能な黒鉛に酸化銅と結着材とを混合した電極を提供
することにより、高容量の、電極製造における工程を少
なくできる黒鉛混合負極、さらには高容量の、電圧の高
いリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極、
負極及び非水系のイオン伝導体からなる電池において、
前記負極が負極活物質の主成分としてリチウムイオンの
インターカレーション・デインターカレーション可能な
黒鉛より成り、さらにこの電極内に酸化銅と結着材とが
存在した電極であるリチウム二次電池が提供される。

【００１３】本発明の負極は、負極活物質の主成分とし
てのリチウムイオンのインターカレーション・デインタ
ーカレーション可能な黒鉛と酸化銅、結着材とを混合
し、成形することにより作製される。この時、負極集電
体を用いて、負極と負極集電体と一体となったものを作
製することもできる。

【００１４】本発明で使用される負極活物質の主成分と
しての黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平
均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、
（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以
上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ
以上である材料であり、これを用いることにより高容量
の電極を得ることができる。容量および充放電電位に影
響をおよぼす要因として、炭素の層状構造に関わる物性
があげられる。炭素の層状構造に関わる物性には（００
２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、つまり層間距離と、結晶子
の大きさがある。結晶化度が高くなることによりリチウ
ムのデインターカレーション時の電位がリチウムの電位
に近くなるため、より高容量の炭素体電極を得ることが
期待できるわけである。したがって、リチウム二次電池
として組み上げた時、その使用できる電池容量を考えに
入れた場合、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均
面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである
ことが好ましい。（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌ
ｃ）においては、１０ｎｍ以下のときは結晶性が悪いた
め、リチウム二次電池として組み上げた時、その使用で
きる電池容量が小さくなり、実用的でない。（１１０）
面方向の結晶子厚み（Ｌａ）においては、１０ｎｍ以下
のときは結晶性が悪いため、リチウム二次電池として組
み上げた時、その使用できる電池容量が小さくなり、実
用的でない。

【００１５】本発明で使用される負極活物質の主成分と
しての黒鉛において、アルゴンレーザーラマンによる１
５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３６０ｃｍ-1付近
のピークの強度比、つまりＲ値は、０．４以下が好まし
い。０．４より大きいと結晶化度が低くなり、リチウム
のデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に
体してより高くなるため、リチウム二次電池として組み
上げた時、その使用できる電池容量が小さくなり、実用
的でない。

【００１６】また、用いることのできる黒鉛として、上
記の物性条件を満たす、例えば天然黒鉛、キッシュグラ
ファイト、石油コークスまたは石炭ピッチコークス等の
易黒鉛化性炭素から得られる人造黒鉛、あるいは、膨張
黒鉛などの黒鉛類、また形状としては、球状、鱗片状、
繊維状あるいはそれらの粉砕物のいずれであってもよい
が、球状、鱗片状あるいはそれらの粉砕物が好ましい。

【００１７】黒鉛を負極として作製する際に、黒鉛の粒
径は８０μｍ以下であることが好ましい。粒径は体積基
準による粒度分布測定により求められた粒度分布におい
て、ピークをもつ粒径として求められた値である。８０
μｍより大きい粒径の黒鉛を用いた場合、電解液との接
触面積が小さくなるため、粒子内のリチウムの拡散や、
反応サイトの減少等の問題が発生し、大きい電流での充
放電に問題が生じる。

【００１８】負極中に混合される酸化銅は、酸化第一銅
および酸化第二銅の単体あるいは、これらの混合物を用
いることができるが、酸化第二銅のほうが充放電容量の
向上の点で好ましい。負極中に含まれる酸化銅の比率
は、黒鉛または酸化銅の種類や粒径などによって異なる
が、黒鉛と酸化銅との重量比について９．８：０．２〜
４：６であることが好ましい。特に９．８：０．２〜
６：４の範囲にあることが好ましい。９．８：０．２よ
り小さいと混合した効果が顕著に現れなく、４：６より
大きいと黒鉛の充放電時にリチウムイオンの反応サイト
の減少等がおこり、リチウム二次電池として組み上げた
時、その使用できる電池容量が小さくなり、実用的でな
い。

【００１９】負極は上記に示された黒鉛と酸化銅、結着
材を混合して形成される。この結着材には、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができる
がこれに限定されるものではない。この混合比は、黒鉛
と酸化銅との混合物と、結着材との重量比は、９９：１
〜７０：３０とすることができる。結着材が７０：３０
より大きいと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり
放電容量が小さくなるため実用的なリチウム二次電池が
作製できない。また、結着材が９０：１より小さいと結
着能力がなくなってしまい、活物質の脱落や、機械的強
度の低下により電池の作製上困難である。負極作製にお
いて、結着性を上げるためにそれぞれの結着剤の融点前
後の温度で熱処理を行うことが好ましい。

【００２０】負極から集電を取るために集電体が必要で
ある。集電体としては、金属箔や金属メッシュ、三次元
多孔体等がある。集電体に用いられる金属としては、サ
イクルを重ねた際の機械的強度の点から、リチウムと合
金のできにくい金属がよい。とくに、鉄、ニッケル、コ
バルト、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガンの
単独あるいは、それらの合金がよい。

【００２１】イオン伝導体は、例えば有機電解液、高分
子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いること
ができ、この中でも有機電解液を好適に用いることがで
きる。有機電解液の溶媒として、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類
や、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフラ
ンなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニト
リル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの
1種あるいは2種以上の混合溶媒として使用される。また
電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、リンフッ化リチウム、6フッ化砒素リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウ
ム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げら
れ、これらの１種或いは２種以上を混合して使用され
る。前記で選ばれた溶媒に電解質を溶解することによっ
て電解液を調製する。電解液を調製する際に使用する溶
媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されない。

【００２２】この発明のリチウム二次電池における正極
としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂や、この系列のＬ
ｉxＭyＮzＯ₂（ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか
であり、Ｎは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属
を表す）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉＭｎ₂-xＮyＯ₄（こ
こでＮは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表
す）等のリチウムを含有した酸化物を正極活物質とし
て、これに導電材、結着材及び場合によっては、固体電
解質等を混合して形成される。この混合比は、活物質１
００重量部に対して、導電材を５〜５０重量部、結着材
を１〜３０重量部とすることができる。この導電材に
は、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマル
ブラック、チャンネルブラック等）などの炭素類や、グ
ラファイト粉末、金属粉末等を用いることができるがこ
れに限定されるものではない。この結着材には、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ
素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン系ポリマー、合成ゴム類などを用いることが
できるがこれに限定されるものではない。導電材が５重
量部より小さい、あるいは結着材が３０重量部より大き
いと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量
が小さくなるため実用的なリチウム二次電池が作製でき
ない。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の
種類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質
量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着
材は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしま
い、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、
電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載
のごとく、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電
容量が小さくなるため実用的ではない。正極作製におい
て、結着性を上げるためにそれぞれの結着剤の融点前後
の温度で熱処理を行うことが好ましい。

【００２３】

【作用】本発明による負極、つまりリチウムのインター
カレーション・デインターカレーション可能な黒鉛に酸
化銅と結着材とを混合した電極は、高容量である。これ
は、酸化銅が電気化学的に還元されたものに、可逆的に
進行するリチウムと銅の複合酸化物ができたためであ
る。また、炭素にリチウムあるいはリチウムと合金を作
る金属を被覆させた複合負極に比べ電極製造における工
程を少なくできる。さらには高容量な、かつリチウムイ
オンを挿入・脱離する反応が平均電圧2V(Li/Li+)以下で
あるカルコゲン化合物とリチウムイオンを挿入・脱離す
ることが可能な炭素質物との混合した負極を用いた電池
に比べ、負極のより低い電位を用いることができるた
め、電池電圧の高いリチウム二次電池を提供することが
できる。したがって、本発明による負極を使用したリチ
ウム二次電池は、前記の問題点を解決した優れたリチウ
ム二次電池を提供することができる。

【００２４】

【実施例】以下、この発明を実施例により、更に詳細に
説明する。

【００２５】尚、Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ
（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例え
ば”炭素材料実験技術 １ ｐ５５〜６３ 炭素材料学
会編（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７に記
載された方法によって行うことができる。また、結晶子
の大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。また、
粒径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定を行い、
粒度分布においてピークをもつ粒径として求めた。

【００２６】実施例１ ・負極の作製 主要負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片
状、粒径１１μｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２
７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ²／
ｇ）を用い、これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）
とを重量比９．５：０．５で乳鉢にて混合し、ノニオン
系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾
燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラフ
ルオロエチレンとの重量比は、８７：１３である。）の
ディスパージョン液を加えてペースト状にしたものを、
銅箔集電体上、両面に塗布した。これを６０℃で乾燥、
２４０℃で熱処理後、プレスし、さらに水分除去のため
に２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。こ
の負極は、表面積８ｃｍ²、電極の厚みが１２６μｍ
（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００２７】・負極の評価 銅集電体からリード線で集電を取り、評価用の電極とし
た。評価は、３極法を用い、対極および参照極にリチウ
ムを用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過
塩素酸リチウムを溶解したものである。充放電試験は、
３０ｍＡ／ｇの電流密度で初めに０Ｖまで充電を行い、
続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以
降も同じ電位の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、放
電容量にて負極の評価を行った。

【００２８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３９８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３８５ｍＡｈであった。

【００２９】実施例２ 主要負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛とし、
これと市販の酸化第一銅（粒径３４μｍ）とを重量比
９．６：０．４として混合し、実施例１に記載された方
法で負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃ
ｍ²、厚みは１３９μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）で
ある。

【００３０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００３１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３７３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５９ｍＡｈであった。

【００３２】実施例３ 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、
ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７ｎｍ、Ｌａは１２
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ²／ｇ）とし、これ
と篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径１５μｍ）とを
重量比９：１として混合し、実施例１に記載された方法
で負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃｍ²、
厚みは８１μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００３３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００３４】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４６７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり４１２ｍＡｈであった。

【００３５】実施例４ 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、
ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７ｎｍ、Ｌａは１２
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ²／ｇ）とし、これ
と市販の酸化第一銅（粒径３４μｍ）とを重量比９．
６：０．４として混合し、実施例１に記載された方法で
負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚
みは１２５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００３６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００３７】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４２７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３９８ｍＡｈであった。

【００３８】比較例１ マダガスカル産の天然黒鉛のみを用いて実施例１に記載
された方法で負極を作製した。作製した負極の表面積が
８ｃｍ²、厚みは１３０μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。

【００３９】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００４０】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３４９ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３３８ｍＡｈであった。

【００４１】実施例１〜４と比較例１の結果を表１に示
す。これより、黒鉛に酸化銅を混合することにより負極
としての放電容量が増すことが判明した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例５ 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径１７μ
ｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは
１５ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ²／ｇ）とし、
これと篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径５２μｍ）
とを重量比９．４：０．６として混合し、実施例１に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の表面積
が８ｃｍ²、厚みは１７８μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。

【００４４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００４５】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３７８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６５ｍＡｈであった。

【００４６】実施例６ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径３５μ
ｍ、ｄ₀₀₂は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは
１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積４ｍ²／ｇ）とし、これ
と篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）とを
重量比９．５：０．５として混合し、実施例１に記載さ
れた方法で負極を作製した。作製した負極の表面積が８
ｃｍ²、厚みは１３５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）
である。

【００４７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００４８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３７０ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５２ｍＡｈであった。

【００４９】実施例７ 主要負極活物質として人造黒鉛（球状、粒径６μｍ、ｄ
₀₀₂は０．３３９ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１３ｎ
ｍ、Ｒ値は０．４、比表面積８ｍ²／ｇ）とし、これと
篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径１５μｍ）とを重
量比９．２：０．８として混合し、実施例１に記載され
た方法で負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃ
ｍ²、厚みは９２μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であ
る。

【００５０】この負極を、電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートと
の２：１：２混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いた以外、実施例１に記載された
方法で評価した。

【００５１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６９ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５５ｍＡｈであった。

【００５２】比較例２ 主要負極活物質として１０００℃で炭化したメソカーボ
ンマイクロビーズ（球状、粒径６μｍ、ｄ₀₀₂は０．３
４９ｎｍ、Ｌｃは１．３ｎｍ、Ｌａは計算不可能、Ｒ値
は１．３、比表面積１ｍ²／ｇ）とし、これと篩い分け
した市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）とを重量比９．
３：０．７として混合し、実施例１に記載された方法で
負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚
みは１０５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００５３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００５４】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり１３５ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり１２２ｍＡｈであった。

【００５５】実施例１〜７と比較例２の結果を表１に示
す。これから黒鉛と酸化銅の混合物の場合に高容量の放
電容量がでることが判明した。

【００５６】実施例８ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径７７μ
ｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２６ｎｍ、Ｌａは
１４ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積２ｍ²／ｇ）とし、
これと篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）
とを重量比９．５：０．５として混合し、実施例１に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の表面積
が８ｃｍ²、厚みは２０５μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。

【００５７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００５８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３７８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６５ｍＡｈであった。

【００５９】比較例３ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径１１７μ
ｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは
１７ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積１ｍ²／ｇ）とし、
これと篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）
とを重量比９．４：０．６として混合し、実施例１に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の表面積
が８ｃｍ²、厚みは２７８μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。

【００６０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００６１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３０５ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり２８８ｍＡｈであった。

【００６２】実施例１〜８と比較例３の結果を表１に示
す。これから黒鉛の粒径は８０μｍ以下のものがよいと
判明した。

【００６３】実施例９ 主要負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛を用
い、これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）とを重量
比９．５：０．５で乳鉢にて混合し、ノニオン系の分散
剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、黒
鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラフルオロエ
チレンとの重量比は、７６：２４である。）のディスパ
ージョン液を加えてペースト状にしたものを、ニッケル
３次元多孔質集電体に塗布し、孔中にペーストを塗り込
んだ。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理後、プレ
スし、さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥した
ものを負極として用いた。この負極は、表面積４ｃ
ｍ²、電極の厚みが３７８μｍである。

【００６４】この負極のニッケル３次元多孔質集電体か
らリード線で集電を取り、評価用の電極とした。そし
て、実施例１に記載された方法で負極を評価した。

【００６５】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３４８ｍＡｈであった。

【００６６】比較例４ 乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラ
フルオロエチレンとの重量比を６２：３８にした以外
は、実施例９に記載された方法で負極を作製した。作製
した負極の表面積が４ｃｍ²、厚みは４０５μｍであ
る。

【００６７】この負極を実施例９に記載された方法で評
価した。

【００６８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり２８５ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり２５３ｍＡｈであった。

【００６９】実施例１０ 乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラ
フルオロエチレンとの重量比を９７：３にした以外は、
実施例１に記載された方法で負極を作製した。作製した
負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは１１５μｍ（集電体の
厚みが５０μｍ）である。

【００７０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００７１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３９５ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６１ｍＡｈであった。

【００７２】比較例５ 乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラ
フルオロエチレンとの重量比を９９．５：０．５にした
以外は、実施例１に記載された方法で負極を作製したと
ころ、集電体から剥離した。

【００７３】実施例９、１０と比較例４、５の結果を表
２に示す。これらと実施例１〜８から、黒鉛と酸化第二
銅と合せたものと、結着材との重量比は９９：１〜７
０：３０が最適であることが判明した。

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例１１ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、
ｄ₀₀₂は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積１０ｍ²／ｇ）を用い、
これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）とを重量比
９．１：０．９で乳鉢にて混合し、あらかじめ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドにポリフッ化ビニリデンを溶解
させたもの（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとポリフッ
化ビニリデンの重量比は、１．５：０．０５である。）
に加え、ペースト状にした。この時、黒鉛と酸化第二銅
と合せたものと、ポリフッ化ビニリデンとの乾燥後の重
量比は、９１：９であるように混合した。このペースト
を、ステンレス箔集電体上、両面に塗布した。これを６
５℃で乾燥、１５５℃で熱処理後、プレスし、さらに水
分除去のために１６０℃で減圧乾燥したものを負極とし
て用いた。この負極は、表面積８ｃｍ²、電極の厚みが
１１３μｍである。

【００７６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００７７】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３８３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６２ｍＡｈであった。

【００７８】実施例１２ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、
ｄ₀₀₂は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積１０ｍ²／ｇ）を用い、
これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）とを重量比
９．２：０．８で乳鉢にて混合し、これにポリエチレン
の粉末を、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリエチ
レンとの重量比が８９：１１になるように混合し、ニッ
ケル３次元多孔質集電体の孔中に混合物を塗り込んだ。
これを１２５℃の熱をかけてプレスし、その後に水分除
去のために１１０℃で減圧乾燥したものを負極として用
いた。この負極は、表面積４ｃｍ²、電極の厚みが３３
４μｍである。

【００７９】この負極を実施例９に記載された方法で評
価した。

【００８０】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５１ｍＡｈであった。

【００８１】実施例１３ 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、
ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７ｎｍ、Ｌａは１２
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ²／ｇ）とし、これ
と篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径１５μｍ）とを
重量比８：２（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．８）とし
て混合し、実施例１に記載された方法で負極を作製し
た。作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは１０４μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００８２】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００８３】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４０８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３９８ｍＡｈであった。

【００８４】実施例１４ 篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）を用い
た以外実施例１３に記載された方法で負極を作製した。
作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは８８μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。

【００８５】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００８６】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４０３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３９５ｍＡｈであった。

【００８７】実施例１５ 篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径３５μｍ）を用い
た以外実施例１３に記載された方法で負極を作製した。
作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは１２６μｍ
（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００８８】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００８９】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４０２ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３９７ｍＡｈであった。

【００９０】実施例１６ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
９．８：０．２（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．９８）
とした以外は実施例１３に記載された方法で負極を作製
した。作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは８６μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００９１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００９２】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３８４ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６１ｍＡｈであった。

【００９３】実施例１７ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
９．５：０．５（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．９５）
とした以外は実施例１３に記載された方法で負極を作製
した。作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは９７μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００９４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００９５】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３９３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５８ｍＡｈであった。

【００９６】実施例１８ 実施例３を実施例１８にする。

【００９７】つまり、膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３
μｍ）との重量比を９：１（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝
０．９０）とした以外は実施例１３に記載された方法で
負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚
みは８１μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【００９８】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【００９９】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４６７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり４１２ｍＡｈであった。

【０１００】実施例１９ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
６：４（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．６０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは８９μｍ（集電
体の厚みが５０μｍ）である。

【０１０１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【０１０２】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４３３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり４０７ｍＡｈであった。

【０１０３】実施例２０ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
５：５（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．５０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは９１μｍ（集電
体の厚みが５０μｍ）である。

【０１０４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【０１０５】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５２ｍＡｈであった。

【０１０６】実施例２１ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
４：６（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．４０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは１１１μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。

【０１０７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【０１０８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６６ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３４６ｍＡｈであった。

【０１０９】比較例６ 膨張黒鉛のみ（重量比 黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝１）
を用いて実施例１に記載された方法で負極を作製した。
作製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは１０７μｍ
（集電体の厚みが５０μｍ）である。

【０１１０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【０１１１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３５２ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３４９ｍＡｈであった。

【０１１２】比較例７ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
２：８（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．２０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは１２４μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。

【０１１３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【０１１４】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり２７８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり２５０ｍＡｈであった。

【０１１５】比較例８ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
１：９（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．１０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ²、厚みは１２４μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。

【０１１６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。

【０１１７】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり２３７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり２２５ｍＡｈであった。

【０１１８】実施例１３〜２１と比較例６〜８の結果を
表３に示す。これらについて、膨張黒鉛の膨張黒鉛と酸
化銅との混合物に対する重量比と２サイクル目の黒鉛１
ｇあたりの放電容量の関係を図１に示す。これより、黒
鉛と酸化銅との重量比が９．８：０．２〜４：６の範囲
にあることが好ましく、９．８：０．２〜６：４の範囲
にあることが特に好ましいと判明した。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】実施例２２ ・負極の作製 主要負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛を用
い、これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）とを重量
比９．５：０．５で乳鉢にて混合し、ノニオン系の分散
剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、黒
鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラフルオロエ
チレンとの重量比は、９１：９である。）のディスパー
ジョン液を加えてペースト状にしたものを、ニッケル３
次元多孔質集電体に塗布し、孔中にペーストを塗り込ん
だ。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理後、プレス
し、さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥したも
のを負極として用いた。この負極は、直径１４．５ｍ
ｍ、電極の厚みが０．４１ｍｍのペレットである。

【０１２１】・正極の作製 炭酸リチウムと炭酸コバルト、三酸化アンチモンをリチ
ウム原子とコバルト原子、アンチモン原子の比で１：
０．９５：０．０５になるようにそれぞれ秤量し、これ
を乳鉢で混合した後、空気中９００℃で２０時間焼成
し、その後乳鉢で粉砕することにより活物質の粉末を得
た。この活物質は、Ｌｉ_0.98Ｃｏ_0.95Ｓｂ_0.05Ｏ₂の組
成を有していた。このようにして得られた正極活物質を
アセチレンブラックと混合し、ノニオン系の分散剤を添
加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、正極活物
質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン
との重量比は、１００：１０：５である。）のディスパ
ージョン液を加えてペースト状にしたものを、チタンメ
ッシュ集電体上に塗布した。これを６０℃で乾燥、２４
０℃で熱処理後、プレスし、さらに水分除去のために２
００℃で減圧乾燥したものを正極として用いた。この正
極は、直径１４．５ｍｍ、電極の厚みが０．９３ｍｍの
ペレットである。

【０１２２】・電池の組立 図２に示すように、予め内底面に正極集電体２が溶接に
よって取り付けられ、絶縁パッキン８が載置された正極
缶１に、正極３を圧着した。次に、この上に微多孔性ポ
リプロピレンのセパレータ７を載置し、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
トとの２：１：３の混合溶媒に1ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆
を溶解した電解液を含浸させる。一方、負極缶４の内面
に、負極集電体５を溶接し、この負極集電体に負極６を
圧着させる。次に前記セパレータ７の上に前記負極６を
重ね正極缶１と負極缶４を絶縁パッキン８を介在させて
かしめ、コイン型電池を作製する。

【０１２３】・電池の評価 作製したコイン型電池を、充放電電流２ｍＡ、充電上限
電圧４．２Ｖで、４．２Ｖに達した後４．２Ｖの定電圧
充電を行い、充電時間を１２時間とした。放電の下限電
圧を２．５Ｖとして容量を測定した。評価には、電池の
放電容量で行った。

【０１２４】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は、１８ｍＡｈ、１
０サイクル目の放電容量は、１６ｍＡｈであった。

【０１２５】比較例９ マダガスカル産の天然黒鉛のみを用いて実施例２２に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の大き
さ、厚み共に同じである。正極および電池も実施例２２
に記載された方法で作製した。

【０１２６】この電池を実施例２２に記載された方法で
評価した。

【０１２７】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は、１４ｍＡｈ、１
０サイクル目の放電容量は、１３ｍＡｈであった。

【０１２８】実施例２３ ・負極の作製 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、
ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７．２ｎｍ、Ｌａは
１２．５ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９．５ｍ²／
ｇ）とし、これと篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径
１５μｍ）とを重量比９：１で乳鉢にて混合し、ノニオ
ン系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン
（乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテト
ラフルオロエチレンとの重量比は、９１：９である。）
のディスパージョン液を加えてペースト状にしたもの
を、ニッケル３次元多孔質集電体に塗布し、孔中にペー
ストを塗り込んだ。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱
処理後、プレスし、さらに水分除去のために２００℃で
減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極は、直
径１４．５ｍｍ、電極の厚みが０．３８ｍｍのペレット
である。

【０１２９】・正極の作製 炭酸リチウムと二酸化マンガンを、リチウム原子とマン
ガン原子の比で１．１：２になるようにそれぞれ秤量
し、これを乳鉢で混合した後、空気中９００℃で３日間
焼成し、その後乳鉢で粉砕することにより活物質ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄の粉末を得た。このようにして得られた正極活物
質を導電材（アセチレンブラックと膨張黒鉛との重量比
２：１の混合物）と混合し、ノニオン系の分散剤を添加
し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、正極活物質
と導電材、ポリテトラフルオロエチレンとの重量比は、
１００：１０：５である。）のディスパージョン液を加
えてペースト状にしたものを、チタンメッシュ集電体上
に塗布した。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理
後、プレスし、さらに水分除去のために２００℃で減圧
乾燥したものを正極として用いた。この正極は、直径１
４．５ｍｍ、電極の厚みが１．０ｍｍのペレットであ
る。

【０１３０】・電池の組立 電解液にエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、
ジエチルカーボネートとの３：１：３の混合溶媒に1ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた以外、実
施例２２に記載された方法でコイン型電池を作製した。

【０１３１】・電池の評価 作製したコイン型電池を、充放電電流１ｍＡ、充電上限
電圧４．２Ｖで、４．２Ｖに達した後４．２Ｖの定電圧
充電を行い、充電時間を２４時間とした。放電の下限電
圧を２．５Ｖとして容量を測定した。評価には、電池の
放電容量で行った。

【０１３２】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は、１５ｍＡｈ、１
０サイクル目の放電容量は、１３ｍＡｈであった。

【０１３３】比較例１０ 膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎ
ｍ、Ｌｃは１７．２ｎｍ、Ｌａは１２．５ｎｍ、Ｒ値は
０．１、比表面積９．５ｍ²／ｇ）のみを用いて実施例
２３に記載された方法で負極を作製した。作製した負極
の大きさ、厚み共に同じである。正極および電池も実施
例２３に記載された方法で作製した。

【０１３４】この電池を実施例２３に記載された方法で
評価した。

【０１３５】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は、１３ｍＡｈ、１
０サイクル目の放電容量は、１１ｍＡｈであった。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】実施例２２、２３と比較例９、１０の結果
を表４に示す。これより、黒鉛と酸化銅を混合した負極
を用いると、高容量のリチウム二次電池を作製すること
が可能である。

【０１３８】

【発明の効果】本発明による負極、つまりリチウムのイ
ンターカレーション・デインターカレーション可能な黒
鉛に酸化銅と結着材とを混合した電極は、大きい放電容
量を示す。また、電極製造における工程を少なくするこ
とが可能である。さらには高容量であり、かつ負極のよ
り低い電位を用いることができることより、電池電圧の
高いリチウム二次電池を提供することができる。したが
って、本発明による負極を使用し、優れたリチウム二次
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】膨張黒鉛の膨張黒鉛と酸化銅との混合物に対す
る重量比と２サイクル目の黒鉛１ｇあたりの放電容量の
関係を示す図である。

【図２】この発明の実施例２２、２３と比較例９、１０
で製作した電池の説明図である。

【符号の説明】

１ 正極缶 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ 負極缶 ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 宏志 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 米田 哲也 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−258773（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−259764（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/36 - 4/62

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
   らなる電池において、前記負極がリチウムイオンのイン
   ターカレーション・デインターカレーション可能な黒鉛
   と酸化銅と結着材からなり、前記黒鉛と前記酸化銅の混
   合物と前記結着材との重量比が、９９：１〜７０：３０
   であるリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
   らなる電池において、前記負極がリチウムイオンのイン
   ターカレーション・デインターカレーション可能な黒鉛
   と酸化銅と結着材からなり、前記黒鉛と前記酸化銅との
   重量比が、９．８：０．２〜４：６であるリチウム二次
   電池。
3. 【請求項３】 正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
   らなる電池において、前記負極がリチウムイオンのイン
   ターカレーション・デインターカレーション可能な黒鉛
   と酸化銅と結着材からなり、前記黒鉛は、（００２）面
   の平均面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が０．３３５〜０．３４０ｎ
   ｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ
   以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎ
   ｍ以上であるリチウム二次電池。