JP4774445B2 - アルミニウムチタネートセラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法に関し、更に詳しくは、寸法精度に優れるアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法に関する。

自動車の排ガスに含まれる粒子状物質（以下、「ＰＭ」という）を捕集し、除去するためにディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」という）が用いられている。ＤＰＦは、通常、高温下で使用されるため、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れるコージェライトや炭化珪素（ＳｉＣ）といった材料が用いられている。

近年、このようなＤＰＦに使用される材料として、アルミニウムチタネートが注目されている。例えば、ベーマイトを５質量％以上含むアルミニウム源を４５質量％以上、及び酸化チタンを３０質量％以上含有する混合組成物粉末を用いたセラミック構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性や寸法精度に優れたセラミック構造体を比較的低い温度で製造することができる。

また、チタン酸アルミニウムからなる主結晶相と、アルミニウム、チタン、珪素、アルカリ土類金属、及び希土類金属を包含する材料組成と、を含むことを特徴とするチタン酸アルミニウムセラミック物品が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このチタン酸アルミニウムセラミック物品は、低熱膨張係数、高多孔度、及び高強度を備えるものである。

特開２００６−３４７７９３号公報 特表２００７−５３３５９１号公報

しかしながら、アルミニウムチタネートの原料には、通常、アルミナ、チタニアといった人工原料を使用し、粘土系の成形性の良い原料を使用しない。このため、アルミニウムチタネートをＤＰＦの材料として使用して、ハニカム形状に押出し成形する場合、成形体の成形性が必ずしも良好ではなく、得られるＤＰＦの寸法精度が低下する場合がある。

また、アルミニウムチタネートは８００〜１１００℃でアルミナとチタニアに分解することが知られている。特に、還元雰囲気下では分解が促進される。ＤＰＦとして使用する場合、捕集したカーボンを燃焼、除去する際に、還元雰囲気下になるため、高温での耐分解性が望まれている。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、寸法精度に優れるアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のα−アルミナ粒子を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法が提供される。

［１］Ｎａ_２Ｏを含有するα−アルミナ粒子を含むアルミニウムチタネート化原料を成形して成形体を得た後、焼成することを含み、前記α−アルミナ粒子が、ｃ軸方向の平均長さに対する、ａ軸方向の平均長さ及びｂ軸方向の平均長さの平均値の比が３以上の粒子形状を有するものであるアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。

［２］前記α−アルミナ粒子の平均粒子径が６〜１５μｍである前記［１］に記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。

［３］前記アルミニウムチタネート化原料に含まれる前記α−アルミナ粒子の割合が、１０〜６０質量％である前記［１］又は［２］に記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。

［４］前記α−アルミナ粒子に含有される前記Ｎａ_２Ｏの割合が、０．０１〜０．１質量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。

［５］前記α−アルミナ粒子に含有される前記Ｎａ_２Ｏの割合が、０．０１〜０．０３質量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。

［６］前記成形体が、ハニカム構造を有する成形体である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。

本発明のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法によれば、寸法精度に優れるアルミニウムチタネートセラミックスを製造することができるという効果を奏する。

α−アルミナ粒子の粒子形状の一例を示す模式図である。 本発明のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法により製造したアルミニウムチタネートセラミックスの一例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法は、α−アルミナ粒子を含むアルミニウムチタネート化原料（以下、「ＡＴ化原料」という）を成形して成形体を得た後、焼成することを含む方法である。より具体的には、ＡＴ化原料から坏土を調製し、成形して成形体を得た後、乾燥し、１３５０〜１５００℃の温度で焼成することを含む方法である。

ＡＴ化原料は、α−アルミナ粒子を含むものである。ＡＴ化原料に含まれるα−アルミナ粒子以外の成分としては、チタニア源原料、シリカ源原料、マグネシア源原料等がある。

α−アルミナ粒子は、ｃ軸方向の平均長さ（Ｈ）に対する、ａ軸方向の平均長さ及びｂ軸方向の平均長さの平均値（Ｄ）の比（Ｄ／Ｈ）が３以上の粒子形状を有し、Ｎａ_２Ｏを含有するものである。

α−アルミナ粒子の平均粒子径は、６〜１５μｍであることが好ましく、８〜１２μｍであることが更に好ましい。α−アルミナ粒子の平均粒子径がこのような範囲内にあることで、アルミニウムチタネートセラミックスが適切な大きさの平均細孔径をとることができる。平均粒子径が６μｍ未満であると、アルミニウムチタネートセラミックスの平均細孔径が小さくなり、ＤＰＦとして使用した場合に、圧力損失が高くなってしまう場合がある。一方、１５μｍ超であると、アルミニウムチタネートセラミックスの平均細孔径が大きくなり、ＤＰＦとして使用した場合に、ＰＭ捕集効率が低くなってしまう場合がある。なお、α−アルミナ粒子の平均粒子径とは、光散乱法を測定原理としたレーザー回折／散乱式粒度測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）等）により測定した、５０％粒子径の値をいう。測定は、α−アルミナ粒子を水に完全に分散させた状態で実施する。

α−アルミナ粒子は、ｃ軸方向の平均長さ（Ｈ）に対する、ａ軸方向の平均長さ及びｂ軸方向の平均長さの平均値（Ｄ）の比（Ｄ／Ｈ）が３以上の粒子形状を有する粒子であり、５以上の粒子形状を有する粒子であることが好ましい。α−アルミナ粒子は、通常、板状の粒子形状を有する粒子と、丸みを帯びた球状の粒子形状を有する粒子に大別可能であるが、本発明においては、Ｄ／Ｈが３以上の粒子形状を有するα−アルミナ粒子を用いる、即ち、本発明においては、図１に示すような、板状の粒子形状を有するα−アルミナ粒子１を用いる。このような板状の、Ｄ／Ｈが３以上の粒子形状を有するα−アルミナ粒子１を用いることで、成形時に板状のα−アルミナ粒子１が配向することで、成形後の形状保存性が向上し、寸法精度に優れるアルミニウムチタネートセラミックスを製造することができる。なお、ｃ軸方向とは、図１に示すようなα−アルミナ粒子１においては、α−アルミナ粒子１のｃ面（（００６）面）に垂直な方向を示し、ａ軸方向及びｂ軸方向とは、互いに直行し、かつｃ軸方向に垂直な方向を示す。

ここで、図１において、α−アルミナ粒子１におけるｃ軸方向の平均長さ（Ｈ）は、α−アルミナ粒子１の平均厚さであり、ａ軸方向の平均長さ及びｂ軸方向の平均長さの平均値（Ｄ）は、α−アルミナ粒子１におけるａ軸方向の平均幅とｂ軸方向の平均幅の平均値である。なお、このような平均厚さや平均幅は、電子顕微鏡及び電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により測定することができる。

Ｎａ_２Ｏは、α−アルミナ粒子に不可避的に混入する不純物である。α−アルミナ粒子に含有されるＮａ_２Ｏの割合は、０．０１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０３質量％であることが更に好ましい。このように、Ｎａ_２Ｏの割合が少ないことで、高温還元雰囲気下でのアルミニウムチタネートセラミックスの分解を抑制することができる。Ｎａ_２Ｏの割合が０．１質量％超であると、高温還元雰囲気下でのアルミニウムチタネートセラミックスの分解を抑制することができない場合がある。

ＡＴ化原料に含まれるα−アルミナ粒子の割合は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることが更に好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。α−アルミナ粒子の割合がこの範囲にない場合、焼成後のアルミニウムチタネートセラミックス中に含まれるアルミニウムチタネートの割合が低下し、耐熱性に劣る場合がある。なお、ＡＴ化原料に含まれる上記α−アルミナ粒子の内、ｃ軸方向の平均長さ（Ｈ）に対する、ａ軸方向の平均長さ及びｂ軸方向の平均長さの平均値（Ｄ）の比（Ｄ／Ｈ）が３以上の粒子形状を有するα−アルミナ粒子の割合は１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満であると、成形後の寸法精度に劣る場合がある。

チタニア源原料としては特に限定されるものではなく、例えば、ルチル、アナタース等がある。ＡＴ化原料に含有されるチタニア源原料の割合は、１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。チタニア源原料の割合がこの範囲にない場合、焼成後のアルミニウムチタネートセラミックス中に含まれるアルミニウムチタネートの割合が低下し、耐熱性に劣る場合がある。

シリカ源原料としては特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、シリカを含む複合酸化物、焼成によりシリカに変換される物質等がある。焼成によりシリカに変換される物質として、具体的には、シリカガラス、カオリン、ムライト、石英等を挙げることができる。ＡＴ化原料に含有されるシリカ源原料の割合は、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましく、５〜１２質量％であることが特に好ましい。シリカ源原料の割合が１質量％未満であると、耐久性に劣る場合がある。一方、２０質量％超であると、焼成後のアルミニウムチタネートセラミックス中に含まれるアルミニウムチタネートの割合が低下し、耐熱性に劣る場合がある。

マグネシア源原料としては特に限定されるものではなく、例えば、マグネシア、マグネシアを含む複合酸化物、焼成によりマグネシアに変換される物質等がある。焼成によりマグネシアに変換される物質として、具体的には、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。

ＡＴ化原料に分散媒を加えて、混練することで坏土を調製する。分散媒としては、例えば、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等がある。なお、ＡＴ化原料と分散媒を混練する際には、必要に応じて造孔材、有機バインダー、分散剤等の添加物を加えることができる。

造孔材としては、例えば、グラファイト等のカーボン、小麦粉、澱粉や、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、吸水性ポリマー、アクリル樹脂等の有機樹脂からなるマイクロカプセル等を好適に用いることができる。また、有機バインダーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。更に、分散剤としては、界面活性効果を有する物質、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を好適に用いることができる。

なお、ＡＴ化原料と分散媒の混練は、従来公知の混練方法によって行うことができる。但し、混練は、攪拌羽根を５００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上の高速で回転させることが可能な、攪拌力及び分散力に優れた混練機を使用し、剪断力を加えながら混練する方法が好ましい。このような混練方法により、アルミニウムチタネートセラミックスの欠陥の原因となる、微粒子の凝集塊を粉砕して消失させることができる。

調製した坏土を用いて、押出し成形法やプレス成形法等の従来公知の成形方法により、成形体を得ることができる。特に、ハニカム構造を有する成形体を得る場合、例えば、特開２００８−１４９５９５号公報に開示されているようなハニカム構造体成形用口金を用いて、押出し成形する方法が好ましい。成形体を乾燥した後、１３５０〜１５００℃の温度で、好ましくは１４３０〜１４７０℃の温度で焼成することで、アルミニウムチタネートセラミックスを製造することができる。

図２は、本発明のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法により製造したアルミニウムチタネートセラミックスの一例を示す斜視図である。なお、図２において、アルミニウムチタネートセラミックス２は、隔壁３により区画形成されるセル４を複数有する円柱状のハニカム構造体であるが、本発明のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法により製造されるアルミニウムチタネートセラミックスの形状はこれに限定されるものではない。例えば、角柱状の形状であっても良く、更には、ハニカム構造を有しないものであっても良い。

アルミニウムチタネートセラミックスの気孔率は、３５〜７０％であることが好ましく、４０〜６８％であることが更に好ましく、４４〜６５％であることが特に好ましい。気孔率が３５％未満であると、ＤＰＦとして使用した場合に、圧力損失が大きくなりすぎる場合がある。一方、７０％超であると、ＤＰＦとして使用した場合に、強度が不足する場合がある。なお、気孔率は、水銀圧入法による水銀ポロシメーター（マイクロメリティックス社製等）によって測定することができる。

また、アルミニウムチタネートセラミックスの平均気孔径は、６〜３０μｍであることが好ましく、８〜２５μｍであることが更に好ましく、１０〜２０μｍであることが特に好ましい。平均気孔径が６μｍ未満であると、ＤＰＦとして使用した場合に、圧力損失が高くなりすぎる場合がある。一方、３０μｍ超であると、ＤＰＦとして使用した場合に、ＰＭ捕集効率が低くなりすぎる場合がある。なお、平均気孔径は、水銀ポロシメーターによって測定することができる。

更に、アルミニウムチタネートセラミックスの熱膨張係数は、１．５×１０^−６／℃以下であることが好ましく、１．２×１０^−６／℃以下であることが更に好ましく、０．９×１０^−６／℃以下であることが特に好ましい。熱膨張係数が１．５×１０^−６／℃超であると、ＤＰＦとして使用した場合に、熱衝撃によってＤＰＦが破損する場合がある。なお、熱膨張係数は、社団法人自動車技術会規格会議制定の自動車規格：自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ Ｍ ５０５−８７）に記載の方法に準拠して測定することができる。

また、アルミニウムチタネートセラミックスが、その直径が１４０〜１６０ｍｍであり、全長が１５０〜２００ｍｍである円柱状のアルミニウムチタネートセラミックスである場合、その真円度は、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．７ｍｍ以下であることが特に好ましい。真円度が１．５ｍｍ超であると、アルミニウムチタネートセラミックスの寸法精度が良好ではないといえる。なお、本明細書中、「真円度」とは、円柱状のアルミニウムチタネートセラミックスの両端面近傍部と中央部を測定位置とし、各測定位置の外直径をレーザー測長機によって円周方向に測定する際の、外直径の最大値と最小値の差をいう。

更に、アルミニウムチタネートセラミックスを熱処理した場合の、アルミニウムチタネートがアルミナとチタニアに分解する割合（以下、「ＡＴ分解率」という）は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。ＡＴ分解率が２０％超であると、熱膨張係数が上昇し、耐熱衝撃性が悪化する場合がある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［気孔率（％）］：アルミニウムチタネートセラミックスの真比重を３．５ｇ／ｃｍ^３とし、マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターによる全気孔容積から、気孔率を計算した。

［平均気孔径（μｍ）］：マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターにより測定した。

［熱膨張係数（×１０^−６／℃）］：社団法人自動車技術会規格会議制定の自動車規格：自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ Ｍ ５０５−８７）に記載の方法に準拠して測定した。

［真円度（ｍｍ）］：直径が１４４ｍｍであり、全長が１５２ｍｍである円柱状のアルミニウムチタネートセラミックスの両端面から１０ｍｍの位置と中央の位置を測定位置とし、各測定位置の外直径をレーザー測長機によって円周方向に測定し、外直径の最大値と最小値の差とした。なお、この値が小さいほど、アルミニウムチタネートセラミックスの寸法精度が優れるといえる。

［ＡＴ分解率（％）］：アルミニウムチタネートセラミックスをＡｒ雰囲気中、９５０℃で８時間熱処理し、熱処理前のアルミニウムチタネートセラミックスのＸ線回折強度と熱処理後のアルミニウムチタネートセラミックスのＸ線回折強度から算出した。なお、測定は、アルミニウムチタネート結晶の（１０１）、（２３０）、（２００）面の夫々のＸ線回折強度の減少率を算出し、それらの平均値を分解率とした。

（実施例１）
ｃ軸方向の平均長さ（Ｈ）に対する、ａ軸方向の平均長さ及びｂ軸方向の平均長さの平均値（Ｄ）の比（Ｄ／Ｈ）が５であり、平均粒子径が１０μｍであるα−アルミナ粒子を５７．１％、チタニアを３２．５％、シリカを６．４％、マグネシアを０．４％、酸化鉄を３．４％、ランタンを０．２％、及び造孔材として吸水性ポリマーを１．５％の割合で含むアルミニウムチタネート化原料に対して、３％のメチルセルロースを添加した後、混練して坏土を調製した。調製した坏土を押出し成形することにより、円柱状であり、ハニカム構造の成形体を得た。成形体を乾燥した後、所定の寸法となるように長さ方向に切断、目封止し、１４５０℃で４時間焼成して、直径が１４４ｍｍ、全長が１５２ｍｍの円柱状の形状を有し、かつ、隔壁厚さが７５μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２のハニカム構造のアルミニウムチタネートセラミックスを製造した。アルミニウムチタネートセラミックスの気孔率は５０％であり、平均気孔径は１５μｍであり、熱膨張係数は０．５×１０^−６／℃であり、真円度は０．５ｍｍであり、ＡＴ分解率は５％であった。なお、α−アルミナ粒子に含有されるＮａ_２Ｏの割合は０．０２７％であった。

（実施例２〜８及び比較例１）
表１に示す配合処方のアルミニウムチタネート化原料を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウムチタネートセラミックスを製造した。製造したアルミニウムチタネートセラミックスの特性を表２に示す。

表２からわかるように、ｃ軸方向の平均長さ（Ｈ）に対する、ａ軸方向の平均長さ及びｂ軸方向の平均長さの平均値（Ｄ）の比（Ｄ／Ｈ）が３以上の粒子形状を有するα−アルミナ粒子の割合を少なくすることにより、得られるアルミニウムチタネートセラミックスの真円度が小さな値となる、即ち、アルミニウムチタネートセラミックスの寸法精度が優れるものとなる。また、α−アルミナ粒子に含有されるＮａ_２Ｏの割合を少なくすることで、ＡＴ分解率を抑制することができる。

本発明のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法によれば、自動車等の排ガス処理に用いられるＤＰＦを寸法精度良く製造することができる。

１：α−アルミナ粒子、２：アルミニウムチタネートセラミックス、３：隔壁、４：セル、Ｈ：ｃ軸方向の平均長さ。

Claims (6)

1. Ｎａ_２Ｏを含有するα−アルミナ粒子を含むアルミニウムチタネート化原料を成形して成形体を得た後、焼成することを含み、
   前記α−アルミナ粒子が、ｃ軸方向の平均長さに対する、ａ軸方向の平均長さ及びｂ軸方向の平均長さの平均値の比が３以上の粒子形状を有するものであるアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。
2. 前記α−アルミナ粒子の平均粒子径が６〜１５μｍである請求項１に記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。
3. 前記アルミニウムチタネート化原料に含まれる前記α−アルミナ粒子の割合が、１０〜６０質量％である請求項１又は２に記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。
4. 前記α−アルミナ粒子に含有される前記Ｎａ_２Ｏの割合が、０．０１〜０．１質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。
5. 前記α−アルミナ粒子に含有される前記Ｎａ_２Ｏの割合が、０．０１〜０．０３質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。
6. 前記成形体が、ハニカム構造を有する成形体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウムチタネートセラミックスの製造方法。