JPS63156073A - 窒化物をベースとした焼結セラミック体およびその製造方法 - Google Patents
窒化物をベースとした焼結セラミック体およびその製造方法Info
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- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は窒化物をベースとした焼結セラミック体に関す
る。また、本発明は理論密度に近く、優れた強度を示し
焼結に必要な温度が比較的低い窒化物材料の高度に耐火
性の焼結体を製造する方法に関するものである。さらに
特に本発明は、はぼ完全な密度と例外的な熱伝導率を示
すAlNの焼結体を調製する方法に関する。
る。また、本発明は理論密度に近く、優れた強度を示し
焼結に必要な温度が比較的低い窒化物材料の高度に耐火
性の焼結体を製造する方法に関するものである。さらに
特に本発明は、はぼ完全な密度と例外的な熱伝導率を示
すAlNの焼結体を調製する方法に関する。
(従来の技術と問題点)
純粋な窒化物材料、例えばAlNおよびSi3N番は強
く共有結合した材料において極めて低い自己拡散率のた
め、高純度粉末から理論密度に近いセラミック体に焼結
することが非常に困難である。従って、はぼ完全な密度
の焼結体を得るには、1800℃以上の高温が必要であ
った。
く共有結合した材料において極めて低い自己拡散率のた
め、高純度粉末から理論密度に近いセラミック体に焼結
することが非常に困難である。従って、はぼ完全な密度
の焼結体を得るには、1800℃以上の高温が必要であ
った。
最近、窒化アルミニウム(Ai)は、潜在的に高い熱伝
導率と高い電気抵抗(少なくとも1011オームctt
tから1015オームaまで)、約9〜10の誘電定数
、およびシリコンのそれに近い熱膨張率によって、集積
回路パッケージ中の基質またはヒートシンクとして提案
された応用にかなりの注意が払われてきた。AlNは3
20 W/m、にの熱膨張率を有することが予言された
が、文献で知られた大抵の多結晶AlNセラミック体は
約35〜70W/m。
導率と高い電気抵抗(少なくとも1011オームctt
tから1015オームaまで)、約9〜10の誘電定数
、およびシリコンのそれに近い熱膨張率によって、集積
回路パッケージ中の基質またはヒートシンクとして提案
された応用にかなりの注意が払われてきた。AlNは3
20 W/m、にの熱膨張率を有することが予言された
が、文献で知られた大抵の多結晶AlNセラミック体は
約35〜70W/m。
Kの範囲を超えた熱膨張率を示した。
本発明の第1の目的は外部的に加えた圧力を用いまたは
用いないで、1400℃の低い温度で焼成して理論密度
に近い窒化物材料の高耐火性焼結体を製造することであ
る。本発明のさらに特別な第2の目的はほぼ完全な密度
と、従来法で製造したAlN体よりも高い熱膨張率で高
耐火性のAlNをベースとした焼結セラミック体を調製
することである。
用いないで、1400℃の低い温度で焼成して理論密度
に近い窒化物材料の高耐火性焼結体を製造することであ
る。本発明のさらに特別な第2の目的はほぼ完全な密度
と、従来法で製造したAlN体よりも高い熱膨張率で高
耐火性のAlNをベースとした焼結セラミック体を調製
することである。
(問題点を解決するための手段)
窒化材料の焼結体が理論値に近い密度まで焼結でき、高
純度の粉末を焼結するために必要な温度よりも少な(と
も200℃低い温度で、極めて高い機械的強度を示す方
法を見出した。例えばほぼ完全な密度の高耐火性AlN
とSi3N、体は1400℃の低い温度で製造できる。
純度の粉末を焼結するために必要な温度よりも少な(と
も200℃低い温度で、極めて高い機械的強度を示す方
法を見出した。例えばほぼ完全な密度の高耐火性AlN
とSi3N、体は1400℃の低い温度で製造できる。
さらに、本発明によって焼結されたA免N体は従来の文
献に記載された技術によって焼成されたAlN体が示す
ものよりも2倍大きい熱伝導率を示す。ここに定義する
と、理論値に近い密度は、焼結体の組成に理論的に基礎
をおくことができる値の少なくとも90%の密度である
。
献に記載された技術によって焼成されたAlN体が示す
ものよりも2倍大きい熱伝導率を示す。ここに定義する
と、理論値に近い密度は、焼結体の組成に理論的に基礎
をおくことができる値の少なくとも90%の密度である
。
本発明はアルミニウム、バリウム、カルシウム。
ストロンチウム2 イツトリウム、ランタニド希土類金
属および、これらの混合物の群から選ばれるフッ化物の
焼結助剤と゛しての使用を含む。AlNおよび5j3N
4に対し金属フッ化物を少量のllff%添加すると、
窒化物体の焼結性に明らかに影響を与えるが、最小量の
約5重皿%を添加すると、通常焼結に必要な温度を下げ
る全く実質的な効果が得られる。最大量では、80重量
%までの焼成助剤を含ませることができるが、容易に察
知されるように、最終生成物の性質は、窒化物のカチオ
ンよりはむしろ、フッ化物の金属の性質に一層近い。従
って、フッ化物の添加は通常、30重量%以下、好まし
くは15%以下に保持される。察知できるように、最終
の焼結体に残っている成分の性質は、焼成操作に用いら
れる時間と温度に依存する。例えば、焼成温度が高いと
フッ素のような容易に揮発できる物質を一層早く失い、
高温に長時間さらすと揮発性成分を一層多く失う。本発
明の組成物では、焼結体中に分析されるアルミニウム。
属および、これらの混合物の群から選ばれるフッ化物の
焼結助剤と゛しての使用を含む。AlNおよび5j3N
4に対し金属フッ化物を少量のllff%添加すると、
窒化物体の焼結性に明らかに影響を与えるが、最小量の
約5重皿%を添加すると、通常焼結に必要な温度を下げ
る全く実質的な効果が得られる。最大量では、80重量
%までの焼成助剤を含ませることができるが、容易に察
知されるように、最終生成物の性質は、窒化物のカチオ
ンよりはむしろ、フッ化物の金属の性質に一層近い。従
って、フッ化物の添加は通常、30重量%以下、好まし
くは15%以下に保持される。察知できるように、最終
の焼結体に残っている成分の性質は、焼成操作に用いら
れる時間と温度に依存する。例えば、焼成温度が高いと
フッ素のような容易に揮発できる物質を一層早く失い、
高温に長時間さらすと揮発性成分を一層多く失う。本発
明の組成物では、焼結体中に分析されるアルミニウム。
バリウム、カルシウム、ストロンチウム、イツトリウム
、ランタニド希土類金属および、これらの混合物から選
ばれる金属の分量は一般に0.02〜25重量%の範囲
であり、分析値としてフッ素含量は一般に約0.005
〜10重量%の範囲である。(A4F3がAlNと共に
焼結助剤として用いられる場合、分析したアルミニウム
はA免N物質よりも多い)。従って焼結体は、AlNお
よび/またはSi3N4に添加した金属フッ化物の殆ど
全部を含有するか、またはフッ素含有種の揮発および/
または浸出の程度が添加した金属フッ化物の同一性、焼
成雰囲気、および焼結の時間と温度のような変数に依存
するため、極めて少量歯まれる。
、ランタニド希土類金属および、これらの混合物から選
ばれる金属の分量は一般に0.02〜25重量%の範囲
であり、分析値としてフッ素含量は一般に約0.005
〜10重量%の範囲である。(A4F3がAlNと共に
焼結助剤として用いられる場合、分析したアルミニウム
はA免N物質よりも多い)。従って焼結体は、AlNお
よび/またはSi3N4に添加した金属フッ化物の殆ど
全部を含有するか、またはフッ素含有種の揮発および/
または浸出の程度が添加した金属フッ化物の同一性、焼
成雰囲気、および焼結の時間と温度のような変数に依存
するため、極めて少量歯まれる。
本発明生成物の破砕表面の走査電子顕微鏡は一般に窒化
物の結晶間の半連続的粒界相の存在を示した。焼結反応
に用いられる温度が金属フッ化物焼結助剤の融点よりも
高いという事実と共に、これらの微細構造の特徴は、金
属沸化物が液相焼結機構によって窒化物の緻密化を促進
するという仮説に導かれる。含まれる機構に関係なく、
本発明は約0.02〜25重量%のアルミニウム、バリ
ウム。
物の結晶間の半連続的粒界相の存在を示した。焼結反応
に用いられる温度が金属フッ化物焼結助剤の融点よりも
高いという事実と共に、これらの微細構造の特徴は、金
属沸化物が液相焼結機構によって窒化物の緻密化を促進
するという仮説に導かれる。含まれる機構に関係なく、
本発明は約0.02〜25重量%のアルミニウム、バリ
ウム。
カルシウム、ストロンチウム、イツトリウム、およびラ
ンタニド希土類金属から成る群から選ばれる少なくとも
1種の金属、約0.005〜10重量%のフッ素および
残りが窒化アルミニウムおよび窒化珪素の群から選ばれ
る少なくとも1種の窒化物を主成分とするほぼ完全な密
度の焼結体に焼結することができる。約1400°〜2
000℃の温度がAlNを焼結するために実施でき、約
1400@〜1800℃の温度はSi3N4を焼結する
ために用いられる。
ンタニド希土類金属から成る群から選ばれる少なくとも
1種の金属、約0.005〜10重量%のフッ素および
残りが窒化アルミニウムおよび窒化珪素の群から選ばれ
る少なくとも1種の窒化物を主成分とするほぼ完全な密
度の焼結体に焼結することができる。約1400°〜2
000℃の温度がAlNを焼結するために実施でき、約
1400@〜1800℃の温度はSi3N4を焼結する
ために用いられる。
一般に、添加した金属フッ化物の分量が少い程、焼結に
必要な温度が高い。さらにフッ化物の揮発は高温で一層
早く、これによって環境汚染の危険が高くなる。しかし
、焼結体のフッ素含量が減少すると、これによって示さ
れる性質に関して有利となる。
必要な温度が高い。さらにフッ化物の揮発は高温で一層
早く、これによって環境汚染の危険が高くなる。しかし
、焼結体のフッ素含量が減少すると、これによって示さ
れる性質に関して有利となる。
本発明組成物は優れた電気的性質と共に極めて高い耐火
性の焼結体を与え、特に電気的性質は集積回路パッケー
ジ中の基質として使用するのに適している。
性の焼結体を与え、特に電気的性質は集積回路パッケー
ジ中の基質として使用するのに適している。
本発明の方法を実施する際に、金属フッ化物添加物、ま
たは希望する金属フッ化物に変えられる前駆物質は、次
に示すセラミック技術において知られた混合技術のいず
れかによって、窒化物をベースとした物質に導くことが
できる。しかし、これらに制限されるものではない。
たは希望する金属フッ化物に変えられる前駆物質は、次
に示すセラミック技術において知られた混合技術のいず
れかによって、窒化物をベースとした物質に導くことが
できる。しかし、これらに制限されるものではない。
(1)圧密化または緻密化の前に、窒化物を含有する出
発粉末に、粉末または液体の形で添加する。
発粉末に、粉末または液体の形で添加する。
(′2J 添加物または前駆体の溶液または懸濁液(
好ましくは非水)を非焼結または一部焼結した多孔体に
浸透させる。
好ましくは非水)を非焼結または一部焼結した多孔体に
浸透させる。
(3)添加物または他の前駆体を蒸気相移動によって非
焼結または一部焼結した多孔体に浸透させる。
焼結または一部焼結した多孔体に浸透させる。
(4)添加物は、窒化物を調製した元の前駆物質中に何
らかの形で存在していた窒化物をベースとした物質中に
固有の成分を構成する。
らかの形で存在していた窒化物をベースとした物質中に
固有の成分を構成する。
最終生成物を緻密化するための窒化物をベースとした物
質と金属フッ化物(またはその前駆体)はセラミック技
術に知られている種々の方法によって反応が行われるが
、好ましい方法は一軸ホットブレッスまたは無圧焼結を
含み、両者の方法は不活性雰囲気で行われるが、真空中
または窒素を優勢に含む雰囲気で行うことが好ましい。
質と金属フッ化物(またはその前駆体)はセラミック技
術に知られている種々の方法によって反応が行われるが
、好ましい方法は一軸ホットブレッスまたは無圧焼結を
含み、両者の方法は不活性雰囲気で行われるが、真空中
または窒素を優勢に含む雰囲気で行うことが好ましい。
この分野の研究者は、AlN相に溶解したA9.。
203不純物が存在するため、一般に入手できるAzN
体が理論的に可能な熱伝導水準を示すことに失敗した。
体が理論的に可能な熱伝導水準を示すことに失敗した。
このように金属は主として電子によって熱を伝達し、非
金属元素またはAlNのような化合物は、文献では音v
JH子と呼ばれている振動エネルギーの量子によって熱
エネルギーを伝える。例えば門人原子と転位、空格子点
、および置換不純物のような結晶構造中の欠陥は、量子
散乱を増加し、これによって非金属化合物の熱伝導率を
その理論的に達成できる値以下に減少する。A9、、z
o3の金属:非金属の比はAlNのそれよりも小さい
ので、A、l中のA9J203の溶解は各3個の非金属
部位の置換に対して1個の金属部位の空所を生じ、これ
らの空格子点と置換した酸素不純物の累積効果はAlN
の熱伝導率を劇的に引下げる。AiN中のA9Jz 0
3の最大溶解度は約2゜1重量%または1重量%の酵素
であると推定された。
金属元素またはAlNのような化合物は、文献では音v
JH子と呼ばれている振動エネルギーの量子によって熱
エネルギーを伝える。例えば門人原子と転位、空格子点
、および置換不純物のような結晶構造中の欠陥は、量子
散乱を増加し、これによって非金属化合物の熱伝導率を
その理論的に達成できる値以下に減少する。A9、、z
o3の金属:非金属の比はAlNのそれよりも小さい
ので、A、l中のA9J203の溶解は各3個の非金属
部位の置換に対して1個の金属部位の空所を生じ、これ
らの空格子点と置換した酸素不純物の累積効果はAlN
の熱伝導率を劇的に引下げる。AiN中のA9Jz 0
3の最大溶解度は約2゜1重量%または1重量%の酵素
であると推定された。
A応2 o3の存在は純AlNに対し320 W/1、
にの理論値から約70W/m、Kまでの熱伝導率を引き
出すために十分である。
にの理論値から約70W/m、Kまでの熱伝導率を引き
出すために十分である。
一般にAgLN粉末は約1〜3重量%含まれ、そのうち
の大部分はAgLN粒子の表面にアモルファスAiz
03の薄いフィルムとして存在する。この表面層は空気
中の湿気とAlNの反応によって形成し、場合によって
は、その形成を避けることは難しい。AiNを圧縮した
粉末を緻密にすると、約2.1%のA免z 03の飽和
限度に達するまでAfez 03をAlNに拡散させる
。約20.1%以上の過剰なAQ、z 03は、1種ま
たはそれ以上の二次相、例、tl;!’約1700℃以
下0)a−Aiz 03 、約1700℃〜1850℃
のγ−ALONスピネル(rA見2゜0□7N5」固溶
体)、または約1850℃以上の「27RJA免−0−
N偽似ポリタイプ(A9.j503 N丁)を発現させ
る。従って、典型的なAlN粉末を焼結すると、窒化物
相がA<!/203で飽和され、あるいはこれにほぼ近
く、従って著しく減少した熱伝導率、すなわち、約70
W/a+、Kを有するAlNをベースとしたセラミック
を生成する。
の大部分はAgLN粒子の表面にアモルファスAiz
03の薄いフィルムとして存在する。この表面層は空気
中の湿気とAlNの反応によって形成し、場合によって
は、その形成を避けることは難しい。AiNを圧縮した
粉末を緻密にすると、約2.1%のA免z 03の飽和
限度に達するまでAfez 03をAlNに拡散させる
。約20.1%以上の過剰なAQ、z 03は、1種ま
たはそれ以上の二次相、例、tl;!’約1700℃以
下0)a−Aiz 03 、約1700℃〜1850℃
のγ−ALONスピネル(rA見2゜0□7N5」固溶
体)、または約1850℃以上の「27RJA免−0−
N偽似ポリタイプ(A9.j503 N丁)を発現させ
る。従って、典型的なAlN粉末を焼結すると、窒化物
相がA<!/203で飽和され、あるいはこれにほぼ近
く、従って著しく減少した熱伝導率、すなわち、約70
W/a+、Kを有するAlNをベースとしたセラミック
を生成する。
本発明の基礎となる焼成助剤は1種またはそれ以上の二
次結晶または非結晶相を生成するように高温で焼結体の
ALz 03成分と反応する。従って、これら二次相の
基本的な機能は、緻密化添加剤が存在しない場合よりも
低い値で焼結体中のA応203の化学活性または部分モ
ルフリーエネルギーを「緩衝する」かまたは強要すこと
であると仮定された。AQ、z o3活性が減ると、次
にはA5INの熱伝導率を増加させるAlN相において
、Aiz 03の溶解性を減少することになる。さらに
A免N相のA9.z 03の水準が最大値的2.1%に
固定されるので、酸化アルミニウムまたはアルミニウム
オキシ窒化均相がセラミック体に存在する場合、添加物
の濃度は反応および稠密化の後、分析技術の限界内で別
々のALz03またはA見ON相を検出できない程、十
分に高くなければならないことが推allJされる。こ
の仮定は以下の実施例で支持され、二次酸化物、オキシ
窒化物またはオキシフッ化物用を生成し、α−ASi/
203またはγ−A免ONスピネル相の存在が不足して
いる試料のみが高い熱伝導率を示した。
次結晶または非結晶相を生成するように高温で焼結体の
ALz 03成分と反応する。従って、これら二次相の
基本的な機能は、緻密化添加剤が存在しない場合よりも
低い値で焼結体中のA応203の化学活性または部分モ
ルフリーエネルギーを「緩衝する」かまたは強要すこと
であると仮定された。AQ、z o3活性が減ると、次
にはA5INの熱伝導率を増加させるAlN相において
、Aiz 03の溶解性を減少することになる。さらに
A免N相のA9.z 03の水準が最大値的2.1%に
固定されるので、酸化アルミニウムまたはアルミニウム
オキシ窒化均相がセラミック体に存在する場合、添加物
の濃度は反応および稠密化の後、分析技術の限界内で別
々のALz03またはA見ON相を検出できない程、十
分に高くなければならないことが推allJされる。こ
の仮定は以下の実施例で支持され、二次酸化物、オキシ
窒化物またはオキシフッ化物用を生成し、α−ASi/
203またはγ−A免ONスピネル相の存在が不足して
いる試料のみが高い熱伝導率を示した。
従来技術および以下に示した実施例からの経験的な推論
によって、次のモデルが導き出された。
によって、次のモデルが導き出された。
このようにして、金属フッ化物添加剤はA、Q、F3蒸
気に加えて1種またはそれ以上の金属アルミネート、金
属酸化物、金属オキシフッ化物または金属オキシ窒化物
を生成するように系のA9Jz 03成分と反応し、反
応物の若干または全部が反応または焼結の温度で液相に
存在すると考えられる。
気に加えて1種またはそれ以上の金属アルミネート、金
属酸化物、金属オキシフッ化物または金属オキシ窒化物
を生成するように系のA9Jz 03成分と反応し、反
応物の若干または全部が反応または焼結の温度で液相に
存在すると考えられる。
アルカリ土類金属と希土類金属フッ化物に対する熱力学
データは、A9JF3蒸気の分圧が雰囲気の分圧に等し
いと仮定すると、提案された反応が無効であることを示
している。しかし、以下に示した実施例のうち数例は、
実際に金属フッ化物が加圧しないで焼結した試料中に二
次相を形成するように反応した。反応中のAlF3の分
圧が実質的な1気圧以下であったと仮定する場合、これ
らの明らかな変則は熱力学データと一致できる。このよ
うな仮定は、AQ、F3が容易に漏出する開放基型雰囲
気に対しては極めて妥当である。これらの環境では、仮
定された反応機構はカルシウム。
データは、A9JF3蒸気の分圧が雰囲気の分圧に等し
いと仮定すると、提案された反応が無効であることを示
している。しかし、以下に示した実施例のうち数例は、
実際に金属フッ化物が加圧しないで焼結した試料中に二
次相を形成するように反応した。反応中のAlF3の分
圧が実質的な1気圧以下であったと仮定する場合、これ
らの明らかな変則は熱力学データと一致できる。このよ
うな仮定は、AQ、F3が容易に漏出する開放基型雰囲
気に対しては極めて妥当である。これらの環境では、仮
定された反応機構はカルシウム。
ストロンチウム、バリウム、および希土類金属フッ化物
添加剤に適している。
添加剤に適している。
含まれる金属フッ化物の好適量は、金属フッ化物と反応
しなければならない存在するA9/Jz 03の分量、
および生成することが望ましい二次相の組成に依存する
。共存するAlN中のAL 03の溶解性の減少に影響
するような必要な添加剤の最小濃度は、分離したA9J
z 03またはA4−0−N)目が反応と稠密化の後に
検出されないような範囲で、Aiz 03成分と反応す
るために必要な分量の濃度である。− AlN+Aiz 03+添加剤系に含まれる相の数によ
って、A Q 203に対して金属フッ化物のモル比が
増加すると、系内の次第に低くなるA1203の活性を
限定する二次相の集合が続いて起こり、これによってA
iz 03の溶解性を減らし、共存するA免N相の熱伝
導率を高める。しかし、結局、若干制限量を超えて金属
フッ化物の水準が増加すると、もう反応が行われない。
しなければならない存在するA9/Jz 03の分量、
および生成することが望ましい二次相の組成に依存する
。共存するAlN中のAL 03の溶解性の減少に影響
するような必要な添加剤の最小濃度は、分離したA9J
z 03またはA4−0−N)目が反応と稠密化の後に
検出されないような範囲で、Aiz 03成分と反応す
るために必要な分量の濃度である。− AlN+Aiz 03+添加剤系に含まれる相の数によ
って、A Q 203に対して金属フッ化物のモル比が
増加すると、系内の次第に低くなるA1203の活性を
限定する二次相の集合が続いて起こり、これによってA
iz 03の溶解性を減らし、共存するA免N相の熱伝
導率を高める。しかし、結局、若干制限量を超えて金属
フッ化物の水準が増加すると、もう反応が行われない。
従って、このような量は系のA5h 03の活性を減ら
すために有益である。
すために有益である。
大量の金属フッ化物を添加してAlz 03の活性を減
らすと、反応中に生成した二次相の容量部分が次第に増
加することが認められる。通常これらの二次相はAQ、
INの熱伝導率よりもはるかに低い水準であるため、こ
れらの存在は最終生成物の全体の熱伝導率に有害な影響
を与える。従って、AlN出発物質のAiz 03含量
はできるだけ最小水準にあることが好ましく、これによ
って所定の二次相の集合を形成するために必要な金属フ
ッ化物の分量を最小にし、従って生成した二次相の容量
部分を最小にする。
らすと、反応中に生成した二次相の容量部分が次第に増
加することが認められる。通常これらの二次相はAQ、
INの熱伝導率よりもはるかに低い水準であるため、こ
れらの存在は最終生成物の全体の熱伝導率に有害な影響
を与える。従って、AlN出発物質のAiz 03含量
はできるだけ最小水準にあることが好ましく、これによ
って所定の二次相の集合を形成するために必要な金属フ
ッ化物の分量を最小にし、従って生成した二次相の容量
部分を最小にする。
従って、まとめると、最高の熱伝導率を示すAlN生成
物が望ましい場合、すなわち70W/m、に以上で、好
ましくは1(to W/a+、に以上の場合、添加した
金属フッ化物の濃度は存在するA9Jz 03とほぼ完
全に反応するために必要な分量に少なくとも等しくなる
。モルパーセントでは、約2重量%の酸素に等しい約2
モルパーセントのA9L203含量は約0.8〜2モル
パーセントの金属フッ化物の存在を必要とし、完全に反
応して、これによって検出できるA免203および/ま
たはAQ、−0−Nの分離層を実質的に除去する。添加
したフッ化物の水準はフッ化物の金属の同一性に依存す
る。最大量約6モルパーセントまでの金属フッ化物を多
量に添加すると、AQ、N相に溶けたAR,z03の分
量をさらに減らし、このようにすると焼結体の熱伝導率
の増加に影響する。しかし、約6モルパーセントを超え
ると、フッ化物の存在は(1の利益にもならない。勿論
、AQ、N中の初期の酸素含量が高い(または低い)と
、同水準の反応を達成するために一層高い(または低い
)含量のフッ化物が必要である。そらに、焼結中の金属
フッ化物の揮発がかなり重要である場合、所望量の反応
を達成するために添加される金属フッ化物の実際の分量
は、そのロスに対して補うものと同じである。AQJz
Oaの転換はAQ、F3を生成するイオンをベースと
したフッ化物の反応を含むので、添加した金属フッ化物
の実際の重量パーセントは金属の同一性に依存する。従
って、同程度の反応を達成するため、重量水準の大きい
重金属フッ化物、例えばランタニド希土類金属は、Ca
F2のような軽金属フッ化物よりも必要である。従って
、重量%で表して、約4重量%(約2モル%)のAlN
物質に含まれるAQ、z O3は、実質的にAl2O3
および/またはAQ、−0−N相を除去するために少な
くとも1.6〜8.5重量%を添加する必要があり、A
lN相に溶解したA9Jz 03分量を最小にするため
約10〜22重量%以下の金属フッ化物が存在する必要
がある。
物が望ましい場合、すなわち70W/m、に以上で、好
ましくは1(to W/a+、に以上の場合、添加した
金属フッ化物の濃度は存在するA9Jz 03とほぼ完
全に反応するために必要な分量に少なくとも等しくなる
。モルパーセントでは、約2重量%の酸素に等しい約2
モルパーセントのA9L203含量は約0.8〜2モル
パーセントの金属フッ化物の存在を必要とし、完全に反
応して、これによって検出できるA免203および/ま
たはAQ、−0−Nの分離層を実質的に除去する。添加
したフッ化物の水準はフッ化物の金属の同一性に依存す
る。最大量約6モルパーセントまでの金属フッ化物を多
量に添加すると、AQ、N相に溶けたAR,z03の分
量をさらに減らし、このようにすると焼結体の熱伝導率
の増加に影響する。しかし、約6モルパーセントを超え
ると、フッ化物の存在は(1の利益にもならない。勿論
、AQ、N中の初期の酸素含量が高い(または低い)と
、同水準の反応を達成するために一層高い(または低い
)含量のフッ化物が必要である。そらに、焼結中の金属
フッ化物の揮発がかなり重要である場合、所望量の反応
を達成するために添加される金属フッ化物の実際の分量
は、そのロスに対して補うものと同じである。AQJz
Oaの転換はAQ、F3を生成するイオンをベースと
したフッ化物の反応を含むので、添加した金属フッ化物
の実際の重量パーセントは金属の同一性に依存する。従
って、同程度の反応を達成するため、重量水準の大きい
重金属フッ化物、例えばランタニド希土類金属は、Ca
F2のような軽金属フッ化物よりも必要である。従って
、重量%で表して、約4重量%(約2モル%)のAlN
物質に含まれるAQ、z O3は、実質的にAl2O3
および/またはAQ、−0−N相を除去するために少な
くとも1.6〜8.5重量%を添加する必要があり、A
lN相に溶解したA9Jz 03分量を最小にするため
約10〜22重量%以下の金属フッ化物が存在する必要
がある。
最も好ましい組成物は主として前記金属を約0゜1〜t
o%およびフッ化物を0.005〜7%含む。
o%およびフッ化物を0.005〜7%含む。
(従来技術との比較)
焼結または稠密化助剤を添加して、焼結特性の小さい窒
化物を改良するために多くの努力がなされた。このよう
な努力の例を以下に示す。
化物を改良するために多くの努力がなされた。このよう
な努力の例を以下に示す。
米国特許第3.833.389号は次の3成分、すなわ
ち、AILNおよび/またはSi3N、、50重量%ま
での分量のLa2O3、Ce203 、Scz O3+
”203 、およびY3 A Q、5012の群から
選ばれる少なくとも1種の酸化物;および50重量%以
下の分量で粉末またはウィスカの形でSIC。
ち、AILNおよび/またはSi3N、、50重量%ま
での分量のLa2O3、Ce203 、Scz O3+
”203 、およびY3 A Q、5012の群から
選ばれる少なくとも1種の酸化物;および50重量%以
下の分量で粉末またはウィスカの形でSIC。
BN、およびCの群から選ばれる少なくとも1種の成分
から成る良好な耐熱衝撃性を示す焼結複合体の調製を記
載している。しかし、フッ化物については何も記載がな
く、また酸化物の添加がAiNおよびSi3N4の焼結
性またはA見Nの熱伝導率に何らかの影響を与えること
については何も示唆されていない。
から成る良好な耐熱衝撃性を示す焼結複合体の調製を記
載している。しかし、フッ化物については何も記載がな
く、また酸化物の添加がAiNおよびSi3N4の焼結
性またはA見Nの熱伝導率に何らかの影響を与えること
については何も示唆されていない。
米国特許第3.821,005号はSi3N、体のため
の焼結剤としてA9JPO,、Ga po、、A9JA
s 04 、 Ga As 04 、 A9JP、 G
a P、 A9JAS、およびGa Asのような成分
の添加を開示している。しかし、フッ化物については何
も記載がない。
の焼結剤としてA9JPO,、Ga po、、A9JA
s 04 、 Ga As 04 、 A9JP、 G
a P、 A9JAS、およびGa Asのような成分
の添加を開示している。しかし、フッ化物については何
も記載がない。
米国特許第3,830,852号は、理論値に近い密度
を生じるように、Si3N4体に少なくとも1種の群Y
2O3,YC免3、およびY (NO3) 3を含ませ
ることを報告している。しかし、フッ化物についてはど
こにも記載がない。
を生じるように、Si3N4体に少なくとも1種の群Y
2O3,YC免3、およびY (NO3) 3を含ませ
ることを報告している。しかし、フッ化物についてはど
こにも記載がない。
米国特許第3.9139.125号は、少なくとも1種
のCe203 、La203 、Se203 、YZ
03を混入してSi3N、焼結体を稠密化することを記
載している。1400°〜1900℃の焼結温度が用い
られた。しかし、フッ化物については何も記載がない。
のCe203 、La203 、Se203 、YZ
03を混入してSi3N、焼結体を稠密化することを記
載している。1400°〜1900℃の焼結温度が用い
られた。しかし、フッ化物については何も記載がない。
米国特許第3.992,497号はSi3N、に対する
焼結助剤としてMg Oの使用を述べている。1500
°〜1750℃の焼結温度が報告されている。しかし、
フッ化物については何も記載がない。
焼結助剤としてMg Oの使用を述べている。1500
°〜1750℃の焼結温度が報告されている。しかし、
フッ化物については何も記載がない。
米国特許第4.180.410号は焼結助剤として働く
ようにSi3N、体にYZ 03 +C1302を混入
して用いることを開示している。1700°〜1900
℃の焼成温度が用いられた。しかし、フッ化物はどこに
も記載がない。
ようにSi3N、体にYZ 03 +C1302を混入
して用いることを開示している。1700°〜1900
℃の焼成温度が用いられた。しかし、フッ化物はどこに
も記載がない。
米国特許第4.280,850号は次に示すような81
3NA焼結体用の稠密化添加物、すなわちCrN。
3NA焼結体用の稠密化添加物、すなわちCrN。
Zr N、Zr 02 、YZ 03 、Mg Osお
よびLa、Cc、Pr、Nd、Pi、SIl、Eu、G
d。
よびLa、Cc、Pr、Nd、Pi、SIl、Eu、G
d。
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLUを含
むランタニド希土類の酸化物を使用することを教示して
いる。約1675°−1800℃の焼成温度が引用され
た。しかし、フッ化物はどこにも記載がない。
むランタニド希土類の酸化物を使用することを教示して
いる。約1675°−1800℃の焼成温度が引用され
た。しかし、フッ化物はどこにも記載がない。
米国特許第4.378,652号は焼結助剤として働く
ように、Si3N、体に少なくとも1種のTI。
ように、Si3N、体に少なくとも1種のTI。
TiO□、およびTINを添加することを報告している
。二次焼結剤はMg O,Cr N、 YZ 03 。
。二次焼結剤はMg O,Cr N、 YZ 03 。
ZrO2,Hf’ 02.Lag o3.CeO2,S
i02、およびAλ203を含む。しかし、フッ化物は
どこにも記載がない。
i02、およびAλ203を含む。しかし、フッ化物は
どこにも記載がない。
米国特許第4.4o7,97o号はSi3N4用の焼結
助剤として次に示す物質、すなわちA、IN、Ai20
3、BZ 03.Bed、Cab、Cod、Cr20S
i HI’02.LizO,MgO,Mn0i!+ M
oO3,Nb205.Nl O,Taz 05゜TiO
2,V2O5,WO3,Y2O3、およびZr 02の
使用を記載しテイル。1500’ 〜1900”Cの焼
成温度が用いられた。しかし、フッ化物はどこにも記載
がなく、AλNの熱伝導率を改良することも引用されて
いない。
助剤として次に示す物質、すなわちA、IN、Ai20
3、BZ 03.Bed、Cab、Cod、Cr20S
i HI’02.LizO,MgO,Mn0i!+ M
oO3,Nb205.Nl O,Taz 05゜TiO
2,V2O5,WO3,Y2O3、およびZr 02の
使用を記載しテイル。1500’ 〜1900”Cの焼
成温度が用いられた。しかし、フッ化物はどこにも記載
がなく、AλNの熱伝導率を改良することも引用されて
いない。
米国特許第4,435.Si3号は3成分、すなわち、
0.047〜5.66重量部のCa O,Ba O,S
r Oまたはこれらの混合物、0以上で8.54ffi
ffi部までの炭素、およびバランスのAlNを含むA
l11結体をクレームに一請求しており、3成分の合計
は100重量部である。しかし、フッ化物はどこにも言
及されてな(、Ca O,Ba O,およびSrOは単
に含有する焼結助剤として記載されており、クレームに
記載された分量よりも多く存在すると、焼結体の熱伝導
率に逆影響を与える。炭素は焼結生成物の熱伝導率を改
良するものとして強調されている(実施例1および比較
例1)。
0.047〜5.66重量部のCa O,Ba O,S
r Oまたはこれらの混合物、0以上で8.54ffi
ffi部までの炭素、およびバランスのAlNを含むA
l11結体をクレームに一請求しており、3成分の合計
は100重量部である。しかし、フッ化物はどこにも言
及されてな(、Ca O,Ba O,およびSrOは単
に含有する焼結助剤として記載されており、クレームに
記載された分量よりも多く存在すると、焼結体の熱伝導
率に逆影響を与える。炭素は焼結生成物の熱伝導率を改
良するものとして強調されている(実施例1および比較
例1)。
米国特許第4,Si9.968号は95重量%のA必N
および5重量%までのBNまたは少なくとも1種の希土
類金属酸化物を含むるつぼの製造に関する。
および5重量%までのBNまたは少なくとも1種の希土
類金属酸化物を含むるつぼの製造に関する。
BNまたは希土類金属酸化物が含まれると、AQJNの
硬度を平均3倍ないし4倍増加する。しかし、フッ化物
はどこにも記載がなく、焼結剤として希土類酸化物を使
用することやAlNの熱伝導率を改良することは示唆さ
れていない。
硬度を平均3倍ないし4倍増加する。しかし、フッ化物
はどこにも記載がなく、焼結剤として希土類酸化物を使
用することやAlNの熱伝導率を改良することは示唆さ
れていない。
米国特許第4,540.873号は高い密度と熱伝導率
を示すA免Nを主成分とする焼結体の製造を記載してい
る。この焼結体はまた、ベリリウム、ベリリウム化合物
、リチウム、およびリチウム化合物の群から選ばれる少
なくとも1種の他の成分を含む。しかしSi3N、また
はA免F3 、Ba F3 。
を示すA免Nを主成分とする焼結体の製造を記載してい
る。この焼結体はまた、ベリリウム、ベリリウム化合物
、リチウム、およびリチウム化合物の群から選ばれる少
なくとも1種の他の成分を含む。しかしSi3N、また
はA免F3 、Ba F3 。
Ca F3 、Sr F3 、YF3または希土類金属
フッ化物はどこにも記載がない。また、ベリリウムまた
はリチウムまたはこれらの化合物と、AiN。
フッ化物はどこにも記載がない。また、ベリリウムまた
はリチウムまたはこれらの化合物と、AiN。
特にAl1.z 03中の不純物と反応させて、焼成体
中ノA9tz 03 オヨび/またはA9J−o−N分
離層の存在を実質的に除くことについては引用されいな
い。しかし、焼成生成物からA9Jz 03を除くため
のフッ化物と酸素の反応は本発明の最重要点である。従
って、この特許の生成物で経験された熱伝導率の改良は
異なる機構、すなわち事実上おそらく簡単には焼結生成
物の多孔率の減少によるものである。
中ノA9tz 03 オヨび/またはA9J−o−N分
離層の存在を実質的に除くことについては引用されいな
い。しかし、焼成生成物からA9Jz 03を除くため
のフッ化物と酸素の反応は本発明の最重要点である。従
って、この特許の生成物で経験された熱伝導率の改良は
異なる機構、すなわち事実上おそらく簡単には焼結生成
物の多孔率の減少によるものである。
Be FzおよびLI Fについて、多くの他のベリリ
ウムおよびリチウム化合物と共に記述しているが、実施
できるものとして、BeOまたはL12CO3を用いた
支持データを与える実施例のみがこの特許において報告
されており、L12CO3は焼成時にL120に転化し
ている。また、この特許は焼結剤としてY203 、
Mg O,A9Jz03および5IO2を使用できる。
ウムおよびリチウム化合物と共に記述しているが、実施
できるものとして、BeOまたはL12CO3を用いた
支持データを与える実施例のみがこの特許において報告
されており、L12CO3は焼成時にL120に転化し
ている。また、この特許は焼結剤としてY203 、
Mg O,A9Jz03および5IO2を使用できる。
さらに、これらの条件は、本発明の基礎をなす機構がこ
の特許で実施するものとは異なり、本発明は主として酸
素を含まないAlNの製造に基礎をおいているという事
実を強調するものである。
の特許で実施するものとは異なり、本発明は主として酸
素を含まないAlNの製造に基礎をおいているという事
実を強調するものである。
さらに、アルカリ土類フッ化物のCaF2.Sr F
2 、およびBa F2は本発明ではAlN焼結体の熱
伝導率を劇的に増加するが、実験室の実験ではMgF2
が同じ効果を与えないことを示した。
2 、およびBa F2は本発明ではAlN焼結体の熱
伝導率を劇的に増加するが、実験室の実験ではMgF2
が同じ効果を与えないことを示した。
このMgFzの挙動は、同期律表の2a族の全部の構成
元素のフッ化物が本発明で実施できるという仮定または
理論を取り去る。
元素のフッ化物が本発明で実施できるという仮定または
理論を取り去る。
必然的に耐火性の減少を伴うアルカリ金属酸化物のフラ
ックス効果は、この分野で良く知られている。従って、
高い耐火性を要求される用途に用いる製品は、これらの
酸化物が存在しない方が良い。また、焼結体の電気的性
質に対する有害な影響も同様に、この分野では良く認識
されている。
ックス効果は、この分野で良く知られている。従って、
高い耐火性を要求される用途に用いる製品は、これらの
酸化物が存在しない方が良い。また、焼結体の電気的性
質に対する有害な影響も同様に、この分野では良く認識
されている。
本発明物質の組成は、集積回路パッケージ中の基板のよ
うな用途に特に適するように、アルカリ金属酸化物を殆
ど含まない。
うな用途に特に適するように、アルカリ金属酸化物を殆
ど含まない。
米国特許第4.591.537号は高い密度と熱伝導率
を示すAjQ、Nを主成分とする焼結体の製造を開示し
ている。この焼結体は、さらにAlz o、 l c
ao、Cr2O2,MgO,Si02,T102゜Zr
O2、および希土類金属酸化物の群の少なくとも1種の
酸化物またはBNを含有した。しかし、フッ化物はどこ
にも記載されてなく、焼結剤としての酸化物の使用は、
本発明に必要なフッ化物と酸素の置換の機構とは相客れ
ない。
を示すAjQ、Nを主成分とする焼結体の製造を開示し
ている。この焼結体は、さらにAlz o、 l c
ao、Cr2O2,MgO,Si02,T102゜Zr
O2、および希土類金属酸化物の群の少なくとも1種の
酸化物またはBNを含有した。しかし、フッ化物はどこ
にも記載されてなく、焼結剤としての酸化物の使用は、
本発明に必要なフッ化物と酸素の置換の機構とは相客れ
ない。
これら引用された特許の上述の簡単な概説から明らかな
ように、広範囲の焼結剤の使用によって高密度の機械的
に強い焼結窒化体を生成するため、現在まで多くの研究
が続けられてきた。このためにマグネシウム化合物の使
用が記載されたが、本発明者らは、重アルカリ土類金属
が一層良い物理的性質のマトリックスを示す最終生成物
を与えることを見出した。しかし、上述の特許には、開
示された焼結剤としてCa F2 、 Sr F2
、 Ba F2 + YF3 、またはランタニド希
土類金属フッ化物を実施できることは、どこにも記載が
ない。さらに、非常に重要なことは、はぼ完全な密度の
AlNの焼結体が従来の研究者によって報告されたが、
このような焼結体をバリウム、カルシウム。
ように、広範囲の焼結剤の使用によって高密度の機械的
に強い焼結窒化体を生成するため、現在まで多くの研究
が続けられてきた。このためにマグネシウム化合物の使
用が記載されたが、本発明者らは、重アルカリ土類金属
が一層良い物理的性質のマトリックスを示す最終生成物
を与えることを見出した。しかし、上述の特許には、開
示された焼結剤としてCa F2 、 Sr F2
、 Ba F2 + YF3 、またはランタニド希
土類金属フッ化物を実施できることは、どこにも記載が
ない。さらに、非常に重要なことは、はぼ完全な密度の
AlNの焼結体が従来の研究者によって報告されたが、
このような焼結体をバリウム、カルシウム。
ストロンチウム、イツトリウム、および/またはランタ
ニド希土類金属を用いてドーピングすると、その熱伝導
率を顕著に高める効果が得られるかどうかは言及してい
ない。また、このようなドーピングに関して唯一引用さ
れているもの(特許第4゜435.Si3号のYl!
03 )は、熱伝導率を減らすことができると警告して
いる。
ニド希土類金属を用いてドーピングすると、その熱伝導
率を顕著に高める効果が得られるかどうかは言及してい
ない。また、このようなドーピングに関して唯一引用さ
れているもの(特許第4゜435.Si3号のYl!
03 )は、熱伝導率を減らすことができると警告して
いる。
この低い熱伝導率の基礎となる機構は、粒界でのAi−
N焼結助剤の二次相の生成、および/または得られた低
水準の熱伝導率と共に広範囲の量子散乱まで上昇するA
lNの結晶格子の不純物水準の増加を含むことが推a−
1された。従って、本発明から得られる結果は意外であ
り、特許第4,435゜Si3号の開示とは逆である。
N焼結助剤の二次相の生成、および/または得られた低
水準の熱伝導率と共に広範囲の量子散乱まで上昇するA
lNの結晶格子の不純物水準の増加を含むことが推a−
1された。従って、本発明から得られる結果は意外であ
り、特許第4,435゜Si3号の開示とは逆である。
(実 施 例)
各実施例において、粉末として金属ふツ化物を約12〜
48時間、液体ビヒクルとして1,1.1〜トリクロロ
エタンを用い、アルミナ粉砕媒体を用いた振動法ミルの
中で、窒化物の粉末と混合した。
48時間、液体ビヒクルとして1,1.1〜トリクロロ
エタンを用い、アルミナ粉砕媒体を用いた振動法ミルの
中で、窒化物の粉末と混合した。
次いで得られたスラリーを60℃で空気乾燥し、ケーキ
を形成し、30番米国標準シーブ(595ミクロン)に
材料を通して綿毛状粉末に粉砕し易くした。
を形成し、30番米国標準シーブ(595ミクロン)に
材料を通して綿毛状粉末に粉砕し易くした。
A応粉末は約2重量%の酸素(約4.2重量%のA免2
03)を含んでいた。
03)を含んでいた。
以下に示した方法によって、不活性雰囲気中の一輔ホッ
トプレスまたは無圧焼結を用いて、反応および稠密化を
行った。
トプレスまたは無圧焼結を用いて、反応および稠密化を
行った。
ホットプレス工程において、約30グラムの金属フッ化
物−窒化物混合物を、窒化ホウ素でスプレー被覆した黒
鉛箔ライニングを有する黒鉛鋳型に付着させた。黒鉛鋳
型と周囲黒鉛スリーブがサスセプタとして働く誘導加熱
炉でホットプレスを行った。炉内の雰囲気は真空または
静止窒素であった。約140.8 K!/ci (20
00psi)の加圧下に試料を配置し、約り5℃/分に
て約500℃まで加熱した。
物−窒化物混合物を、窒化ホウ素でスプレー被覆した黒
鉛箔ライニングを有する黒鉛鋳型に付着させた。黒鉛鋳
型と周囲黒鉛スリーブがサスセプタとして働く誘導加熱
炉でホットプレスを行った。炉内の雰囲気は真空または
静止窒素であった。約140.8 K!/ci (20
00psi)の加圧下に試料を配置し、約り5℃/分に
て約500℃まで加熱した。
その後、加圧を約3Si.5 Kgic= (5000
1)Si)まで上げ、温度をほぼ同じ割合で約1250
°〜1800℃まで上昇させて、約15〜30分間この
温度に保持した。
1)Si)まで上げ、温度をほぼ同じ割合で約1250
°〜1800℃まで上昇させて、約15〜30分間この
温度に保持した。
次に圧力を徐々にゆるめ、焼結体を約り5℃/分の割合
で冷却した。
で冷却した。
無圧焼結工程では、約2〜4グラムの金属フッ化物と窒
化物の混合物を約3Si.5〜703 t<y/ci(
5〜1Okps1)の加圧下で一軸ブレスによってディ
スクに成形し、次いでディスクを周囲の温度雰囲気で約
Si83.5Ng/cat (45kpsi)にて等圧
に加圧した。その後、ディスクを炭素るつぼ中に充填し
た窒化ホウ素粉末床の上に置いた。カバー後、黒鉛スリ
ーブサスセプタに結合した誘導加熱炉にるつぼを入れた
。1気圧の窒素の静止環境を用い、あるいは窒素を約2
O3CPI+の速度で炉内に流し、温度を予じめ定めた
温度まで約30°〜100℃/分の割合で上昇させた。
化物の混合物を約3Si.5〜703 t<y/ci(
5〜1Okps1)の加圧下で一軸ブレスによってディ
スクに成形し、次いでディスクを周囲の温度雰囲気で約
Si83.5Ng/cat (45kpsi)にて等圧
に加圧した。その後、ディスクを炭素るつぼ中に充填し
た窒化ホウ素粉末床の上に置いた。カバー後、黒鉛スリ
ーブサスセプタに結合した誘導加熱炉にるつぼを入れた
。1気圧の窒素の静止環境を用い、あるいは窒素を約2
O3CPI+の速度で炉内に流し、温度を予じめ定めた
温度まで約30°〜100℃/分の割合で上昇させた。
約1時間の休止時間後、炉を約3時間で約200℃まで
冷却した。
冷却した。
各実施例において、焼結体の相の組合せをX線回折によ
って同定し、熱伝導率をレーザフラッシュ法によってl
J1定した熱拡散率から導いた。密度はウエストファル
バランス法を用いて測定した。
って同定し、熱伝導率をレーザフラッシュ法によってl
J1定した熱拡散率から導いた。密度はウエストファル
バランス法を用いて測定した。
次の2例は従来のAlNのホットプレスと加圧しない焼
結を説明し、これらの操作によって一般的に得られる微
細構造と物理的性質を報告するものである。
結を説明し、これらの操作によって一般的に得られる微
細構造と物理的性質を報告するものである。
例A
約4重量%の初期A9Jz 03含量を有するAlN粉
末を上述の方法で、真空中約30分間1770℃にて、
最終密度的3.299/cIn3までホットプレスした
。X線回折分析は単一二次相としてA12.o□アN、
スピネルタイプの結晶を同定した。焼結体の熱拡散率は
約0.2Si ci/秒で測定し、約56W/a+。
末を上述の方法で、真空中約30分間1770℃にて、
最終密度的3.299/cIn3までホットプレスした
。X線回折分析は単一二次相としてA12.o□アN、
スピネルタイプの結晶を同定した。焼結体の熱拡散率は
約0.2Si ci/秒で測定し、約56W/a+。
Kの熱伝導率に相当していた。
例B
約4重量%の初期はA9Jz 03含量を有するAlN
粉末を、窒素流中で上記方法で加圧しないで焼結した。
粉末を、窒素流中で上記方法で加圧しないで焼結した。
1500℃で1時間後、焼結体は1.98g/an3の
密度を示し、1700℃で1時間後、焼結体は2.22
9/cm3の密度を示し、1900℃で1時間後、焼結
体は3.OB/cm3の密度を示した。X線回折図には
二次結晶相が認められなかった。1900”Cでの焼結
体の熱拡散率は約0.199 c!i/秒で測定し、約
45W/m、にの熱伝導率に相当していた。
密度を示し、1700℃で1時間後、焼結体は2.22
9/cm3の密度を示し、1900℃で1時間後、焼結
体は3.OB/cm3の密度を示した。X線回折図には
二次結晶相が認められなかった。1900”Cでの焼結
体の熱拡散率は約0.199 c!i/秒で測定し、約
45W/m、にの熱伝導率に相当していた。
次の実施例は理論値に近い密度の焼結体を製造する際の
本発明の効果を示し、AlNの場合、焼結体は例外的に
高い熱伝導率を示した。
本発明の効果を示し、AlNの場合、焼結体は例外的に
高い熱伝導率を示した。
実施例I
A免Nと10重量%のYF3の混合物を調製し、2個の
4グラムデイスクを窒素流中で上述の方法で、1個は1
500℃の最高温度で、もう1個は1900℃の最高温
度で加圧しないで焼結した。焼成ディスクの密度は、そ
れぞれ3.45g/cm3および3.16’j/cm3
であった。X線回折分析は、1500℃のディスクは二
次相としてYOFおよびY、AQJ、 01□を含有し
、1900℃のディスクの内部は小量のYa A9Jz
OsとYOFを含有し、表面はY2O3およびYNの
少量の二次相を含有していた。どちらの試料にもα−A
9Jz OsまたはA9J−0−N相は認められなかっ
た。焼結体の熱拡散率はそれぞれ、o、28o 、、、
7秒および0.580 Ci/秒で測定され、69W/
I1.におよび約132 W/m、にの熱伝導率に等し
かった。1900℃で焼結した試料に見られる熱伝率の
増加は、X線回折図によって示されるYF3とAQJz
03との間に生ずる反応度を大きくしている。150
0℃の焼結体を分析するとイツトリウム含量が6.19
重量%、酸素含量が2.02重量%、およびフッ素含量
が1,85重重二であった。1900℃の焼結体の分析
では、この温度で焼結する間に金属フッ化物と酸化物の
試料が揮発するため、イツトリウムの濃度は2.6重量
%に減少し、酸素含量は1.2重量%に減少し、フッ素
水準は0.1ffi量%に減少していた。
4グラムデイスクを窒素流中で上述の方法で、1個は1
500℃の最高温度で、もう1個は1900℃の最高温
度で加圧しないで焼結した。焼成ディスクの密度は、そ
れぞれ3.45g/cm3および3.16’j/cm3
であった。X線回折分析は、1500℃のディスクは二
次相としてYOFおよびY、AQJ、 01□を含有し
、1900℃のディスクの内部は小量のYa A9Jz
OsとYOFを含有し、表面はY2O3およびYNの
少量の二次相を含有していた。どちらの試料にもα−A
9Jz OsまたはA9J−0−N相は認められなかっ
た。焼結体の熱拡散率はそれぞれ、o、28o 、、、
7秒および0.580 Ci/秒で測定され、69W/
I1.におよび約132 W/m、にの熱伝導率に等し
かった。1900℃で焼結した試料に見られる熱伝率の
増加は、X線回折図によって示されるYF3とAQJz
03との間に生ずる反応度を大きくしている。150
0℃の焼結体を分析するとイツトリウム含量が6.19
重量%、酸素含量が2.02重量%、およびフッ素含量
が1,85重重二であった。1900℃の焼結体の分析
では、この温度で焼結する間に金属フッ化物と酸化物の
試料が揮発するため、イツトリウムの濃度は2.6重量
%に減少し、酸素含量は1.2重量%に減少し、フッ素
水準は0.1ffi量%に減少していた。
実施例2
A見Nと5重量%のCa F2の混合物を上述のように
調製し、そのうちの45グラムを真空中で約30分間3
.Si5 h/cA(5000psl)にて熱圧し、最
終密度は約3.26g/cm3で理論値の約98%であ
った。
調製し、そのうちの45グラムを真空中で約30分間3
.Si5 h/cA(5000psl)にて熱圧し、最
終密度は約3.26g/cm3で理論値の約98%であ
った。
稠密化は約1250℃〜1550℃で行い、この温度は
添加剤なしでAlN体を緻密にするために必要な温度よ
りも200℃以上低かった。X線回折分析はAlNと共
に少量のCa F2とa−Aiz03の存在を示し、こ
れによってフッ素とAQJz 03 との間で反応しC
a−A1〜0の二次相を生ずる反応は殆どないか全くな
いことを示した。焼結体の熱拡散率は0.179 cm
/秒で測定され、43W/m、にだけの熱伝導率に相当
していた。
添加剤なしでAlN体を緻密にするために必要な温度よ
りも200℃以上低かった。X線回折分析はAlNと共
に少量のCa F2とa−Aiz03の存在を示し、こ
れによってフッ素とAQJz 03 との間で反応しC
a−A1〜0の二次相を生ずる反応は殆どないか全くな
いことを示した。焼結体の熱拡散率は0.179 cm
/秒で測定され、43W/m、にだけの熱伝導率に相当
していた。
実施例3
AlNと5重量%のCa F2の混合物を調製し、2個
の4グラムデイスクを窒素流中で上述の方法で、1個の
1500℃で1時間保持し、もう1個は1900℃で1
時間保持して、加圧しないで焼結した。
の4グラムデイスクを窒素流中で上述の方法で、1個の
1500℃で1時間保持し、もう1個は1900℃で1
時間保持して、加圧しないで焼結した。
焼成ディスクの密度は、それぞれ約3.189/cat
3および約3.l1g/cm3であった。焼結体の熱拡
散率はそれぞれ、0.228 ctA/秒および0.5
92 crA/秒で測定され、それぞれ約54および1
37 W/m、にの熱伝導率に等しかった。これらの値
は1900℃の広範囲の反応と一致している。1900
℃で焼結した同様の組成の第3の焼結体の分析では、こ
の温度で焼結している間に金属フッ化物と酸化物の試料
が揮発性のため、試料のカルシウム含量は2.6重量%
から0.3重工%に減少し、酸化物含量は4,4重量%
から0.9重量%に減少し、フッ化物水準は2゜0重量
%から0.05重量96に減少した。1500℃での焼
結体の分析では、カルシウム水準は2.34%、酸化物
含量は2.63%、およびフッ化物含量は1.23%で
あった。
3および約3.l1g/cm3であった。焼結体の熱拡
散率はそれぞれ、0.228 ctA/秒および0.5
92 crA/秒で測定され、それぞれ約54および1
37 W/m、にの熱伝導率に等しかった。これらの値
は1900℃の広範囲の反応と一致している。1900
℃で焼結した同様の組成の第3の焼結体の分析では、こ
の温度で焼結している間に金属フッ化物と酸化物の試料
が揮発性のため、試料のカルシウム含量は2.6重量%
から0.3重工%に減少し、酸化物含量は4,4重量%
から0.9重量%に減少し、フッ化物水準は2゜0重量
%から0.05重量96に減少した。1500℃での焼
結体の分析では、カルシウム水準は2.34%、酸化物
含量は2.63%、およびフッ化物含量は1.23%で
あった。
実施例4
AlNと15重量%のLaF3の混合物を4グラムのデ
ィスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で1時間15
00℃にて加圧しないで焼結し、理論密度の約96%で
ある3、39’J/cm3の密度を示した。
ィスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で1時間15
00℃にて加圧しないで焼結し、理論密度の約96%で
ある3、39’J/cm3の密度を示した。
同じ組成物を同様に30分間1900℃で焼結したもの
は3.399/cab3の密度で示した。その熱拡散率
は0.421 cm/秒を測定し、これは124 W/
+n、にの熱伝導率に相当した。1500℃の焼結体の
分析では、10.6%のLa含量、2.56%の酸素含
量、および1゜58%のフッ素水準を示した。
は3.399/cab3の密度で示した。その熱拡散率
は0.421 cm/秒を測定し、これは124 W/
+n、にの熱伝導率に相当した。1500℃の焼結体の
分析では、10.6%のLa含量、2.56%の酸素含
量、および1゜58%のフッ素水準を示した。
実施例5
AlNと10重量%のSr FZの混合物を2個の4グ
ラムデイスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で1時
間、1個は1500℃で、他の1個は1900℃でそれ
ぞれ焼結し、それぞれ1500℃で3.09g/cm3
の密度、および1900℃で3A5’J/cm3の密度
を示した。X線回折図は1500℃のディスクでS「F
2として、1900℃のディスクでSr A9Jz O
aおよびSr F2として二次相を同定した。1500
℃の焼結体の熱拡散率は0.2089重秒を測定し、こ
れは46W/m、にの熱伝導率に相当したが、1900
℃の焼結体のそれは約0.534 trjr/秒を測定
し、これは約121 W/m、にの熱伝導率に相当した
。1900℃のディスクで明らかになった熱伝導率の増
加は、X線回折データに示されたSr FZとA免20
3との間に生ずる大きな範囲の反応と一致した。190
0℃の焼結体の分析は、焼結中の金属フッ化物と酸化物
の揮発性のために、試料のストロンチウム水準が6.5
重量%から1.4重量%まで減少し、酸素濃度は3.0
重量%から1.1重量%まで減少し、フッ素の分量は2
.7重量%から0.2重量%まで減少したことを示した
。1500℃の焼結体の分析は、B、49%のS「濃度
、2.57%の酸素濃度、および2゜09%のフッ素濃
度を示した。
ラムデイスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で1時
間、1個は1500℃で、他の1個は1900℃でそれ
ぞれ焼結し、それぞれ1500℃で3.09g/cm3
の密度、および1900℃で3A5’J/cm3の密度
を示した。X線回折図は1500℃のディスクでS「F
2として、1900℃のディスクでSr A9Jz O
aおよびSr F2として二次相を同定した。1500
℃の焼結体の熱拡散率は0.2089重秒を測定し、こ
れは46W/m、にの熱伝導率に相当したが、1900
℃の焼結体のそれは約0.534 trjr/秒を測定
し、これは約121 W/m、にの熱伝導率に相当した
。1900℃のディスクで明らかになった熱伝導率の増
加は、X線回折データに示されたSr FZとA免20
3との間に生ずる大きな範囲の反応と一致した。190
0℃の焼結体の分析は、焼結中の金属フッ化物と酸化物
の揮発性のために、試料のストロンチウム水準が6.5
重量%から1.4重量%まで減少し、酸素濃度は3.0
重量%から1.1重量%まで減少し、フッ素の分量は2
.7重量%から0.2重量%まで減少したことを示した
。1500℃の焼結体の分析は、B、49%のS「濃度
、2.57%の酸素濃度、および2゜09%のフッ素濃
度を示した。
実施例6
AlNと15重二部のCe F3の混合物を2個の4グ
ラムデイスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で1時
間、1個は1500℃で、他の1個は1900℃でそれ
ぞれ焼結し、それぞれ1500℃で3.28g/cm3
の密度、および1900℃で3.24g/cm”の密度
を示した。1900℃の焼結体の熱拡散率は約0.53
9c!i/秒で7fpj定し、これは約121 W/I
1.にの熱伝導率に相当した。1900℃の焼結体の分
析は、焼結中の金属フッ化物と酸化物の揮発性のため、
セリウム分量は10.0重量%から9.1重量%まで減
少し、酸素含量は2.5重量%から1.6重量%まで減
少し、フッ素濃度は3.7重量%から0.1重量%まで
減少したことを示した。1500℃の焼結体の分析は、
Ceのロスは殆どないが、酸素含量は2.32%まで減
少し、フッ素含量はl、49%まで減少したことを示し
た。
ラムデイスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で1時
間、1個は1500℃で、他の1個は1900℃でそれ
ぞれ焼結し、それぞれ1500℃で3.28g/cm3
の密度、および1900℃で3.24g/cm”の密度
を示した。1900℃の焼結体の熱拡散率は約0.53
9c!i/秒で7fpj定し、これは約121 W/I
1.にの熱伝導率に相当した。1900℃の焼結体の分
析は、焼結中の金属フッ化物と酸化物の揮発性のため、
セリウム分量は10.0重量%から9.1重量%まで減
少し、酸素含量は2.5重量%から1.6重量%まで減
少し、フッ素濃度は3.7重量%から0.1重量%まで
減少したことを示した。1500℃の焼結体の分析は、
Ceのロスは殆どないが、酸素含量は2.32%まで減
少し、フッ素含量はl、49%まで減少したことを示し
た。
実施例7
AiNと10重量%のA9JF3の混合物を上述のよう
に調製し、そのうちの45グラムを30分間3Si゜5
K9/7(5000psi)にて真空中で最終密度約
3621’j/cm3までホットプレスした。稠密化は
約1175″〜1500℃で生じ、添加剤を加えないA
lN粉末の場合よりも250℃以上低かった。
に調製し、そのうちの45グラムを30分間3Si゜5
K9/7(5000psi)にて真空中で最終密度約
3621’j/cm3までホットプレスした。稠密化は
約1175″〜1500℃で生じ、添加剤を加えないA
lN粉末の場合よりも250℃以上低かった。
実施例8
Si3N、と10重量%のBaF2の混合物を上述のよ
うに調製し、そのうちの27グラムを30分間3Si.
5 b/cm (5000psl)にて静止窒素雰囲気
で最終密度約3.259/cm3までホットプレスし、
この密度は理論密度の約99%であった。稠密化は約1
350″〜1750℃の温度範囲で行われた。
うに調製し、そのうちの27グラムを30分間3Si.
5 b/cm (5000psl)にて静止窒素雰囲気
で最終密度約3.259/cm3までホットプレスし、
この密度は理論密度の約99%であった。稠密化は約1
350″〜1750℃の温度範囲で行われた。
実施例9
S13N、と10重量%のAiF3の混合物を上述のよ
うな方法で調製し、混合物のうち25グラムを30分間
3Si.58g/cm (5000psi)にて静止窒
素雰囲気でホットプレスした。理論密度の約96%であ
る約3.129/cm3の焼結体密度をWj定した。稠
密化は約1300°〜1650℃の温度範囲で生じた。
うな方法で調製し、混合物のうち25グラムを30分間
3Si.58g/cm (5000psi)にて静止窒
素雰囲気でホットプレスした。理論密度の約96%であ
る約3.129/cm3の焼結体密度をWj定した。稠
密化は約1300°〜1650℃の温度範囲で生じた。
実施例IO
AλNと20重量%のCa F2の混合物を4グラムデ
イスクに圧縮し、上述の方法で1時間窒素流で加圧しな
いで焼結したところ、理論密度の約9726である3重
7g/c!113の密度を1500℃で示した。
イスクに圧縮し、上述の方法で1時間窒素流で加圧しな
いで焼結したところ、理論密度の約9726である3重
7g/c!113の密度を1500℃で示した。
ディスクの分析では、Ca含量は9,94%、酸素水準
は3.11%、フッ素濃度は7.95%であった。
は3.11%、フッ素濃度は7.95%であった。
実施例II
AlNと20重量%のSr F2の混合物を4グラムデ
イスクに圧縮し、上述の方法で1時間窒素流で加圧しな
いで焼結したところ、3.32g/ca3の密度を15
00℃で示した。ディスクの分析では、Sr水堕は13
.4%、酸素濃度は2.54%、フッ素濃度は5.38
%であった。
イスクに圧縮し、上述の方法で1時間窒素流で加圧しな
いで焼結したところ、3.32g/ca3の密度を15
00℃で示した。ディスクの分析では、Sr水堕は13
.4%、酸素濃度は2.54%、フッ素濃度は5.38
%であった。
実施例12
AiNと20重量%のYF3の混合物を4グラムのディ
スクに圧縮し、上述の方法で1500℃で1時間窒素流
で加圧しないで焼結したところ、348g/cm3の密
度を示した。ディスクの分析では、Y含量は11.2%
、酸素イ農度は3.2796、フッ素含量は4.95%
であった。
スクに圧縮し、上述の方法で1500℃で1時間窒素流
で加圧しないで焼結したところ、348g/cm3の密
度を示した。ディスクの分析では、Y含量は11.2%
、酸素イ農度は3.2796、フッ素含量は4.95%
であった。
実施例13
AiNと30重量%のLaF3の混合物を4グラムのデ
ィスクに圧縮し、上述の方法で1時間1500℃にて窒
素流で加圧しないで焼結したところ、3゜53g/cm
3の密度を示した。ディスクの分析では、La含量は2
1.2%、酸素水準は2.42%、およびフッ素水準は
6.58%であった。
ィスクに圧縮し、上述の方法で1時間1500℃にて窒
素流で加圧しないで焼結したところ、3゜53g/cm
3の密度を示した。ディスクの分析では、La含量は2
1.2%、酸素水準は2.42%、およびフッ素水準は
6.58%であった。
実施例14
AlNと30重量%のCe F3の混合物を4グラムデ
イスクに圧縮し、上述の方法で1時間1500℃にて窒
素流で加圧しないで焼結したところ、3.529/cm
3の密度を示した。ディスクの分析では、Cc水準は2
0.0%、酸素含量は2.10%、およびフッ素濃度は
6.24%であった。
イスクに圧縮し、上述の方法で1時間1500℃にて窒
素流で加圧しないで焼結したところ、3.529/cm
3の密度を示した。ディスクの分析では、Cc水準は2
0.0%、酸素含量は2.10%、およびフッ素濃度は
6.24%であった。
上記例は明らかに、アルミニウム、バリウム。
カルシウム、ストロンチウム、イツトリウムおよびラン
タニド希土類金属の群から選ばれるフッ化物を窒化物を
ベースとした物質に添加すると、各窒化物に必要な温度
よりも実質的に低い温度で理論密度に近い焼結体を製造
できることを示している。従って、S i 384体は
1700℃以下の濃度で完全な密度近くまで焼結できる
。さらに、また、これらの実施例はAlNをベースとし
た焼結体の熱伝導率をアルミニウムとは別の類似のフッ
化物を添加することによってかなり改善できることを示
している。さらに、完全な密度近くに加圧しないで焼結
するには、金属フッ化物添加剤を金属フッ化物を殆どロ
スしないで用いる場合、AlN体に対して約1400℃
の低い温度で行えるが、高温での焼結は最終生成物の熱
伝導率を増加する際に有利である。
タニド希土類金属の群から選ばれるフッ化物を窒化物を
ベースとした物質に添加すると、各窒化物に必要な温度
よりも実質的に低い温度で理論密度に近い焼結体を製造
できることを示している。従って、S i 384体は
1700℃以下の濃度で完全な密度近くまで焼結できる
。さらに、また、これらの実施例はAlNをベースとし
た焼結体の熱伝導率をアルミニウムとは別の類似のフッ
化物を添加することによってかなり改善できることを示
している。さらに、完全な密度近くに加圧しないで焼結
するには、金属フッ化物添加剤を金属フッ化物を殆どロ
スしないで用いる場合、AlN体に対して約1400℃
の低い温度で行えるが、高温での焼結は最終生成物の熱
伝導率を増加する際に有利である。
実施例15
AlNと17重量%のMg3Nzおよび3重量%のMg
F2の混合物を上述の方法で調製し、混合物のうち33
グラムを約10分間3Si.5 Kg/ cM (50
00psi)で1400℃にて静止窒素雰囲気中で、3
.28g/c#I3の殆ど完全な密度まで熱圧した。X
線回折図は単一二次相としてMg Oの存在を示した。
F2の混合物を上述の方法で調製し、混合物のうち33
グラムを約10分間3Si.5 Kg/ cM (50
00psi)で1400℃にて静止窒素雰囲気中で、3
.28g/c#I3の殆ど完全な密度まで熱圧した。X
線回折図は単一二次相としてMg Oの存在を示した。
試料の熱伝導率は28W/m、にだけであり、従ってM
gF2の添加は物質の熱伝導率を高めないことが示され
た。
gF2の添加は物質の熱伝導率を高めないことが示され
た。
実施例16
AlNと5重量%のMgF2の混合物を調製し、3個の
4グラムデイスクを上述の方法で窒素流中で加圧しない
で焼結した。1個は1500℃で焼成し、もう1個は1
650℃で、さらに1個は1800℃で焼成した。焼成
品の密度は、それぞれ1.97g/cm3.1939/
cm3、および1.94sF/α3であり、理論密度の
約60%であった。従って、焼結体は焼成中に殆ど稠密
化が行なわれなかった。さらに、X線回折図は各試料中
に二次相としてA10Nスピネルの存在を同定し、これ
によって共存するA、INは実質的に酸素で飽和されて
いることを示した。
4グラムデイスクを上述の方法で窒素流中で加圧しない
で焼結した。1個は1500℃で焼成し、もう1個は1
650℃で、さらに1個は1800℃で焼成した。焼成
品の密度は、それぞれ1.97g/cm3.1939/
cm3、および1.94sF/α3であり、理論密度の
約60%であった。従って、焼結体は焼成中に殆ど稠密
化が行なわれなかった。さらに、X線回折図は各試料中
に二次相としてA10Nスピネルの存在を同定し、これ
によって共存するA、INは実質的に酸素で飽和されて
いることを示した。
このように多孔度が高く(密度が低い)、酸素が飽和し
ていると、焼成体の熱伝導率がはっきりと減少する。
ていると、焼成体の熱伝導率がはっきりと減少する。
下表の例は、A9.INの焼結剤としての金属フッ化物
と金属酸化物の相対的な効果を比較したものである。そ
れぞれの場合、粉末AiNと添加剤のバッチは、アルミ
ナ/シリカ粉砕媒体用いてトリクロロエタン中で96時
間振動粉砕して調製した。
と金属酸化物の相対的な効果を比較したものである。そ
れぞれの場合、粉末AiNと添加剤のバッチは、アルミ
ナ/シリカ粉砕媒体用いてトリクロロエタン中で96時
間振動粉砕して調製した。
圧縮したディスクは、約3Si.5 b/ci (5k
psi)の荷重下に粉末混合物を一軸圧縮し、次いで室
温で2812Kff/cm (40kpsi)にて等圧
圧縮して製造した。次にディスクを1時間窒素気流中で
表に示した温度で焼成した。
psi)の荷重下に粉末混合物を一軸圧縮し、次いで室
温で2812Kff/cm (40kpsi)にて等圧
圧縮して製造した。次にディスクを1時間窒素気流中で
表に示した温度で焼成した。
表
添加剤(重量%) 焼成温度 密度C’J/cm3)
5%Ca F2 1500℃ 3.30
5%Ca O1500℃ 2,72■0%Ca
Fz 1500℃ 3.1000%
Ca 0 1500℃ 2,335%
SrF2 1700℃ 3.205%S
r0 1700℃ 2.561O%S
r F2 1700’c 3.100
0%Sr0 1700℃ 1.835
%Y F Si700℃ 3.375%Y20
3 1700℃ 2.4Si0%Y F
Si500℃ 3.321096 Y z
03 11300℃ 2.245%t、
a FSi700℃ 3.335%La 20
3 1700℃ 2,7010%La F
3 1500℃ 3.旧10%La z
0Si600℃ 2.2Si5%La F
3 1700℃ 3,2Si5%
La 203 1700℃ 2.8■
10%Ce F3 1500℃
3.471O%Cc O21B00℃ 2.
3530%Ce F3 1500℃
3.5230%Ce o21B00℃
2665この表から、高密度の焼結体を製造する
には、金属酸化物よりも金属フッ化物の方が有効である
ことが明らかである。
5%Ca F2 1500℃ 3.30
5%Ca O1500℃ 2,72■0%Ca
Fz 1500℃ 3.1000%
Ca 0 1500℃ 2,335%
SrF2 1700℃ 3.205%S
r0 1700℃ 2.561O%S
r F2 1700’c 3.100
0%Sr0 1700℃ 1.835
%Y F Si700℃ 3.375%Y20
3 1700℃ 2.4Si0%Y F
Si500℃ 3.321096 Y z
03 11300℃ 2.245%t、
a FSi700℃ 3.335%La 20
3 1700℃ 2,7010%La F
3 1500℃ 3.旧10%La z
0Si600℃ 2.2Si5%La F
3 1700℃ 3,2Si5%
La 203 1700℃ 2.8■
10%Ce F3 1500℃
3.471O%Cc O21B00℃ 2.
3530%Ce F3 1500℃
3.5230%Ce o21B00℃
2665この表から、高密度の焼結体を製造する
には、金属酸化物よりも金属フッ化物の方が有効である
ことが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)重量で分析した値として、Al、Ba、Ca、Sr
、Y、ランタニド希土類金属、およびこれらの金属の混
合物から成る群から選ばれた0.02〜25%の金属お
よび0.005〜10%のフッ素を含有するAlNおよ
び重量で分析した値として、Al、Ba、Ca、Sr、
Y、ランタニド希土類金属、およびこれらの金属の混合
物から成る群から選ばれた0.02〜25%の金属、お
よび0.005〜10%のフッ素を含有するSi_3N
_4の群から選ばれた理論密度に近い窒化物をベースと
した焼結セラミック体。 2)前記金属が約0.1〜10重量%で存在し、前記フ
ッ素が約0.005〜7重量%で存在する特許請求の範
囲第1項記載のセラミック体。 3)(a)AlNをベースとした物質を、AlF_3、
BaF_3、CaF_2、SrF_2、YF_3、ラン
タニド希土類金属のフッ化物、およびこれら金属フッ化
物の混合物から選ばれた1〜80重量%の金属フッ化物
を混合し、 (b)AlNをベースとした物質および金属フッ化物の
混合物を1400°〜2000℃の温度で焼結する各工
程から成る理論密度に近いAlNをベースとしたセラミ
ック体の調製方法。 4)前記金属フッ化物が約5〜30重量%で存在する特
許請求の範囲第3項記載の方法。 5)前記焼結温度が約1400°〜1900℃の範囲で
ある特許請求の範囲第3項記載の方法。 6)理論値に近い密度と70W/m.K以上の熱伝導率
を示し、AlNおよび、BaF_2、CaF_2、Sr
F_2、YF_3、ランタニド希土類金属のフッ化物、
およびこれら金属フッ化物の混合物から選ばれる十分量
の金属フッ化物を主成分とし、Al_2O_3、Al−
O−N、およびこれらの相の混合物から成る群から選ば
れた分離相を実質的に残さないように出発のAlN中に
存在するAl_2O_3含有物と実質的に完全に反応す
るAlNをベースとした物質の焼結体。 7)前記金属が重量で分析した値として約0.02〜2
5%で存在し、前記フッ化物が重量で分析した値として
約0.005〜10%で存在する特許請求の範囲第6項
記載の焼結体。 8)(a)Si_3N_4をベースとした物質と、Al
F_3、BaF_3、CaF_2、SrF_2、YF_
3、ランタニド希土類金属のフッ化物、およびこれら金
属フッ化物の混合物から成る群から選ばれる1〜80重
量%の金属フッ化物を混合し、 (b)Si_3N_4をベースとした物質および金属フ
ッ化物の混合物を1400°〜1800℃の温度で焼結
する 各工程から成る理論密度に近いSi_3N_4をベース
としたセラミック体の調製方法。 9)前記金属フッ化物が約5〜30重量%で存在する特
許請求の範囲第8項記載の方法。 10)前記焼結温度が約1400°〜1700℃の範囲
である特許請求の範囲第8項記載の方法。
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