JP3192700B2 - アルミニウムチタネートセラミックス及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムチタネー
トセラミックス及びその製造法に関し、更に詳しくは、
エンジンの排気管の内面に断熱のために使用されるヘッ
ドポートライナー、エキゾーストマニホールドライナー
及び触媒コンバーター等に使用されるアルミニウムチタ
ネートセラミックス及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムチタネートを基材としたセ
ラミックスは、熱膨張係数が低く、且つヤング率も低い
ため、高耐熱衝撃性、低熱膨張が要求される過酷な環境
下で使用される各種部材、例えば、ガソリンエンジンの
排気管の内面に断熱のために使用されるヘッドポートラ
イナー、エキゾーストマニホールドライナー及び触媒コ
ンバーター等に好適である。一般的なアルミニウムチタ
ネート（以下、ＡＴとする。）セラミックス材料のヤン
グ率と強度特性は、一般的には比例することが知られて
いる。即ち、強度が高くなれば、ヤング率も大きくな
り、逆に、強度が低くなるほど、ヤング率は小さくな
る。これは、通常、ＡＴセラミックス材の強度が低い場
合は、結晶粒子が大きく、粒界にクラックが多数存在
し、撓み易くなる一方、クラックにより強度が低くなる
ためである。従来のＡＴセラミックス材は、ヤング率が
約２０００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上で、曲げ強度が２〜５ｋ
ｇｆ／ｍｍ² の特性を有するものが多い。

【０００３】上記のようなＡＴセラミックス材は、その
用途に応じ組成分や添加物等で種々の改良がなされてい
る。例えば、特公昭６０−５５４４号公報には、Al₂O₃
５０〜６０重量％、TiO₂４０〜４５重量％、カオリン２
〜５重量％及びケイ酸マグネシウム０．１〜１重量％の
原料からなるケイ酸塩含有チタン酸アルミニウムよりな
るセラミックス材料が提案されている。また、特開昭６
２−２１７５６号公報には、化学組成がMgO ：０．８％
以下、Al₂O₃ ：５３〜７４％、TiO₂：１４〜３３％、Fe
₂O₃ ：１．２〜５％、SiO₂：６〜２０％、CaO ＋Na₂O＋
K₂O ：０．３％以下であり、焼結体のムライト系マトリ
ックス中のガラス量が焼結体断面で測定して５％以下で
あるチタン酸アルミニウム−ムライト系セラミック体が
提案されている。更にまた、特開平１−１６４７６０号
公報には、出発原料組成が、４６重量％以上のTiO₂、４
９．５重量％以下のAl₂O₃ 、３ないし５重量％の石英
（SiO₂）、０．２重量％以下の不純物であり、Al₂O₃ と
TiO₂とが、比率１：０．９５ないし１：１．０５で存在
し、全重量を１００重量％にしたものであることを特徴
とするSiO₂−化合物の他に、酸化アルミニウムおよび酸
化チタンを含有する原料混合物から製造されるチタン酸
アルミニウムを基体とする焼結成型体が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭６０−５５４４号公報に示されるセラミックスは、
低ヤング率で鋳包み性に優れるものの、ケイ酸マグネシ
ウム系ガラス相が存在し、高温加熱と冷却を繰り返すヒ
ートサイクルで使用すると、高温時に粒界ガラス相が移
動するため、粒界強度が弱くなり粒界にクラックが進展
し、強度的劣化が生じる等ヒートサイクル耐久性に劣
る。また、上記ガラス相の存在により耐酸性も低い。一
方、特開昭６２−２１７５６号公報に示されるセラミッ
クスは、ヒートサイクル耐久性に優れ、上記ヘッドポー
トライナー等の材料として有用であるが、ムライト含量
が多いと高ヤング率となり、鋳包み性が低下する場合が
ある。また、特開平１−１６４７０号に示されるセラミ
ックスは、ヒートサイクル耐久性、耐酸性にに優れる
が、TiO₂を多量の含有するためクラックのない研摩組織
を有し高ヤング率であって、鋳包み性が劣る。本発明は
上記従来のＡＴセラミックス材の欠点を解消し、ヒート
サイクル耐久性に優れ、且つ鋳包み性にも優れるＡＴセ
ラミックス材の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、結晶相
がアルミニウムチタネート６０〜８５％、ルチル１０〜
２５％、コランダム２〜１０％、ムライト２〜１０％か
ら構成されてなり、ガラス相が５％以下であることを特
徴とするアルミニウムチタネートセラミックスが提供さ
れる。

【０００６】また、出発原料として、Al₂O₃を５１．７
〜５６．５重量％、TiO₂を４０．２〜４５．０重量％及
びSiO₂を２．０〜５．０重量％含有し、MgOが０．０４
重量％以下、CaO、Na₂O及びK₂Oからなるアルカリ成分の
総計が０．１重量％以下である混合組成物粉末を、成
形、乾燥、１３５０〜１４５０℃の温度で焼成すること
を特徴とする上記記載のアルミニウムチタネートセラミ
ックスの製造法が提供される。

【０００７】

【作用】本発明のアルミニウムチタネートセラミックス
は、上記のように構成され、構成結晶相としてアルミニ
ウムチタネートと共にルチル、コランダム及びムライト
を含み、且つ、ガラス相を５重量％以下に抑えることに
より、ヒートサイクル耐久性に優れ、且つ、鋳包み性に
も優れる。従来から種々研究開発されているAl₂O₃ 、Ti
O₂及びSiO₂の３成分系アルミニウムチタネートセラミッ
クスは、SiO₂源として粘土等を用いるなど、原料に天然
鉱物等を用いて製造するのが一般的であった。そのた
め、従来のＡＴセラミックス材の殆どは、粘土等に含有
される少量の不純物によりガラス相が所定以上存在する
ため、例えば、ヘッドポートライナーに用いた場合、エ
ンジン排ガスにより腐食され耐久性が劣るものであった
が、本発明のＡＴセラミックスはガラス相が極めて少量
であるため、耐酸性に優れ耐久性が高くなるものと推定
される。

【０００８】また、本発明は、原料中のMgO を０．０４
重量％以下にすることにより、ＡＴ結晶粒の成長が抑制
され、ＡＴセラミックスを構成するＡＴ結晶粒子が小さ
くなり、更に、ＡＴセラミックス中のガラス相が極少量
であり、粒界強度は極めて高い。一方、本発明のＡＴセ
ラミックス中に含まれるルチル、コランダム及びムライ
ト結晶粒子は、ＡＴ結晶粒より高強度であるため、ＡＴ
結晶粒の異方性により発生する残留応力は高度に蓄積さ
れた状態を保持することができる。この蓄積保持された
残留応力は、一旦、一箇所でもクラックが発生すると、
一時に解放されＡＴ結晶粒子を縦断するようにクラック
が発生することになるが、これらクラックは粒界に沿う
ことがないため、鋳包み性に寄与するものの、ヒートサ
イクル時に進展することがなく、ヒートサイクル耐久性
と鋳包み性が共に優れるＡＴセラミックスが得られるも
のと推定される。

【０００９】以下、本発明について、更に詳しく説明す
る。本発明のアルミニウムチタネートセラミックスを構
成する基本成分は、Al₂O₃、TiO₂及びSiO₂の３成分であ
って、主たる構成結晶相としては、基本的にアルミニウ
ムチタネート（Al₂TiO₅)、ルチル（TiO₂）、コランダム
（Al₂O₃ ）及びムライト(3Al₂O₃ ・2SiO₂)の４相からな
り、アルミニウムチタネート相が６０〜８０％、ルチル
相が１０〜２５％、コランダム相が２〜１０％、ムライ
ト相が２〜１０％の比率で存在し、ガラス相は５％以下
に抑制されている。この場合、アルミニウムチタネート
相の少なくとも一部は、固溶体からなるものを含んだも
のである。本発明のＡＴセラミックスにおいて、各結晶
相比率が上記範囲を外れた場合はヒートサイクル耐久性
あるいは鋳包み性が劣り、目的のＡＴ材が得られない。
特に、ガラス相が５％を超えた場合は、耐酸性及びヒー
トサイクル耐久性は低下すると同時に、鋳包み性にも影
響を及ぼし、優れた鋳包み性が期待できない。なお、本
発明において、結晶相の比率は、後記するようにＣｕＫ
α線によるＸ線回折により測定された相対的強度比から
算出して求めたものである。

【００１０】本発明のＡＴセラミックスの組成比は、酸
化物基準で、Al₂O₃ ５１．７〜５６．５重量％、TiO₂４
０．２〜４５．０重量％、SiO₂２．０〜５．０重量％、
MgOが０．０４重量％以下、CaO 、Na₂O及びK₂O からな
るアルカリ成分の総計が０．１重量％以下である。この
ＡＴセラミックスの組成比は、出発原料の組成とほぼ同
一であり、出発原料組成を上記範囲となるように調製す
ることにより得ることができる。各組成が上記範囲を外
れた場合は、鋳包み性とヒートサイクル耐久性の両特性
が両立しないため好ましくない。また、本発明において
は、Fe₂O₃ 分を１．０重量％以下とするのが好ましい。
Fe₂O₃ 分が多く含まれると、得られるＡＴセラミックス
のヤング率が高くなり、鋳包み性が低下するためであ
る。

【００１１】上記各組成の原料としては、Al₂O₃ 源とし
ては、例えば、αーアルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム
等が挙げられる。TiO₂源としては、例えば、ルチル、ア
ナタース等が挙げられる。また、SiO₂源としては、例え
ば、シリカガラス、カオリン、ムライト、石英等が挙げ
られる。本発明の原料組成においては、MgO が０．０４
重量％以下、CaO 、Na₂O及びK₂O からなるアルカリ成分
の総計が０．１重量％以下となるように、上記原料中に
含まれるMgO 等を勘案し、各原料を適宜選択するのがよ
い。また、原料中のFe₂O₃ 分が１．０重量％以下となる
ように選択するのがよい。好ましくは、Al₂O₃ 源にαー
アルミナ、特に、ローソーダαーアルミナ、TiO₂源にル
チル型チタニア、SiO₂源に精製カオリンを用いるのがよ
い。

【００１２】本発明において、上記の組成の原料を微粉
末状で混合して公知の方法により、所定の形状に成形
し、焼成してＡＴセラミックスを得ることができる。原
料の微粉末として、好ましくは平均粒径が約５μｍ以下
で混合するにがよい。原料源の平均粒径が５μｍを超え
た場合は原料の反応性が悪くなり、所定の結晶が得られ
難いため好ましくない。また、得られるＡＴセラミック
スのＡＴ結晶粒子の平均粒径が４μｍ以下となるように
調整するのが好ましい。ＡＴ結晶粒が大きくなると、上
記のようにクラックが粒子内を縦断するより、粒界に進
展することになるためである。

【００１３】成形方法としては、例えば、ホットプレ
ス、鋳込成形、ラバープレス等公知のいずれの成形方法
で成形してもよい。また、焼成温度は、１３５０〜１４
５０℃である。これにより、ルチル結晶相及びコランダ
ム結晶相の比率を上記範囲に保持することができる。ま
た、本発明においては、成形助剤、解膠剤、焼結助剤等
を適宜添加して行うことができる。また、上記のように
して得られる本発明のＡＴセラミックスは、好ましくは
抗折実破断歪が３×１０^-3以上であるのがよい。３×１
０^-3より小さいと鋳包み性が低下する。また、４点曲げ
強さが３．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上が好ましい。３．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ²より低い場合は、ヒートサイクル耐久性が
劣る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。なお、本実施例において、結晶相の比率、ガラス
相の測定、ヤング率、抗折実破断歪み、ヒートサイクル
耐久性及び耐酸性に関しては、下記の方法により測定し
た。

【００１５】（１）結晶相比率 表１に示したＡＴ相、ルチル（Ｒｕとする。）相、ムラ
イト（Ｍｕとする。）及びコランダム（Ｃｏとする。）
のそれぞれのＸ線回折の試験方法により、各結晶相の積
分強度値Ｉ_AT、Ｉ_Ru、Ｉ_Mu、Ｉ_Coを測定し、各結晶相の
比率をそれぞれ下式で算出した。但し、Ｉ＝Ｉ_AT＋Ｉ_Ru
＋Ｉ_Mu/0.95 ＋Ｉ_Co/0.75 である。 ＡＴ相（％）＝Ｉ_AT／Ｉ×１００ Ｒｕ相（％）＝Ｉ_Ru／Ｉ×１００ Ｍｕ相（％）＝Ｉ_Mu／Ｉ×１００ Ｃｏ相（％）＝Ｉ_Co／Ｉ×１００

【００１６】

【表１】

【００１７】（２）ガラス相の測定 従来のＡＴ材の一例において、ムライト系マトリックス
中にムライト結晶で囲まれた多角形の部分があり、この
部分の化学成分を分析した。その結果は、ほぼSiO₂：６
８％、Al₂O₃ ：２４％、TiO₂：４．４％、CaO ：１．０
％、KNaO：２．０％の組成であった。この組成は、ガラ
ス相を形成する組成に相当する。本発明においては、こ
の多角形部分をムライト系マトリックス中のガラス相と
みなすことにした。従って、本発明におけるガラス相
は、得られたＡＴ焼結体の研磨断面の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真上で気孔の面積及びＡＴ結晶相面積を除
いたムライト系マトリックス面積（ＭｕＳ）とガラス相
面積（ＧＳ）をそれぞれプラニメーターで測定し、下式
により算出した値とした。 ガラス相（％）＝ＧＳ／ＭｕＳ×１００

【００１８】（３）ヤング率 ＪＩＳ １６０２の静的弾性率試験方法の三点曲げ、撓
み角により測定した。この場合、荷重は０〜１５０ｇｆ
とした。

【００１９】（４）抗折実破断歪み ＪＩＳ Ｒ１６０１によるセラミックスの４点曲げ強さ
試験と同様な方法で行った。即ち、厚さｔ(mm)の試料に
ついて、荷重が掛かり始めてから破壊するまでの撓み量
を、図１に示した撓み量と荷重の関係図において、破壊
点２から下ろした垂線とベースライン３との交点４と荷
重始点１との長さａ(mm)として求め、次式により抗折実
破断歪みを算出した。 抗折実破断歪み＝６ｔ・ａ／１０００ なお、この抗折実破断歪みは、曲げ強さを、破壊した点
での撓み量から求めたヤング率で割ったものであり、大
きいほど鋳包み性に優れる。

【００２０】（５）ヒートサイクル耐久性 ＪＩＳ Ｒ１６０１による試験片の試料について、９０
０℃の炉内に静置しで２０分間加熱し、その後室内に取
出し送風しつつ１０分間冷却し、再び９００℃の炉内で
加熱するヒートサイクル操作を、６００回繰り返した。
ヒートサイクル操作の前後における上記ＪＩＳ Ｒ１６
０１による４点曲げ強さσ₀ 及びσ₁ を測定した。上記
測定したσ₀ とσ₁ から、下記式によりヒートサイクル
強度劣化率を算出した。 ヒートサイクル強度劣化率（％）＝（σ₁ −σ₀ ）／σ
₀ ×１００

【００２１】（６）耐酸性試験 得られたＡＴセラミックの厚さ３ｍｍで１０×１０（ｍ
ｍ）の正方板の試料を各５枚用意し、それぞれの重量
（ｍ₀ ）を測定した。次いで１０％塩酸水溶液１００ミ
リリットル中に浸漬し、湯バスにより９０℃に加熱しな
がら２４時間放置した。その後、試料を取り出し洗浄、
乾燥して各試料の重量（ｍ₁ ）を測定した。得られた各
試料の酸性処理前及び後の各重量から耐酸性を下式にて
算出して、５枚の試料の平均値を採った。 耐酸性（％）＝（ｍ₀ −ｍ₁ ）／ｍ₀ ×１００

【００２２】実施例１〜６ 平均粒径１．８μｍのローソーダα−アルミナ、平均粒
径０．２μｍのルチル型チタニア及び平均粒径３μｍの
高純度カオリンを表２に示した所定の組成になるように
秤量した原料微粉末を均一に混合した。その混合物にバ
インダー１．５重量％添加して、更に混合・真空脱気し
た。得られた真空脱気した混合物を石膏型を用いて鋳込
成形して、成形体を得た。得られた成形体を、表２及び
３に示した焼成温度でそれぞれ常圧焼成してＡＴ焼結体
を得た。

【００２３】得られた各ＡＴ焼結体について、結晶相の
比率、ガラス相の測定、ヤング率、抗折実破断歪み、ヒ
ートサイクル耐久性及び耐酸性抗折実破断歪み及びヒー
トサイクル耐久性を測定した。その結果を表２及び３に
示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】比較例１〜７ 表４及び５に示した所定の組成になるように秤量した原
料微粉末を用いて、実施例１と同様にしてＡＴ焼結体を
得た。なお、比較例１は前記特公昭６０−５５４４号公
報に示される方法で、比較例２は前記特開昭６２−２１
７５６号公報に示される方法で、また比較例３は前記特
開平１−１６４７６０号公報に示される方法で、それぞ
れ得たＡＴ焼結体である。得られた各ＡＴ焼結体につい
て、結晶相の比率、ガラス相の測定、ヤング率、抗折実
破断歪み、ヒートサイクル耐久性及び耐酸性抗折実破断
歪み及びヒートサイクル耐久性を測定した。その結果を
表４及び５に示した。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】上記実施例及び比較例より明らかなよう
に、本発明のＡＴ焼結体は、抗折実破断歪みに関して
は、比較例の従来のＡＴ焼結体と同等かそれ以上であ
り、ヒートサイクル強度劣化においても、大半は従来の
ＡＴ焼結体と同等かそれ以下と優れる。また、比較例１
のＡＴ焼結体は、抗折実破断歪みが大きいものの、ヒー
トサイクル強度劣化及び耐酸性が大きく、耐久性に乏し
いことが分かる。一方、比較例２及び３のＡＴ焼結体
は、ヒートサイクル強度劣化や耐酸性に関しては優れる
ものの、抗折実破断歪みが小さく、従来のＡＴ焼結体に
おいては、鋳包み性とヒートサイクル耐久性が共に優れ
るものはない。これに対し、本発明のＡＴ焼結体は、鋳
包み性とヒートサイクル耐久性が共に優れていることが
分かる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のアルミニウムチタネートセラミ
ックスは、鋳包み性に優れ、且つ、ヒートサイクル耐久
性も高く、ガソリンエンジンのヘッドポートライナーの
ように金属と共に鋳包むセラミック材料として、また、
エンジンのヘッドポート用材料としても好適であり、工
業上有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミックス試料の４点曲げ強さ試験（ＪＩＳ
Ｒ１６０１）における撓み量と荷重の関係図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 真一 岐阜県多治見市希望ヶ丘１丁目25番地 審査官 武重 竜男 (56)参考文献 特開 平２−83253（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−164760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−21756（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開463437（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 C04B 35/00 - 35/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶相がアルミニウムチタネート６０〜
   ８５％、ルチル１０〜２５％、コランダム２〜１０％、
   ムライト２〜１０％から構成されてなり、ガラス相が５
   ％以下であることを特徴とするアルミニウムチタネート
   セラミックス。
2. 【請求項２】 出発原料として、Al₂O₃を５１．７〜５
   ６．５重量％、TiO₂を４０．２〜４５．０重量％及びSi
   O₂を２．０〜５．０重量％含有し、MgOが０．０４重量
   ％以下、CaO、Na₂O及びK₂Oからなるアルカリ成分の総計
   が０．１重量％以下である混合組成物粉末を、成形、乾
   燥、１３５０〜１４５０℃の温度で焼成することを特徴
   とする請求項１に記載のアルミニウムチタネートセラミ
   ックスの製造法。