JPH03289068A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池、詳しくは小形、軽量で
新規な二次電池に関する。

従来の技術 近年、民生用電子機器のポータプル化、コードレス化が
急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小形・軽
量で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への要望
が高まっている。このような観点から、非水系二次電池
、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エネル
ギー密度を有する電池として期待が大きい。

従来、リチウム二次電池の正極活物質には、二酸化マン
ガン、五酸化バナジウムや二硫化チタンなとが用いられ
ている。このような正極と、金属リチウム負極および有
機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返している。

、ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた二次電
池では、充電時に生成するデンドライト状リチウムによ
る内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課題が実
用化への大きな障害となっている。さらには、高率充電
特性や過放電特性においても満足するものが見い出され
ていない。

一方、層状化合物のインターカレーション（挿入反応）
を利用した新しいタイプの電極活物質が注目を集めてお
り、古くから黒鉛層間化合物が二次電池の電極材料とし
て用いられている。特に、ＣｌＯ４−ＰＦ６−１ＢＦ４
−イオンなどのアニオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は
正極として用いらる。また、Ｌｉ＋、Ｎａ＋などのカチ
オンを取りこんだ黒鉛層間化合物は負極として考えられ
ている。

しかしながら、このようなカチオンを取りこんだ黒鉛層
間化合物は極めて不安定であり、黒鉛材料を負極として
用いた場合、電池としての安定性に欠けるとともに容量
も低く、さらには大きな電解液の分解を伴うために、リ
チウム負極の代替となり得るものではなかった。

最近になって、ある種の液状の炭化水素あるいは高分子
材料を炭素化して得られた疑黒鉛材料のカチオン・ドー
プ体が負極として有効であり、利用率が比較的高く電池
としての安定性に優れ、小形、軽量の二次電池を提供し
得ると報告されている。

発明か解決しようとする課題 一般に、黒鉛層間にインターカレートされ得るリチウム
の量は、炭素６原子に対しリチウム１原子が挿入された
第１ステージの黒鉛層間化合物ＣａＬ　ｉが上限である
と報告されている。その場合活物質は３７２ｍＡｈ／Ｈ
の容量を持つことになる。

上記の疑黒鉛材料を電極材に用い、リチウムの吸蔵およ
び放出量を求めたところ、１００〜１５０　ｍ　Ａ　ｈ
　／　ｇｈ−ｌンの容量しか得られず、また充放電に伴
う炭素極の分極が大きいために、例えばＬｉＣｏＯ２な
どの正極と組み合わせた場合、満足のいく容量、電圧を
得ることは困難である。

本発明は、上記のような従来の課題を解消し、高電圧、
高容量を有し、さらには高率充放電特性に優れた非水溶
媒二次電池を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するため本発明は、負極の炭素材料
に、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ　００
２）が３．３７Ａ以上３．５０λ以下、Ｃ軸方向の結晶
子の厚み（Ｌｃ）が５０Å以上２００Å以下、ａ軸方向
の結晶子の厚み（Ｌａ）が１００Ａ以上４００Å以下の
、炭化水素と水素の混合体を気相で熱分解させて金属触
媒粒子上に堆積成長させた炭素繊維あるいはその粉砕物
を用いたものである。

作用 負極材として用いる炭素質材料は、一般にある程度の乱
層構造を有した疑黒鉛材料か好まれる。

天然黒鉛や人造黒鉛などに見られる黒鉛結晶化がかなり
発達した黒鉛材を用いた場合、充放電に伴うリチウムの
インターカレーション反応は見うれず、電解液の分解反
応が主体的に進行すると考えられる。

このことは黒鉛材のＣ軸方向の結晶子の厚みＬｃの値と
密接な関係があると思われ、おおむねＬｃが２００Å以
上の炭素材では充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出は不
可能である。一方、Ｌｃ値が５０Å以下の炭素材では、
リチウムのインタカレーションは可能であるが、結晶化
か不充分であるために層間にインターカレートされたリ
チウムは非常に不安定であり、充放電に伴う炭素極の分
極が大きくなる。従って高容量を得ることは困難であり
、高率充放電も不可能となる。このような観点から負極
炭素材としては、Ｘ線回折ピークで面間隔ｄ００２が３
．３７Ａ以上３．５０Ａ以下で、かつシェラ−の式で形
状因子Ｋが０９のときＬｃの値が５０Ａ以上２００Å以
下、好ましくは１００Ａ以上２００λ以下の炭素材か最
適となる。しかし、高分子を焼成したものや、ピンチ系
から合成したものは上記条件を満足したちのでも十分で
はなく、唯一水素を含んだ気相から合成した炭素繊維の
中に良好な特性を示すものがある。この領域にある炭素
材では、比較的結晶化が進んでおり、層状構造はある程
度発達した状態にある。従って、電気化学的にインター
カレートされたリチウムは層間で安定に存在することが
でき、炭素極の分極は小さくなる。また自己放電も小さ
く、高率充放電が可能な負極炭素材となる。

このことは炭素材のａ軸方向の結晶子の厚みＬａの値と
も密接な関係があり、同じくシェラ−の式で形状因子Ｋ
が１．８４のとき、Ｌａ値としては１００Å以上４００
Å以下、好ましくは２００Å以上４００Ａ以下の炭素材
か最適である。

実　　施　　例 以下、本発明を実施例で詳述する。

実施例１ 本実施例では、負極用の炭素材料が吸蔵、放出し得るリ
チウムの量および炭素極の分極特性を検討する一方法と
して、炭素極を正極、金属リチウムを負極としたコイン
形電池を構成し評価を行った。

第１図にそのコイン形電池の縦断面図を示す。

図において、１は耐有機電解液性ステンレス鋼板を加工
した電池ケース、２は同材料の封目板、３はステンレス
製の正極集電体で、ケース１の内面にスポット溶接され
ている。４は金属リチウム負極で封口板２に圧着されて
いる。５は正極合剤で、下記に示す炭素繊維を粉砕した
粉末８５重量部に、フッ素樹脂結着剤１５重量部を混合
したちの５０ｍｇを集電体３の上に充填、成型したもの
である。

６は微孔性のポリプロピレン製セパレータ、７はポリプ
ロピレン製絶縁バッキングである。電解液には炭酸プロ
ピレンと１，２−ジメトキンエタンの等容積混合溶媒に
、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したもの
を用いた。評価試験は、充放電電流密度０．３ｍＡ／ｃ
ｎｒ、充電終止電圧（炭素材からみると放電となる）２
．５Ｖ、放電終止電圧（同しく、炭素材からみて充電と
なる）２、ＯＶの条件下で定電流充放電試験を行った。

なお、この電池の寸法は直径２０ｍｍ、総高１．６ｍｍ
である。

第１表に本実施例で用いた、ベンゼンと水素ノ混合体を
気相で熱分解させて鉄触媒粒子上に堆積成長させてえた
繊維状の炭素材の諸物性値および放電比容量を示した。

第２図には各炭素材を用いた電池の第１表の放電比容量
に対応した放電曲線を示す。これらはいずれも１０サイ
クル目のものである。

実施例２ 実施例１で使用したコイン形電池を用い、同じ（ベンゼ
ンと水素の混合体を気相で熱分解させてニッケル触媒粒
子上に堆積成長させてえた繊維状の炭素材を用いたほか
は、実施例１と全く同じように構成した。

充放電試験も実施例１と全く同じように行なった。

第　　１　　表 第　　２　　表 第１表および第２図から負極用材料には、電池Ｂ〜Ｄ、
つまりｄｏ０２か３．３７〜３．４５゜Ｌｃは９１〜１
９２．Ｌａは１３２〜４００の範囲に物性値をもつ炭素
材が好ましいと言える。

第２表にこのときの炭素材の諸物性値および放電比容量
を示した。第３図には各電池の１サイクル目の充電曲線
を示す。なお、第３図には比較のため実施例１を代表し
て電池Ｃの１サイクル目の充電曲線を示す。第３図で見
るように、ニッケル触媒を用いると電解液の分解に対応
する電圧挙動がなく、より好ましい。また、放電比容量
から電池Ｆ−Ｈ，つまり負極用の材料には、ｄ００２が
３．３９〜３．５０．Ｌｃは５０〜１７０．Ｌａは１１
０〜３６０の範囲に物性値をもつ炭素材が好ましいと言
える。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、実施例１および２より
、非水電解液二次電池の負極材料に、Ｘ線広角回折法に
よる００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上３
．５０Ａ以下、Ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃか５０Ａ以
上２００Å以下、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａが１００
Å以上４００λ以下の、炭化水素と水素の混合体を気相
で熱分解させて金属触媒粒子上に堆積成長させた炭素繊
維あるいはその粉砕物を用い、これに軽金属の活物質を
吸蔵させることにより、従来の金属リチウムを使用した
電池か有していた過放電かできない、デンドライトの形
成による内部ショートの懸念などの課題を解決すること
ができるものである。なお、実施例では炭化水素として
ヘンゼンを用いたか、メタンガスやプロパンガスでもよ
い。

また、実施例では金属触媒粒子に鉄およびニッケルを用
いたが、コバルトあるいはこれらの混合体でもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の縦断面
図、第２図は１０サイクル目の放電特性の比較を示す図
、第３図は充電特性を示す図である。 １・・・ケース、２・・・封口板、３・・・正極集電体
、４・・・負極、５・・・正極、６・・・セパレータ、
７・・・絶縁バッキング。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）充放電可能な正極と、非水電解液と、充放電可能
   な負極とを備えた非水電解液二次電池において；上記負
   極は、炭化水素と水素の混合体を気相で熱分解させて金
   属触媒粒子上に堆積成長させた炭素質の繊維状あるいは
   その粉砕物からなり、Ｘ線広角回折法による００２面の
   面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上３．５０Å以下、
   ｃ軸方向の結晶子の厚み（Ｌｃ）が５０Å以上２００Å
   以下、ａ軸方向の結晶子の厚み（Ｌａ）が１００Å以上
   ４００Å以下の材料に、軽金属の活物質を吸蔵させたも
   のであることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. （２）上記炭化水素は、ベンゼン、メタンおよびプロパ
   ンからなる群から選ばれた少なくとも１つである特許請
   求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
3. （３）上記金属触媒粒子は、鉄、ニッケルおよびコバル
   トからなる群から選ばれた少なくとも１つである特許請
   求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。