JP3135613B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JP3135613B2 JP3135613B2 JP03171393A JP17139391A JP3135613B2 JP 3135613 B2 JP3135613 B2 JP 3135613B2 JP 03171393 A JP03171393 A JP 03171393A JP 17139391 A JP17139391 A JP 17139391A JP 3135613 B2 JP3135613 B2 JP 3135613B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- secondary battery
- lithium secondary
- carbonaceous material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極を改良したリチウム二次電池に係わる。
し、特に負極を改良したリチウム二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解液電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦn ）］、塩化チオニル（ＳＯＣ
ｌ2 ）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。更に、
近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、軽
量化に伴い、それらの電源として高エネルギ―密度の二
次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリ
チウム二次電池の研究が活発に行われている。
た非水電解液電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦn ）］、塩化チオニル（ＳＯＣ
ｌ2 ）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。更に、
近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、軽
量化に伴い、それらの電源として高エネルギ―密度の二
次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリ
チウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロピレン
（ＰＣ）、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水
電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質から構成さ
れ、正極活物質としては主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2
Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等のリチウムとの間でトポケミカル反応
する化合物が研究されている。
い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロピレン
（ＰＣ）、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水
電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質から構成さ
れ、正極活物質としては主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2
Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等のリチウムとの間でトポケミカル反応
する化合物が研究されている。
【０００４】しかしながら、上述した二次電池は現在、
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反
応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えら
れている。即ち、放電時にリチウムイオンとして非水電
解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒
と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、
充放電を繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）の
リチウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが
集電体より脱離するなどの現象が生じる。
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反
応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えら
れている。即ち、放電時にリチウムイオンとして非水電
解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒
と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、
充放電を繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）の
リチウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが
集電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００５】このようなことから、リチウム二次電池に
組込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質
物やカルコゲン化合物が検討されている。前記炭素質物
としては、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱
分解気相炭素体等を用いることによって、リチウムと非
水電解液との反応やデンドライト析出による負極劣化を
改善することが提案されている。しかしながら、かかる
負極はリチウムイオンの吸蔵・放出量が小さいため、負
極比容量（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）が小さく、しかもリチウム
イオンの吸蔵量を大きくする（充電容量を大きくする）
と、例えば炭素質物の構造が劣化したり非水電解液中の
溶媒を分解する。更に、充電電流密度を高くすると、リ
チウムイオンの吸蔵量が低下し、リチウム金属が析出す
る問題がある。これは、リチウムイオンを吸蔵する電位
が０Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下になるためである。
その結果、前記負極を組み込んだリチウム二次電池はサ
イクル寿命を向上させることが困難となる問題があっ
た。
組込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質
物やカルコゲン化合物が検討されている。前記炭素質物
としては、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱
分解気相炭素体等を用いることによって、リチウムと非
水電解液との反応やデンドライト析出による負極劣化を
改善することが提案されている。しかしながら、かかる
負極はリチウムイオンの吸蔵・放出量が小さいため、負
極比容量（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）が小さく、しかもリチウム
イオンの吸蔵量を大きくする（充電容量を大きくする）
と、例えば炭素質物の構造が劣化したり非水電解液中の
溶媒を分解する。更に、充電電流密度を高くすると、リ
チウムイオンの吸蔵量が低下し、リチウム金属が析出す
る問題がある。これは、リチウムイオンを吸蔵する電位
が０Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下になるためである。
その結果、前記負極を組み込んだリチウム二次電池はサ
イクル寿命を向上させることが困難となる問題があっ
た。
【０００６】一方、リチウムイオンが挿入・脱離される
カルコゲン化合物の中で、起電力の低いＷＯ2 、ＭｏＯ
2 、ＦｅＯＣｌ、ＮｂＳｅ3 等を負極として用いること
が提案され、特にＷＯ2 ／ＬｉＣｏＯ2 の負極を備えた
電池は平均電圧が３．２ＶとなることがＪ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４、６３８（１９８７）
において発表されている。
カルコゲン化合物の中で、起電力の低いＷＯ2 、ＭｏＯ
2 、ＦｅＯＣｌ、ＮｂＳｅ3 等を負極として用いること
が提案され、特にＷＯ2 ／ＬｉＣｏＯ2 の負極を備えた
電池は平均電圧が３．２ＶとなることがＪ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４、６３８（１９８７）
において発表されている。
【０００７】しかしながら、前記カルコゲン化合物から
なる負極はリチウムイオンの挿入時（充電時）に電解液
の分解が起き易い、充放電効率が低い、導電性が低い等
の問題がある。このため、前記負極を組み込んだリチウ
ム二次電池は容量および寿命の点で十分満足するもので
はなかった。なお、前記カルコゲン化合物からなる負極
の導電性を改善するためにグラファイト、アセチレンブ
ラックなどのカーボンを導電剤として配合することが試
みられているが、前記カルコゲン化合物は前記カーボン
上で電解液を還元分解するという問題があった。
なる負極はリチウムイオンの挿入時（充電時）に電解液
の分解が起き易い、充放電効率が低い、導電性が低い等
の問題がある。このため、前記負極を組み込んだリチウ
ム二次電池は容量および寿命の点で十分満足するもので
はなかった。なお、前記カルコゲン化合物からなる負極
の導電性を改善するためにグラファイト、アセチレンブ
ラックなどのカーボンを導電剤として配合することが試
みられているが、前記カルコゲン化合物は前記カーボン
上で電解液を還元分解するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、高容量でサイ
クル寿命の優れたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。
問題点を解決するためになされたもので、高容量でサイ
クル寿命の優れたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、容器内に正極、負極およびリチウムイオン
伝導性電解質を収納したリチウム二次電池において、
二次電池は、容器内に正極、負極およびリチウムイオン
伝導性電解質を収納したリチウム二次電池において、
【００１０】前記負極は（ａ）リチウムイオンを挿入・
脱離する反応が平均電位２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以
下であるカルコゲン化合物または同性質を有するリチウ
ムイオン含有カルコゲン化合物と（ｂ）リチウムイオン
を吸蔵・放出することが可能な炭素質物との混合物から
なることを特徴とするものである。
脱離する反応が平均電位２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以
下であるカルコゲン化合物または同性質を有するリチウ
ムイオン含有カルコゲン化合物と（ｂ）リチウムイオン
を吸蔵・放出することが可能な炭素質物との混合物から
なることを特徴とするものである。
【００１１】前記正極は、種々の酸化物、例えば二酸化
マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有
ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムや、二硫化チタン、二硫化モリブデン
などの２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の起電力を有す
るカルコゲン化合物等を挙げることができる。中でも、
起電力の高いリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）
を用いることが好ましい。
マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有
ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムや、二硫化チタン、二硫化モリブデン
などの２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の起電力を有す
るカルコゲン化合物等を挙げることができる。中でも、
起電力の高いリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）
を用いることが好ましい。
【００１２】前記負極を構成する（ａ）成分である前記
カルコゲン化合物またはリチウム含有カルコゲン化合物
としてはリチウムイオンを平均電位２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／
Ｌｉ+ ）以下で挿入・脱離反応を起こすＷＯ2 、ＭｏＳ
2 、ＶＳｅ2 、ＶＳ2 、ＬｉＶＳｅ2 、ＬｉＴｉＳ2 、
Ｆｅ2 Ｏ3 等を挙げることができる。中でもＷＯ2 は電
池電圧をより高めることができるために有用である。
カルコゲン化合物またはリチウム含有カルコゲン化合物
としてはリチウムイオンを平均電位２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／
Ｌｉ+ ）以下で挿入・脱離反応を起こすＷＯ2 、ＭｏＳ
2 、ＶＳｅ2 、ＶＳ2 、ＬｉＶＳｅ2 、ＬｉＴｉＳ2 、
Ｆｅ2 Ｏ3 等を挙げることができる。中でもＷＯ2 は電
池電圧をより高めることができるために有用である。
【００１３】前記負極を構成する（ｂ）成分である前記
炭素質物は、黒鉛構造と乱層構造からなり、前記黒鉛構
造を規定するＸ線回折により得られる（００２）面の面
間隔（ｄ002 ）が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌc ）が２０ｎｍ以下であることが望まし
い。このようなｄ002 及びＬc の値が、前記範囲を逸脱
すると前記炭素質物を（ｂ）成分として含む負極の０．
５Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の電位におけるリチウ
ムイオン吸蔵・放出量の減少、黒鉛構造の劣化、非水電
解液中の溶媒の還元分解によるガス発生等を招き、二次
電池の容量減少とサイクル寿命の低下を生じる恐れがあ
る。より好ましい前記ｄ002 及びＬc は、それぞれ０．
３４５〜０．３７０ｎｍ、１〜１０ｎｍの範囲である。
炭素質物は、黒鉛構造と乱層構造からなり、前記黒鉛構
造を規定するＸ線回折により得られる（００２）面の面
間隔（ｄ002 ）が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌc ）が２０ｎｍ以下であることが望まし
い。このようなｄ002 及びＬc の値が、前記範囲を逸脱
すると前記炭素質物を（ｂ）成分として含む負極の０．
５Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の電位におけるリチウ
ムイオン吸蔵・放出量の減少、黒鉛構造の劣化、非水電
解液中の溶媒の還元分解によるガス発生等を招き、二次
電池の容量減少とサイクル寿命の低下を生じる恐れがあ
る。より好ましい前記ｄ002 及びＬc は、それぞれ０．
３４５〜０．３７０ｎｍ、１〜１０ｎｍの範囲である。
【００１４】前記炭素質物を構成する黒鉛構造と乱層構
造の比率の尺度としては、アルゴンレーザ（波長；５１
４．５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物のラマン
スペクトルがある。測定されるラマンスペクトルは、１
３６０cm-1付近に現れる乱層構造に由来するピークと、
１５８０cm-1付近に現れる黒鉛構造に由来するピークと
が存在し、そのピーク強度比（例えば乱層構造に由来す
るラマン強度をＲ1 、黒鉛構造に由来するラマン強度を
Ｒ2 とした場合の強度比Ｒ1 ／Ｒ2 ）又は面積比を用い
ることが有効である。前記負極を構成する（ｂ）成分に
適する炭素質物における黒鉛構造と乱層構造の比率は、
前記Ｒ1 ／Ｒ2 が０．８より大きくなるように設定する
ことが望ましい。かかる強度比を０．８以下にすると、
負極の０．５Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の電位にお
けるリチウムイオン吸蔵・放出量の減少を伴う。より好
ましい強度比（Ｒ1 ／Ｒ2 ）は、１．０〜１．７の範囲
である。
造の比率の尺度としては、アルゴンレーザ（波長；５１
４．５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物のラマン
スペクトルがある。測定されるラマンスペクトルは、１
３６０cm-1付近に現れる乱層構造に由来するピークと、
１５８０cm-1付近に現れる黒鉛構造に由来するピークと
が存在し、そのピーク強度比（例えば乱層構造に由来す
るラマン強度をＲ1 、黒鉛構造に由来するラマン強度を
Ｒ2 とした場合の強度比Ｒ1 ／Ｒ2 ）又は面積比を用い
ることが有効である。前記負極を構成する（ｂ）成分に
適する炭素質物における黒鉛構造と乱層構造の比率は、
前記Ｒ1 ／Ｒ2 が０．８より大きくなるように設定する
ことが望ましい。かかる強度比を０．８以下にすると、
負極の０．５Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の電位にお
けるリチウムイオン吸蔵・放出量の減少を伴う。より好
ましい強度比（Ｒ1 ／Ｒ2 ）は、１．０〜１．７の範囲
である。
【００１５】前記炭素質物中の未黒鉛化による残留水素
の比率は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）で規定され
る。前記負極材として適する炭素質物は、前記Ｈ／Ｃが
０．１５以下であることが望ましい。かかるＨ／Ｃが
０．１５を越えると、負極のリチウムイオン吸蔵・放出
量を増大させることが困難となるばかりか、充放電効率
も低下する恐れがある。より好ましいＨ／Ｃは、０．０
４以下である。前記炭素質物としては、上述した性質を
有するものであれば、コークス、ピッチ系炭素繊維、球
状炭素質物、熱分解気相炭素体などを用いることができ
る。
の比率は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）で規定され
る。前記負極材として適する炭素質物は、前記Ｈ／Ｃが
０．１５以下であることが望ましい。かかるＨ／Ｃが
０．１５を越えると、負極のリチウムイオン吸蔵・放出
量を増大させることが困難となるばかりか、充放電効率
も低下する恐れがある。より好ましいＨ／Ｃは、０．０
４以下である。前記炭素質物としては、上述した性質を
有するものであれば、コークス、ピッチ系炭素繊維、球
状炭素質物、熱分解気相炭素体などを用いることができ
る。
【００１６】前記負極を構成する（ａ）前記カルコゲン
化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物と
（ｂ）前記炭素質物の混合比（ｂ／ａ）は、前記負極の
導電率、比容量（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）の関係から設定する
ことが望ましく、具体的には重量比率にて０．０４〜
０．５の範囲とすることが好ましい。これは、前記混合
比を０．０４未満にすると負極の抵抗増大と利用率の低
下により容量の低下を招く恐れがあり、一方前記混合比
が０．５を越えると負極充填密度の低下により比容量が
低下する恐れがあるからである。より好ましい前記混合
比（ｂ／ａ）は、０．０７〜０．３５の範囲である。
化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物と
（ｂ）前記炭素質物の混合比（ｂ／ａ）は、前記負極の
導電率、比容量（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）の関係から設定する
ことが望ましく、具体的には重量比率にて０．０４〜
０．５の範囲とすることが好ましい。これは、前記混合
比を０．０４未満にすると負極の抵抗増大と利用率の低
下により容量の低下を招く恐れがあり、一方前記混合比
が０．５を越えると負極充填密度の低下により比容量が
低下する恐れがあるからである。より好ましい前記混合
比（ｂ／ａ）は、０．０７〜０．３５の範囲である。
【００１７】前記リチウムイオン伝導性電解質として
は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、アセトニトリル、1,2-ジメトキシエタン、1,
3-ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、2-メチルテトラヒドロフランから選ばれる少
なくと１種以上からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）などのリチウム塩
（電解質）を溶解した非水電解液を挙げることができ
る。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜 1.
5モル／ｌとすることが望ましい。また、リチウムイオ
ン伝導性の固体電解質を用いることができる。例えば、
高分子化合物にリチウム塩を複合した高分子固体電解質
を挙げることができる。
は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、アセトニトリル、1,2-ジメトキシエタン、1,
3-ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、2-メチルテトラヒドロフランから選ばれる少
なくと１種以上からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）などのリチウム塩
（電解質）を溶解した非水電解液を挙げることができ
る。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜 1.
5モル／ｌとすることが望ましい。また、リチウムイオ
ン伝導性の固体電解質を用いることができる。例えば、
高分子化合物にリチウム塩を複合した高分子固体電解質
を挙げることができる。
【００１８】
【作用】本発明によれば、（ａ）リチウムイオンを挿入
・脱離する反応が平均電位２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）
以下であるカルコゲン化合物または同性質を有するリチ
ウムイオン含有カルコゲン化合物と（ｂ）リチウムイオ
ンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物との混合物か
ら負極を構成することによって、前記（ａ）成分のみか
らなる負極に比べて負極の導電性と、充放電容量および
サイクル寿命を増大できる。これは、前記（ｂ）成分で
あるリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素
質物が前記負極と共に容器に収納されるリチウムムイオ
ン伝導性非水電解質の分解を起こさずに負極活物質およ
び導電材として作用するためである。特に、前記炭素質
物として黒鉛構造と乱層構造からなり、黒鉛構造におけ
る（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３４０ｎｍ以
上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc ）が２０ｎｍ以下
であり、アルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比が０．８より大きいものを用いると、リチウム
イオンを吸蔵する容量が０．５Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）以上の電位域で増大するため負極容量の増大に寄
与できる。
・脱離する反応が平均電位２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）
以下であるカルコゲン化合物または同性質を有するリチ
ウムイオン含有カルコゲン化合物と（ｂ）リチウムイオ
ンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物との混合物か
ら負極を構成することによって、前記（ａ）成分のみか
らなる負極に比べて負極の導電性と、充放電容量および
サイクル寿命を増大できる。これは、前記（ｂ）成分で
あるリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素
質物が前記負極と共に容器に収納されるリチウムムイオ
ン伝導性非水電解質の分解を起こさずに負極活物質およ
び導電材として作用するためである。特に、前記炭素質
物として黒鉛構造と乱層構造からなり、黒鉛構造におけ
る（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３４０ｎｍ以
上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc ）が２０ｎｍ以下
であり、アルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比が０．８より大きいものを用いると、リチウム
イオンを吸蔵する容量が０．５Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）以上の電位域で増大するため負極容量の増大に寄
与できる。
【００１９】さらに、前記負極を構成する（ａ）前記カ
ルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化
合物と（ｂ）前記炭素質物の混合比（ｂ／ａ）を重量比
率にて０．０４〜０．５の範囲とすると、負極の比容量
（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）と導電率を最適値に設定でき、充放
電容量を増大できる。
ルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化
合物と（ｂ）前記炭素質物の混合比（ｂ／ａ）を重量比
率にて０．０４〜０．５の範囲とすると、負極の比容量
（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）と導電率を最適値に設定でき、充放
電容量を増大できる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を円筒形リチウム二次電池に適
用した例を図１を参照して詳細に説明する。 実施例１
用した例を図１を参照して詳細に説明する。 実施例１
【００２１】図中の１は、底部に絶縁体２が配置された
有底円筒状のステンレス容器である。この容器１内に
は、電極群３が収納されている。この電極群３は、正極
４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状
物を該負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻回し
た構造になっている。
有底円筒状のステンレス容器である。この容器１内に
は、電極群３が収納されている。この電極群３は、正極
４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状
物を該負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻回し
た構造になっている。
【００２２】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物
（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）粉末８０重量％をアセチレンブラッ
ク１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末５
重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル
集電体に圧着した形状になっている。前記セパレ―タ５
は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。
（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）粉末８０重量％をアセチレンブラッ
ク１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末５
重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル
集電体に圧着した形状になっている。前記セパレ―タ５
は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。
【００２３】前記負極６は、ピッチから熱処理、分離さ
れたメソフェーズ小球体を炭素化して得られた平均粒径
が１０μｍの球状炭素質物粒子［（ｂ）成分］１７重量
％とＷＯ2 ［（ａ）成分］８０重量％とエチレンプロピ
レン共重合体３重量％とを混合し、これを集電体として
のニッケル箔に６０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布したもので
ある。なお、前記炭素質物粒子はＸ線回折による各種の
パラメータがｄ002 ＝０．３５０８ｎｍ、Ｌc＝２．５
０ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定された１３
６０cm-1のラマン強度Ｒ1 と１５８０cm-1のラマン強度
Ｒ2 の比（Ｒ1／Ｒ2 ）が１．１である。また、前記炭
素質物粒子は水素／炭素の原子比が０．００３である。
前記ＷＯ2 と炭素質物の重量比（ａ／ｂ）は、０．２１
２５である。
れたメソフェーズ小球体を炭素化して得られた平均粒径
が１０μｍの球状炭素質物粒子［（ｂ）成分］１７重量
％とＷＯ2 ［（ａ）成分］８０重量％とエチレンプロピ
レン共重合体３重量％とを混合し、これを集電体として
のニッケル箔に６０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布したもので
ある。なお、前記炭素質物粒子はＸ線回折による各種の
パラメータがｄ002 ＝０．３５０８ｎｍ、Ｌc＝２．５
０ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定された１３
６０cm-1のラマン強度Ｒ1 と１５８０cm-1のラマン強度
Ｒ2 の比（Ｒ1／Ｒ2 ）が１．１である。また、前記炭
素質物粒子は水素／炭素の原子比が０．００３である。
前記ＷＯ2 と炭素質物の重量比（ａ／ｂ）は、０．２１
２５である。
【００２４】前記容器１内には、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル／ｌ溶
解した組成の電解液が収容されている。前記電極群３上
には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。
更に、前記容器 1の上部開口部には、絶縁封口板８が該
容器１へのかしめ加工等により液密に設けられており、
かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合されて
いる。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極
リ―ド１０を介して接続されている。なお、電極群３の
負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端子である
前記容器１に接続されている。 実施例２
ム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル／ｌ溶
解した組成の電解液が収容されている。前記電極群３上
には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。
更に、前記容器 1の上部開口部には、絶縁封口板８が該
容器１へのかしめ加工等により液密に設けられており、
かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合されて
いる。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極
リ―ド１０を介して接続されている。なお、電極群３の
負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端子である
前記容器１に接続されている。 実施例２
【００２５】負極を構成する（ｂ）成分である球状炭素
質物粒子としてＸ線回折による各種のパラメータとして
のｄ002 ＝０．３４５２ｎｍ、Ｌc ＝２．５０ｎｍ、前
記Ｒ1 ／Ｒ2 が１．０のものを用いた以外、実施例１と
同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例３
質物粒子としてＸ線回折による各種のパラメータとして
のｄ002 ＝０．３４５２ｎｍ、Ｌc ＝２．５０ｎｍ、前
記Ｒ1 ／Ｒ2 が１．０のものを用いた以外、実施例１と
同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例３
【００２６】負極を構成する（ｂ）成分である球状炭素
質物粒子としてＸ線回折による各種のパラメータとして
のｄ002 ＝０．３４１０ｎｍ、Ｌc ＝５．００ｎｍ、前
記Ｒ1 ／Ｒ2 が０．７５、水素／炭素の原子比が０．０
０１である平均粒径が２０μｍのものを用いた以外、実
施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例４
質物粒子としてＸ線回折による各種のパラメータとして
のｄ002 ＝０．３４１０ｎｍ、Ｌc ＝５．００ｎｍ、前
記Ｒ1 ／Ｒ2 が０．７５、水素／炭素の原子比が０．０
０１である平均粒径が２０μｍのものを用いた以外、実
施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例４
【００２７】ピッチから熱処理、分離されたメソフェー
ズ小球体を炭素化して得られた平均粒径が１０μｍの球
状炭素質物粒子［（ｂ）成分］２７重量％とＷＯ
2 ［（ａ）成分］７０重量％とエチレンプロピレン共重
合体３重量％とを混合し、これを集電体としてのニッケ
ル箔に４０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した負極を用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 実施例５
ズ小球体を炭素化して得られた平均粒径が１０μｍの球
状炭素質物粒子［（ｂ）成分］２７重量％とＷＯ
2 ［（ａ）成分］７０重量％とエチレンプロピレン共重
合体３重量％とを混合し、これを集電体としてのニッケ
ル箔に４０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した負極を用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 実施例５
【００２８】ピッチから熱処理、分離されたメソフェー
ズ小球体を炭素化して得られた平均粒径が１０μｍの球
状炭素質物粒子［（ｂ）成分］７重量％とＷＯ
2 ［（ａ）成分］９０重量％とエチレンプロピレン共重
合体３重量％とを混合し、これを集電体としてのニッケ
ル箔に７０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した負極を用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 比較例１
ズ小球体を炭素化して得られた平均粒径が１０μｍの球
状炭素質物粒子［（ｂ）成分］７重量％とＷＯ
2 ［（ａ）成分］９０重量％とエチレンプロピレン共重
合体３重量％とを混合し、これを集電体としてのニッケ
ル箔に７０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した負極を用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 比較例１
【００２９】ＷＯ2 ９７重量％とエチレンプロピレン共
重合体３重量％とを混合し、これを集電体としてのニッ
ケル箔に８５ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した負極を用いた
以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 比較例２
重合体３重量％とを混合し、これを集電体としてのニッ
ケル箔に８５ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した負極を用いた
以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 比較例２
【００３０】メソフェーズ小球体を炭素化した球状炭素
質物粒子９８重量％とエチレンプロピレン共重合体２重
量％とを混合し、これを集電体としてのニッケル箔に１
０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した負極を用いた以外、実施
例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 比較例３
質物粒子９８重量％とエチレンプロピレン共重合体２重
量％とを混合し、これを集電体としてのニッケル箔に１
０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した負極を用いた以外、実施
例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 比較例３
【００３１】グラファイト１７重量％とＷＯ2 ８０重量
％とエチレンプロピレン共重合体３重量％とを混合し、
これを集電体としてのニッケル箔に６０ｍｇ／ｃｍ2 の
量で塗布した負極を用いた以外、実施例１と同構成のリ
チウム二次電池を組み立てた。なお、前記グラファイト
はＸ線回折による各種パラメータはｄ002 ＝０．３３８
ｎｍ、Ｌc ＝５０ｎｍ、前記Ｒ1 ／Ｒ2 が０．１であ
る。
％とエチレンプロピレン共重合体３重量％とを混合し、
これを集電体としてのニッケル箔に６０ｍｇ／ｃｍ2 の
量で塗布した負極を用いた以外、実施例１と同構成のリ
チウム二次電池を組み立てた。なお、前記グラファイト
はＸ線回折による各種パラメータはｄ002 ＝０．３３８
ｎｍ、Ｌc ＝５０ｎｍ、前記Ｒ1 ／Ｒ2 が０．１であ
る。
【００３２】しかして、本実施例１〜５及び比較例１〜
３のリチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで３．
４Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電す
る充放電（ただし、比較例２の電池では充電電流５０ｍ
Ａで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で３．０Ｖま
で放電する充放電）を繰り返し行い、各電池の放電容量
とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を図２に
示す。
３のリチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで３．
４Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電す
る充放電（ただし、比較例２の電池では充電電流５０ｍ
Ａで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で３．０Ｖま
で放電する充放電）を繰り返し行い、各電池の放電容量
とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を図２に
示す。
【００３３】図２から明らかなように本実施例１〜５の
リチウム二次電池では、比較例１〜３の電池に比べて容
量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することが
わかる。
リチウム二次電池では、比較例１〜３の電池に比べて容
量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することが
わかる。
【００３４】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば高容
量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供でき
る。
量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供でき
る。
【図１】本発明の実施例１における円筒形リチウム二次
電池を示す部分断面図。
電池を示す部分断面図。
【図２】実施例１〜５及び比較例１〜３のリチウム二次
電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す
特性図。
電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す
特性図。
１…ステンレス容器、３…電極群、４…正極、５…セパ
レ―タ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。
レ―タ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−37968（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−124372（ＪＰ，Ａ) 仏国特許出願公開2677175（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 容器内に正極、負極およびリチウムイオ
ン伝導性電解質を収納したリチウム二次電池において、 前記負極は（ａ）リチウムイオンを挿入・脱離する反応
が平均電位２Ｖ（ＶＳ、Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下であるカル
コゲン化合物または同性質を有するリチウムイオン含有
カルコゲン化合物と（ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出
することが可能な炭素質物との混合物からなることを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記炭素質物は、黒鉛構造と乱層構造か
らなり、黒鉛構造における（００２）面の面間隔（ｄ
002 ）が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌc ）が２０ｎｍ以下であり、アルゴンレーザラマ
ンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対
する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．８より大きい
ことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03171393A JP3135613B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03171393A JP3135613B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0521065A JPH0521065A (ja) | 1993-01-29 |
| JP3135613B2 true JP3135613B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=15922332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03171393A Expired - Lifetime JP3135613B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3135613B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3653105B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2005-05-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料 |
| EP0627776B1 (en) * | 1993-05-14 | 1997-08-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
| JP3200289B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2001-08-20 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3222022B2 (ja) * | 1994-10-27 | 2001-10-22 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 |
| JP4841814B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2011-12-21 | 株式会社Ｋｒｉ | 非水系二次電池 |
-
1991
- 1991-07-11 JP JP03171393A patent/JP3135613B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0521065A (ja) | 1993-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5612155A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| US6156457A (en) | Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode | |
| US5130211A (en) | Electrolyte solution sequestering agents for electrochemical cells having carbonaceous electrodes | |
| US5244757A (en) | Lithium secondary battery | |
| US5272022A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3028582B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR101626570B1 (ko) | 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지 | |
| JPH07201316A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH08250108A (ja) | リチウム二次電池用負極の製造方法およびリチウム二次電池 | |
| JPH1097870A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3512846B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3135613B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3546566B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09245830A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3480764B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10312807A (ja) | リチウム二次電池及び負極の製造方法 | |
| JP3696159B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP2637305B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2003229112A (ja) | 非水電解質２次電池及び非水電解質２次電池の製造方法 | |
| JP3522783B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002260726A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2928620B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3029715B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11250910A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH09171839A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071201 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081201 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091201 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091201 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 11 |