JP2019220350A - リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体を含有し、
前記結晶性二酸化ケイ素がクリストバライト(cristobalite)及び石英(quartz)を含有し、
CuKα線による粉末X線回折法における、回折角2θ=21.5±0.5°の範囲に存在するピークの強度(Icr)と、回折角2θ=26.5±0.5°の範囲に存在するピークの強度(Iqz)との比(Icr/Iqz)が、3〜100である、リチウムイオン電池用負極材料。
項2.CuKα線による粉末X線回折法における、回折角2θ=28.5±0.5°の範囲に存在するピークの強度(Isi)と、回折角2θ=26.5±0.5°の範囲に存在するピークの強度(Iqz)との比(Isi/Iqz)が、3〜50であり、且つ
前記結晶性ケイ素の結晶サイズが、10nm以上である、項1に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
項3.前記複合体の表面の一部又は全部に炭素を含有し、且つ
前記炭素の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、5〜10質量%である、項1又は2に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
項4.前記複合体が、X2SiO3、X2Si2O5及びX6Si2O7(但し、Xは、Li、Na及びKよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である)よりなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ金属複合酸化物を含有し、且つ
前記アルカリ金属複合酸化物の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、0.1〜10質量%である、項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
項5.平均粒子径が5〜20μm、窒素吸着BET比表面積が1〜10m2/g、及び充填密度1.5g/cm3における粉体抵抗が1〜1000Ω・cmである、項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
項6.項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極材料と、集電体とを備える、リチウムイオン電池用負極。
項7.正極と、リチウムイオンを含有する電解質と、項6に記載の負極とを備えるリチウムイオン電池。
本発明のリチウムイオン電池用負極材料(以下、「負極材料」と略称する場合がある)は、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体を含有し、前記結晶性二酸化ケイ素がクリストバライト(cristobalite)及び石英(quartz)を含有する。
(1)非結晶又は結晶性の二酸化ケイ素と、非結晶又は結晶性のケイ素とを均一に混合することにより混合物を得て、当該混合物中の二酸化ケイ素が融解する温度まで加熱する方法
(2)非結晶又は結晶性の二酸化ケイ素と、非結晶又は結晶性のケイ素とを均一に混合することにより混合物を得て、メカノケミカル的に粉砕メディアを用いて、当該混合物に衝撃を加える方法
(3)非結晶又は結晶性の二酸化ケイ素と、非結晶又は結晶性のケイ素とを均一に混合することにより混合物を得て、当該混合物を真空中で加熱して得られた蒸発物を堆積回収する方法
(1)黒鉛、ガラス状炭素及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種の炭素源と、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体とを混合して混合物とし、ボールミル、振動ボールミル、アトライター又はメカノフュージョンを用い、減圧、真空又は不活性ガスの雰囲気下、メカノケミカル反応で、当該複合体の表面に炭素を付与する方法(乾式メカノケミカル法)
(2)黒鉛、ガラス状炭素及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種の炭素粉末と、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体とを水又は有機溶媒に分散させた後、水又は有機溶媒を分離除去して固形分を得て、その後、不活性雰囲気下で当該固形分を熱処理することにより、当該複合体の表面に炭素を付与する方法(湿式複合法)
(3)炭素源としての炭化水素ガスを含む雰囲気中で、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素の複合体を熱処理することにより、当該複合体の表面に炭素を蒸着する方法(化学蒸着法)
(4)炭素源としてのピッチと、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体とを混合して混合物とし、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより、当該複合体の表面に炭素を付与する方法(ピッチ被覆法)
本発明のリチウムイオン電池用負極(以下、「負極」と略称する場合がある)は、上記負極材料と、集電体とを備える。
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、リチウムイオンを含有する電解質と、上記負極とを備える。
<リチウムイオン電池用負極材料の作製>
二酸化ケイ素粉末(和光純薬工業社製、試薬特級)60gとケイ素粉末(和光純薬工業社製、試薬特級)28gとを混合し、窒素置換をした遊星ボールミル(フリッチュ製、P−5)で10時間メカノケミカル処理をした後、400メッシュの試験篩で整粒し、平均粒子径が5μmの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得た。当該混合物99.5gに、アルカリ金属源として炭酸リチウム(和光純薬工業社製、試薬特級)を0.5g(0.5質量%)混合し、窒素雰囲気で、1000℃で2時間焼成処理を行うことにより複合体を得た。得られた複合体45gに、平均粒子径が10μmの天然黒鉛を5g(炭素量:10質量%)加え、遊星ボールミル(フリッチュ製、P−5)を用いて真空雰囲気で10分間乾式混合した。その後、窒素雰囲気下、1000℃で2時間熱処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持(乾式メカノケミカル法)を行い、実施例1のリチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例1の負極材料と称する)を作製した。
実施例1の負極材料(約0.01mg)を界面活性剤(関東化学社製、商品名:ツィーン20)約0.01質量%水溶液中に入れ、振動攪拌機(島津製作所社製、商品名:SALD−MS23)で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD2300)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した。得られた粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)を平均粒子径とした。実施例1の負極材料の平均粒子径の測定結果を表2に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料の平均粒子径の測定は同様にして行った。
実施例1の負極材料の炭素量を抵抗炉加熱燃焼−赤外分析法にて測定した。抵抗炉加熱燃焼−赤外分析法は、炉内にて酸素気流で測定試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれCO2及びSO2に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置、測定条件等は下記の通りである。実施例1の負極材料の炭素量の測定結果を表2に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料の炭素量の測定は同様にして行った。
・装置:炭素硫黄濃度計(LECO社製、SC832DR)
赤外検出器(LECO社製、商品名:CO2赤外線検出器)
・焼成温度:1350℃
・測定試料:約0.1g
・分析時間:約2分
・標準試料:CaCO3
実施例1の負極材料を粉末X線回折法(XRD)により分析した。具体的には、粉末X線回折装置(リガク社製、RINT−TTRIII)を用いて、試料ステージに測定試料(約1g)を載せて以下の条件でX線回折測定を行った。
・線源:CuKα線
・管電圧:50kV
・管電流:300mA
・ステップ幅:0.02°
・測定速度:10sec/step
・測定角度範囲(2θ):10〜90°
上記粉末X線回折で得られたX線回折図形より、Si(111)に帰属するピークから、以下のScherrerの式より、実施例1の負極材料におけるSiの結晶子サイズ(ケイ素結晶サイズ)を計算した。計算結果を表2に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料のケイ素結晶サイズの測定方法は同様にして行った。
Scherrerの式:D=Kλ/βcosθ
β=[(Bexp)2−(Bi)2]1/2
D:結晶子サイズ(nm)
K:Scherrer定数(8/3π)
λ:Cu-Kα線波長(0.154056nm)
θ:Si(111)のピーク角度
Bexp:Si(111)の半値幅
Bi:NIST SRM 640e(Si標準試料)の半値幅
上記の粉末X線回折で得られたX線回折図形を統合粉末X線解析ソフトウエア(リガク社製:PDXL)におけるRIR(Reference Intensity Ratio:参照強度比)法によって処理し、実施例1の負極材料における、Li2SiO3、Li2Si2O5及びLi6Si2O7の含有割合を計算した。計算結果を表2に示す。以下、実施例2〜7及び比較例3において、リチウムイオン電池用負極材料におけるLi2SiO3、Li2Si2O5及びLi6Si2O7の含有割合の測定方法は同様にして行った。
実施例1の負極材料の粉体抵抗は粉体抵抗計(三菱化学アナリティック社製、商品名:PD−51)を用いて測定した。具体的には、測定試料である実施例1の負極材料(約1g)を測定容器に入れて4kN、6kN、8kN、10kN、12kN、16kN、18kN、及び20kNで加圧し、各加圧時の粉体抵抗の値をロレスタ―による4探針法で測定し、容器内の粉体厚を本体付属のノギスで測定した。各加圧時の粉体抵抗と粉体の充填密度から、充填密度が1.5g/cm3における粉体抵抗を求めた。その結果を表2に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料の充填密度1.5g/cm3における粉体抵抗の測定方法は同様にして行った。
実施例1の負極材料の窒素吸着BET比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。窒素吸着測定装置としては、比表面積計(マウンテック社製、Macsorb HM1210)を用い、測定試料である実施例1の負極材料(約0.5g)を350℃で真空加熱した後、液体窒素温度(77K)で窒素ガスのBET吸着法で測定した。測定結果を表2に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料の窒素吸着BET比表面積の測定方法は同様にして行った。
実施例1の負極材料の粉末5質量%と、炭素系負極材料としてメディアン粒子径が15μmの天然黒鉛(青島黒龍社製、BD15−097)とを95質量%混合した。その後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学社製、CMC#2200)1質量%と、結着剤としてスチレンブタジエンラバーエマルジョン1質量%とを加えて混練し、均一なスラリーを作製した。得られたスラリーを、厚み10μmの圧延銅箔(日本製箔社製)上にブレードコーターで塗付し、ブレードギャップを調整して塗布量が7.5mg/cm2とした。その後、大気中、120℃の熱風で10分間乾燥させることによって硬化処理を行い、リチウムイオン電池用負極を得た。
上記手法で作製したリチウムイオン電池用負極をφ13mmに打ち抜き、当該負極とアルミ箔にLiNiCoAl活物質を成膜した正極(2.2mAh/cm2)とを、2016型コインセル中でPPセパレータを挟んで対向させて捲回して円筒缶に装填した。その後、電解液としての1mol/LのLiPF6を含むEC(エチレンカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)/DMC(ジメチルカーボネート)(1:1:1体積比)とVC(ビニレンカーボネート)(1体積%)との混合液を当該円筒缶に注液して上フタを封口し、リチウムイオン電池を作製した。
<放電容量、充放電効率、膨化率>
上記手法で作製したリチウムイオン電池について、25℃の恒温槽中で、定電流0.5mA/cm2で電圧が0.01Vに達するまで充電し、さらに0.01Vの定電圧で、0.05mA/cm2の電流になるまで充電した。充電後の電気容量を1サイクル目の充電容量とした。その後、定電流0.5mA/cm2で、電圧が1.5Vまで放電した。放電後の電気容量を1サイクル目の放電容量とした。1サイクル目の放電容量を1サイクル目の充電容量で除した値を充放電効率とした。
実施例1と同様にして、平均粒子径が5μmの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得て、当該混合物に、アルカリ金属源として炭酸リチウムを1g(1質量%)混合し、窒素雰囲気で、1000℃で2時間焼成処理を行った。得られた複合体と、平均粒子径が10μmの天然黒鉛3.5g、水100g、界面活性剤としてCMC(ダイセル#1120)0.2gを、ボールミルに入れて10時間、湿式混合した。処理した分散液を冷凍し、凍結乾燥機で水分を除去した。乳鉢で解砕、200メッシュで篩分した後、窒素雰囲気下、950℃で4時間熱処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例2の負極材料と称する)を作製した。
実施例1と同様にして、平均粒子径が5μmの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得て、当該混合物に、アルカリ金属源として炭酸リチウムを3g(3質量%)混合し、窒素雰囲気で、1000℃で2時間焼成処理を行った。得られた複合体に、アルゴンガスをキャリヤーとしてアセチレンガスを流し、750℃の熱処理温度で化学的気相蒸着(CVD)処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例3の負極材料と称する)を作製した。
実施例1と同様にして、平均粒子径が5μmの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得て、当該混合物に、アルカリ金属源として炭酸リチウムを10g(10質量%)混合し、窒素雰囲気で、1000℃で2時間焼成処理を行った。得られた複合体に、実施例3と同様にしてCVD処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例4の負極材料と称する)を作製した。
実施例1と同様にして、平均粒子径が5μmの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得て、当該混合物を窒素雰囲気で、1000℃で2時間焼成処理を行った。得られた複合体に、750℃の熱処理温度でアルゴンガスをキャリヤーとし、アセチレンガスを炭素源にして化学的気相蒸着(CVD)処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料(以下、比較例1の負極材料と称する)を作製した。
<リチウムイオン電池用負極材料の作製>
SiOは、二酸化ケイ素粉末(和光純薬工業製、試薬一級)300gとケイ素粉末(和光純薬工業、試薬)300gとを、V型混合器(筒井理化学機器社製、商品名:VM−2型)で混合して真空雰囲気下、1100℃で10時間加熱し、蒸発したSiOを析出堆積させSiOの堆積物を得た。この堆積物をジェットミル(セイシン企業社製、商品名:コジェットシステムα―mkV)で平均粒子径5μmに粉砕し、粉砕物を得た。その後、当該粉砕物95gに、アルカリ金属源として酢酸リチウム(和光純薬工業社製、試薬特級)を5g(5質量%)混合し、窒素雰囲気下、800℃で1時間焼成処理を行うことにより複合体を得た。得られた複合体100gと、残炭率70%の石炭系ピッチ(軟化点250℃)10gとをV型混合器(筒井理化学機器製、商品名:VM−2型)で混合して混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気下、1000℃で2時間熱処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料を作製した(以下、実施例5の負極材料と称する)。実施例5の負極材料について、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表4に示す。
実施例5の負極材料の粉末5質量%と、炭素系負極材料としてメディアン粒子径が15μmの天然黒鉛(青島黒龍社製、BD15−097)とを95質量%混合した。その後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学社製、CMC#2200)1質量%と、結着剤としてスチレンブタジエンラバーエマルジョン(SBRエマルジョン)1質量%とを加えて混練し、均一なスラリーを作製した。得られたスラリーを、厚み10μmの圧延銅箔(日本製箔社製)上にブレードコーターで塗付し、ブレードギャップを調整して塗布量を7.5mg/cm2とした。その後、大気中、120℃の熱風で10分間乾燥させることによって硬化処理を行い、リチウムイオン電池用負極を得た。
実施例5で作製したリチウムイオン電池用負極をφ13mmに打ち抜き、当該負極とアルミ箔にLiNiCoAl活物質を成膜した正極(2.2mAh/cm2)とを、2016型コインセル中でPPセパレータを挟んで対向させて捲回して円筒缶に装填した。その後、電解液としての1mol/LのLiPF6を含むEC(エチレンカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)/MEC(メチルエチルカーボネート)(1:1:1体積比)とVC(ビニレンカーボネート)(1体積%)との混合液を当該円筒缶に注液して上フタを封口し、リチウムイオン電池を作製した。
<放電容量、充放電効率、膨化率>
上記手法で作製したリチウムイオン電池について、実施例1と同様にして評価した。これらの結果を表4に示す。
酢酸リチウムの添加量を10g(10質量%)に変更した以外は実施例5と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例6の負極材料と称する)を作製した。
酢酸リチウムの添加量を15g(15質量%)に変更した以外は実施例5と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例7の負極材料と称する)を作製した。
実施例5と同様にして、SiOは、二酸化ケイ素粉末(和光純薬工業製、試薬一級)300gとケイ素粉末(和光純薬工業、試薬)300gとを、V型混合器(筒井理化学機器社製、商品名:VM−2型)で混合して真空雰囲気下、1100℃で10時間加熱し、蒸発したSiOを析出堆積させSiOの堆積物を得た。この堆積物をジェットミル(セイシン企業社製、商品名:コジェットシステムα−mkV)で平均粒子径5μmに粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物100gと、残炭率70%の石炭系ピッチ(軟化温度250℃)10gとを、V型混合器(筒井理化学機器製、商品名:VM−2型)で混合して混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気下、1000℃で2時間熱処理し、更にアセチレンガスを炭素源とした化学蒸着法(CVD)を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料(以下、比較例2の負極材料と称する)を作製した。
酢酸リチウムの添加量を20g(20質量%)に変更した以外は実施例5と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料(以下、比較例3の負極材料と称する)を作製した。
実施例5と同様にして、SiOは、二酸化ケイ素粉末(和光純薬工業製、試薬一級)300gとケイ素粉末(和光純薬工業、試薬)300gとを、V型混合器(筒井理化学機器社製、商品名:VM−2型)で混合して真空雰囲気下、1100℃で10時間加熱し、蒸発したSiOを析出堆積させSiOの堆積物を得た。この堆積物をジェットミル(セイシン企業社製、商品名:コジェットシステムα―mkV)で平均粒子径5μmに粉砕し、粉砕物を得た。その後、当該粉砕物95gに、アルカリ金属源として炭酸リチウム(和光純薬工業社製、試薬特級)を5g(5質量%)混合し、窒素雰囲気下、1050℃で1時間焼成処理を行うことにより複合体を得た。得られた複合体100gと、残炭率70%の石炭系ピッチ(軟化点250℃)10gとをV型混合器(筒井理化学機器製、商品名:VM−2型)で混合して混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気下、1050℃で2時間熱処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例8の負極材料と称する)を作製した。
アルカリ金属源として炭酸リチウムを炭酸ナトリウムに変更した以外は、実施例8と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例9の負極材料と称する)を作製した。
実施例9の負極材料を、実施例1と同様の条件で、XRDにより分析した。XRDで得られたX線回折図形を統合粉末X線解析ソフトウエア(リガク社製:PDXL)におけるRIR(Reference Intensity Ratio:参照強度比)法によって処理し、実施例9の負極材料における、Na2SiO3、Na2Si2O5及びNa6Si2O7の含有割合を計算した。
アルカリ金属源として炭酸リチウムを炭酸カリウムに変更した以外は、実施例8と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料(以下、実施例10の負極材料と称する)を作製した。
実施例10の負極材料を、実施例1と同様の条件で、XRDにより分析した。XRDで得られたX線回折図形を統合粉末X線解析ソフトウエア(リガク社製:PDXL)におけるRIR(Reference Intensity Ratio:参照強度比)法によって処理し、実施例10の負極材料における、K2SiO3、K2Si2O5及びK6Si2O7の含有割合を計算した。
炭酸リチウムの代わりに、アルカリ土類金属源として炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例8と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料(以下、比較例4の負極材料と称する)を作製した。
Claims (7)
- 結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体を含有し、
前記結晶性二酸化ケイ素がクリストバライト(cristobalite)及び石英(quartz)を含有し、
CuKα線による粉末X線回折法における、回折角2θ=21.5±0.5°の範囲に存在するピークの強度(Icr)と、回折角2θ=26.5±0.5°の範囲に存在するピークの強度(Iqz)との比(Icr/Iqz)が、3〜100である、リチウムイオン電池用負極材料。 - CuKα線による粉末X線回折法における、回折角2θ=28.5±0.5°の範囲に存在するピークの強度(Isi)と、回折角2θ=26.5±0.5°の範囲に存在するピークの強度(Iqz)との比(Isi/Iqz)が、3〜50であり、且つ
前記結晶性ケイ素の結晶サイズが、10nm以上である、請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極材料。 - 前記複合体の表面の一部又は全部に炭素を含有し、且つ
前記炭素の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、5〜10質量%である、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用負極材料。 - 前記複合体が、X2SiO3、X2Si2O5及びX6Si2O7(但し、Xは、Li、Na及びKよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である)よりなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ金属複合酸化物を含有し、且つ
前記アルカリ金属複合酸化物の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、0.1〜10質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。 - 平均粒子径が5〜20μm、窒素吸着BET比表面積が1〜10m2/g、及び充填密度1.5g/cm3における粉体抵抗が1〜1000Ω・cmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極材料と、集電体とを備える、リチウムイオン電池用負極。
- 正極と、リチウムイオンを含有する電解質と、請求項6に記載の負極とを備えるリチウムイオン電池。
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