JPH03285273A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池、詳しくは、小形、軽量
の新規な二次電池に関する。

従来の技術 近年、電子機器のポータプル化、コードレス化が急速に
進んでおり、これらの駆動用電源として小形・軽量で、
高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。こ
のような点で、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。

従来、リチウム二次電池の正極活物質には、二酸化マン
ガンや五酸化バナジウムなどが用いられており、これら
の正極と１金属リチウム負極および有機電解液とで電池
を構成し、充放電を行なっている。しかし、一般に負極
にリチウム金属を用いる二次電池では充電時に生成する
デンドライト状リチウムによる内部短絡や活物質と電解
液の副反応といった課題が実用化への障害となっている
。

このほか、高率充電特性や過放電特性面においても十分
に満足出来るとはいえない。

最近、層状化合物のインターカレーション（挿入反応）
を利用した新しいタイプの電極活物質が注目さ出した。

黒鉛層間化合物は古くから二次電池の電極材料として考
えられている。特に、ＣｌＯ４−１ＰＦｓ−１ＢＦ４−
イオンなどのアニオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は正
極として用いられ、まり、Ｌ　１　　、、Ｎ　ａ　”な
どのカチオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は負極として
考えられる。しかしながら、このようなカチオンを取り
こんだ黒鉛層間化合物は極めて不安定であり、黒鉛材料
を負極として用いた場合、電池としての安定性に欠ける
。また大きな電解液の分解も伴うためにリチウム負極の
代替となり得るものではなかった。

ここにいたり、ある種の液状の炭化水素あるし）は高分
子材料を炭素化して得られた疑黒鉛材料のカチオン挿入
体が負極として有効であり、利用率が比較的高く電池と
しての安定性に優れ、小形、軽量の二次電池を提供し得
ると報告されている。

発明が解決しようとする課題 一般に、黒鉛層間にインターカレートされ得るリチウム
の量は、炭素６原子に対しリチウム１原子が挿入された
第１ステージの黒鉛層間化合物Ｃ６Ｌ　ｉが上限である
と報告されている。その場合活物質は３７２　ｍ　Ａ　
ｈ　／　ｇの容量となる。上記の疑黒鉛材料を電極材に
用い、リチウムの吸蔵および放出量を求めたところ、１
００〜１５０ｍＡｈ／ｇカーボンの容量しか得られず、
また充放電に伴う炭素極の分極が大きいために、例えば
ＬｉＣ。

Ｏ２などの正極と組み合わせた場合、満足のゆく容量、
電圧を有する電池を得ることは困難である。

本発明は、上記のような従来の課題を解消し、高電圧、
高容量を有した二次電池を提供することを目的としてい
る。

課題を解決するだめの手段 これらの課題を解決するため本発明は、負極の炭素材料
に、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ　Ｏ０
２）が３．３７Å以上３５０人以ｆ−Ｃ軸方向の結晶子
の厚み（Ｌ　ｃ）が５０Å以上２００Å以下、ａ軸方向
の結晶子の厚み（Ｌａ）が１００Å以上４００Å以下の
、炭化水素を気相で熱分解させて金属基材上に堆積成長
させた炭素材で、しかも予めその表面を酸化処理したも
のを用いる。

作用 負極材として用いる炭素質材料は、一般にある程度の乱
層構造を有した疑黒鉛材料か好まれる。

天然黒鉛や人造黒鉛などに見られる黒鉛結晶化がかなり
発達した黒鉛材を用いた場合、充放電に伴うリチウムの
インターカレーション反応は見られず、電解液の分解反
応が主体的に進行すると考えられる。このことは黒鉛材
のＣ軸方向の結晶子の厚み（Ｌｃ）の値と密接な関係が
あると思われ、おおむねＬｃが２００Å以上の炭素材で
は充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出は不可能である。

方、Ｌｃ値が５０Å以下の炭素材では、リチウムのイン
タカレーションは可能であるが、結晶化か不充分である
ために層間にインクカレートされたリチウムは非常に不
安定であり、充放電に伴う炭素極の分極が大きくなる。

従って高容量を得ることは困難であり、高率充放電も不
可能となる。このような観点から負極炭素材としては、
Ｘ線回折ピークで面間隔（ｄ　Ｏ０２）が３３７Å以上
３゜５０Å以下で、かつシェラ−の式で形状因子Ｋが０
．９のときＬｃの値が５０Å以上２００Å以下、好まし
くは１００Å以上２００Å以下の炭素材が最適となるが
、高分子を焼成したものやビ・ソチ系から合成したもの
は、上記条件を満足したものでも十分ではなく、唯一気
相から合成した炭素材料の中に良好な特性を示すものが
ある。この条件を満たす炭素材では、比較的結晶化が進
んでおり層状構造はある程度発達した状態にある。従っ
て、電気化学的にインタカレートされたリチウムは層間
で安定に存在することができ、炭素極の分極は小さくな
る。また自己放電が小さく、高率充放電も可能とみられ
る。このことは炭素材のａ軸方向の結晶子の厚みＬａの
値とも密接な関係があり、同じくンエラーの式で形状因
子Ｋが１．８４のときＬａ値としては１００λ以上４０
０Å以下、好ましくは２００Å以上４００Å以下の炭素
材が適している。

しかし、このままではまだ不十分で、このまま用いると
充電時に電解液を分解してガスを発生させる。この原因
として、炭素材の表面近傍には反応性の高い、非晶質の
微小構造が存在し、この部分が電解液を分解させている
と考えられる。

そこで炭素材を酸化雰囲気で加熱することにより、上記
反応性の高い、非晶質の微小構造は選択的に反応して電
解液に不活性の物質に変化して失活するものとみられ、
この材料を充電しても電解液の分解はおこらないことが
確認された。

実　　施　　例 実施例１ 本実施例では、負極用の炭素材料が吸蔵、放出し得るリ
チウムの量および炭素極の分極特性を検討する１方法と
して、通常の二次電池とは逆の構成として炭素極を正極
、金属リチウムを負極としたコイン形電池を構成し評価
を行った。

第１図にそのコイン形電池の縦断面図を示す。

図において１は耐有機電解液性ステンレス鋼板を加工し
た電池ケース、２は同材料の封口板、３はステンレス製
の正極集電体で、ケース１の内面にスポット溶接されて
いる。４は金属リチウム負極で封口板２に圧着されてい
る。５は正極合剤で、下記に示す炭素繊維粉末８５重量
部に、フッ素樹脂結着剤１５重量部を混合したもの５０
ｍｇを集電体３の上に充填、成型したものである。６は
微孔性のポリプロピレン製セパレータ、７はポリプロピ
レン製絶縁バッキングである。電解液には炭酸プロピレ
ンと１，２−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを１モル／ｉの割合で溶解したものを用
いた。評価試験は、充放電電流密度０．　３ｍＡ／ｃａ
ｒ、充電終止電圧（炭素材からみると放電となる）２．
５Ｖ、放電終止電圧（同じく、炭素材からみて充電とな
る）ＯＶの条件下で定電流充放電試験を行った。

なお、この電池の寸法は直径２０ｍｍ、総高１．６ｍｍ
である。

第１表に本実施例で用いた、ベンゼンと水素の混合体を
気相で熱分解させて鉄触媒粒子上に堆積成長させてえた
繊維状の炭素材の諸物性値および１０サイクル目の放電
比容量を示した。比較のため、同一の炭素材を所定の酸
素濃度のもとて３００℃にて加熱処理してなる電池を構
成した。

第２図には第１表で示した各炭素材を用いた電池の１サ
イクル目の充電曲線を示す。

第　　１　　表 第１表および第２図から負極用の材料には、電池Ｂ−Ｄ
およびＢ°〜Ｄ°っまりｄ００２が３．３７〜３．４６
．Ｌｃは９１〜１９５．Ｌａは１３２〜４０４の範囲の
物性値をもつ炭素材が好ましく、なかでも予め表面を酸
化処理したものが、特に適している。

実施例２ 実施例１で使用したコイン形電池を用い、ベンゼンをア
ルゴン雰囲気で熱分解させてニッケル基板上に堆積成長
させてえた炭素材を用いたほかは実施例１と全く同じよ
うに構成した。同じく、比較のため、同一の炭素材を所
定の酸素濃度のもとて３００℃にて加熱処理したものを
用いて電池を構成した。

充放電試験も実施例１と全く同じように行なった。

第２表に本実施例で用いた炭素材の諸物性値およびｌＯ
サイクル目の放電比容量を示した。第３図には第２表で
示した各炭素材を用いた電池の１サイクル目の充電曲線
を示す。

第２表および第３図から負極用の材料には、電池Ｆ−Ｈ
およびＦ゛〜Ｈ′つまりｄ００２が３．３８〜３．５１
．Ｌｃは５２〜１７３．Ｌａは１０３〜３７０　の範囲
の物性値をもつ炭素材が好ましく、なかでも予め表面を
酸化処理したものが、適している。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、実施例１および２より
、非水電解液二次電池の負極材料に、Ｘ線広角回折法に
よる００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７λ以上３
．５０λ以下、Ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃが５０Å以
上２００Å以下、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａが１００
Å以上４００λ以下の、炭化水素を気相で熱分解させて
金属基村上に堆積成長させた炭素材で、しかも予め該表
面を酸化処理したものに軽金属の活物質を吸蔵させたも
のを用いることにより、充電時に電解液が分解してガス
発生する不都合が解消できたものである。

また、負極の電位を立ち上げる構成をとることで、たと
えばＯｖ過放電が可能となり、しかも、充電によるリチ
ウム金属のデンドライト形成も基本的になくなった。こ
のため従来の金属リチウムを使用した電池が有していた
過放電ができない、デンドライトの形成による内部ショ
ートなどの課題を解決することもできる。

なお、実施例では炭化水素としてベンゼンを用いたが、
メタンガスやプロパンガスでもよい。また、実施例では
炭素材を合成する際に水素ガスを混合させたが、単にア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行ってもよい。

さらに、実施例では金属触媒粒子あるいは基板に鉄およ
びニッケルを用いたが、コバルトあるいはこれらの混合
体でもよい。また、当然のことながら炭素材は繊維状で
もあるいは粉状であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いたコイン形電池の縦断面
図、第２図は１サイクル目の充電特性の比較を示す図、
第３図は別な例の電池の１サイクル目の充電特性の比較
を示す図である。 １・・・ケース、２・・・封口板、３・・・正極集電体
、４・・・負極、５・・・正極、６・・・セパレータ、
７・・・絶縁バッキング。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）充放電可能な正極と、非水電解液と、充放電可能
   な負極とを備えた非水電解液二次電池において； 上記負極は、炭化水素を気相で熱分解させて金属基材上
   に堆積成長させた、Ｘ線広角回折法による００２面の面
   間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上３．５０Å以下、ｃ
   軸方向の結晶子の厚み（Ｌｃ）が５０Å以上２００Å以
   下、ａ軸方向の結晶子の厚み（Ｌａ）が１００Å以上４
   ００Å以下の炭素材でしかも予めその表面を酸化処理し
   たものであり、該炭素材に軽金属の活物質を吸蔵させた
   ものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. （２）上記炭化水素は、ベンゼン、メタンおよびプロパ
   ンからなる群から選ばれた少なくとも１つである特許請
   求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
3. （３）上記金属基材は、鉄、ニッケルおよびコバルトか
   らなる群から選ばれた少なくとも１つである粒子もしく
   は基板である特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二
   次電池