CN100371246C - 一种钛酸铝陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛酸铝陶瓷材料,其由下列重量份的原料制成:金红石2.5~7、石英5~10、海泡石5~15、氧化钙2~6、二氧化钛26~40、三氧化二铝38~61,其体积密度:3.0~3.89g/cm3,热膨胀系数:0.16~0.6×10-6/℃(RT~1000℃),导热系数:1~1.5w/m·k(600℃~800℃),抗热震性:1650±20℃,38次不裂,耐火度:2000±10℃,本发明由六种材料采用磨三煅二的生产工艺制备出的可在特定范围内替代并优于铂金、合金、钢铁、特种陶瓷、尖端耐火器材等的钛酸铝陶瓷材料。

Description

一种钛酸铝陶瓷材料
技术领域
本发明涉及一种无机非金属材料,具体为一种钛酸铝陶瓷材料。
技术背景
纵观各国科技工作者都对钛酸铝进行了不同深度和广度的研究,但着重进行的是钛酸铝本身或是添加少量的添加剂来提高烧结体某些性能的研究,得到的结果大都是某些性能提高,如强度提高的同时,而其它有益的性能降低了,如低膨胀性、抗热震性等降低了。
钛酸铝具有抗渣、耐蚀、耐碱和与铜、铝等多种有色金属熔体及玻璃熔液不润湿的优点。钛酸铝的两大缺点:一是其晶体在三轴方向的热膨胀系数差异极大,导致其在冷却过程中易产生微裂纹,烧结困难致使机械强度降低与不同程度的破坏,而使其品质大打折扣和隐患风险加大;二是在中低温(700~1280℃)范围内容易分解,即其热稳定性差。此缺点限制了其在有色金属及更广泛行业的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高熔点、高强度、高稳定性、低膨胀、抗磨损、抗热震等性能的低团聚、高纯、超细的原始粉末一钛酸铝陶瓷材料。
本发明采用如下技术方案:
一种钛酸铝陶瓷材料,其特征是含有重量比为20.1~32.3的Al,17.1~28.2的Ti,34.75~62.14的O,3.84~9.2的Si0.86~2.59的Mg,0.02~0.06的Fe,1.43~4.29的Ca,0~0.02的Na和0-0.02的K。
一种钛酸铝陶瓷材料,其特征是:
体积密度:3.0~3.89g/cm3
热膨胀系数:0.16~0.6×10-6/℃(RT~1000℃)
导热系数:1~1.5w/m·k(600℃~800℃)
抗热震性:1650/20℃  38次不裂,耐火度:2000±10℃。
一种钛酸铝陶瓷材料,其特征在于由下列重量份的原料制成:金红石2.5~7、石英SiO25~10、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O 5~15、氧化钙CaO 2~6、二氧化钛TiO226~40、三氧化二铝Al2O338~61。
一种钛酸铝陶瓷材料,其特征为其是包括由以下生产工艺得到的产物,采用如下重量份数比组份:金红石2.5~7、石英SiO25~10、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O 5~15、氧化钙CaO 2~6、二氧化钛TiO226~40、三氧化二铝Al2O338~61,其中三氧化二铝分二次加入,第一次加入33~51重量份,第二次加入5~10重量份,其中三氧化二铝的粒径为0.5~1μm,金红石的粒径为0.5~1μm,海泡石的粒径为0.5~1μm;
采用磨三煅二工艺,即球磨→煅烧→球磨→煅烧→球磨:
首先进行第一次煅烧:将Al2O3、SiO2、TiO2、CaO四种原料混合,其中三氧化二铝加入量为33~51重量份,Al2O3和TiO2的摩尔比为1∶1,将混合好的料在球磨机中研磨14~18小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,且总体积不超过球磨机有效容积的1/2,研磨后,放入烘干器进行干燥,干燥时间为10~15小时,干燥温度为80~100℃,使其含水量<1%,将干燥的料经1350~1400℃高温煅烧并在此温度下保温4~6小时;
第二次煅烧:将粒径为0.5~1μm的金红石超细微粉、粒径为0.5~1μm的经过1440-1460℃高温煅烧4~6小时的三氧化二铝和粒径为0.5~1μm的海泡石三种原料与第一次烧结体混合,其中三氧化二铝加入量为5~10重量份,将混合好的料在球磨机中研磨14~18小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,将研磨好的料放入烘干器中进行干燥,干燥时间为10~15小时,干燥温度为80~100℃,使其含水量<1%;
将干燥后的料在20~24小时内加热至1550~1580℃,在此温度下煅烧3~7小时,最后用球磨机将烧结体研磨至0.1~0.8μm,从而得到低团聚的、高纯的、超细的钛酸铝陶瓷材料。
第二次煅烧3~7小时后温度从1550降至1300℃,用时为5~7小时,温度从1280降至750℃,用时为8~12小时。
本发明积极效果如下:本发明钛酸铝陶瓷材料,克服了钛酸铝的两大缺点,即克服其三轴方向的热膨胀系数差异极大和热稳定性差的缺点,使其产生了质的飞跃,从而得到一种性能稳定、应用广泛的钛酸铝陶瓷材料,本发明由六种材料采用化学合成方法、磨三煅二的生产工艺制备出的可在特定范围内替代并优于铂金、合金、钢铁、特种陶瓷、尖端耐火器材等的钛酸铝陶瓷材料。
本发明钛酸铝陶瓷材料熔点高(2000±10℃),抗热震性能好(1650/20℃38次不裂),抗折强度高(135MPa),热膨胀系数低{0.16~0.6×10-6/℃(RT~1000℃)},本发明钛酸铝陶瓷材料独具的优越性能可广泛用于工业测温、冶金、化工、玻璃、陶瓷、汽车制造、环保等众多领域。
本发明钛酸铝陶瓷材料理化指标如下表所示:
气孔率/% 体密g/cm3 抗折强度MPa   导热系数(w/m·k)(600℃~800℃)   热膨胀系数/℃(RT~1000℃)
  3~6   3.0~3.89   60~135   1~1.5   0.16~0.6×10-6
在口腔齿科金属烤瓷修复体的钴铬不锈钢合金牙坯的铸造过程中,熔炼合金锭用的坩埚是引进高频铸造机的消耗材料,该行业每年约消耗15万美元进口此种坩埚。坩埚工作温度由室温骤升至1650℃,热冲击程度高,国内有关厂家进行过莫来石、堇青石、熔融石英质坩埚的实验,大多经一次使用即发生热震开裂损坏,而国外产品可重复使用5次,本发明钛酸铝陶瓷材料坩埚在石家庄某医院熔炼钴铬不锈钢合金铸造牙坯时,钢液温度1650℃,经38次使用未发生开裂损坏,远超出预定坩埚使用5次的要求。
升液管是低压铸造机上的关键部件之一,下部***低压铸造机密封坩埚的铝熔液中(温度700~900℃),上端低压铸机模具腔相连的中间管相接,每隔3~5min低压铸造机向铝液液面施加一定压力的干燥空气,将铝液从升液管内提流到模具腔里,进行间歇、周期性地铸造。升液管截面积都比较大,铝熔液流量大,但流速不高,所以要求升液管必须具有耐温、耐铝液侵蚀的特性,一般国内用户要求陶瓷升液管的在线正常使用寿命大于一个月,本发明钛酸铝陶瓷材料制造的升液管通过某公司使用,其寿命均大于60天。在玻璃纤维行业中,由采用本发明钛酸铝陶瓷材料制作的玻纤坩埚同铂金坩埚相比,寿命是其3~5倍,而价格却是其1%,且停电不报废,是玻纤生产厂家首选的专用生产设备。
附图说明
附图1为本发明钛酸铝陶瓷材料制备工艺流程图
附图2为本发明工艺第二次煅烧温度控制曲线图
具体实施方式
本发明的材料的化学成份的重量份有:Al、20.1~32.3;Ti、17.1~28.2;O、34.75~62.14;Si、3.84~9.2;Mg、0.86~2.59;Fe、0.02~0.06、Ca、1.43~4.29;Na、0~0.02;K、0~0.02。
本发明钛酸铝陶瓷材料,其特征是:
体积密度:3.0~3.89g/cm3
热膨胀系数:0.16~0.6×10-6/℃(RT~1000℃)
导热系数:1~1.5w/m·k(600℃~800℃)
抗热震性:1650/20℃38次不裂
耐火度:2000±10℃
本发明由下列重量份的原料制成:金红石2.5~7、石英SiO25~10、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O 5~15、氧化钙CaO 2~6、二氧化钛TiO226~40、三氧化二铝Al2O338~61。
(1)材料的品种配方组成如下表:
  原料名称   金红石   石英   海泡石   氧化铝   氧化钙   二氧化钛
  含量   2.5~7   5~10   5~15   38~61   2~6   26~40
(2)工艺:
第一次煅烧:
将Al2O3、TiO2、石英、CaO四种原料混合,其中Al2O3∶TiO2=1∶1(摩尔比),将混合好的料在球磨机中研磨14~18小时(球∶料∶水=4∶2∶1),且总体积不超过该设备有效容积的1/2。研磨后,放入烘干器进行干燥(10~15h、80~100℃),使其含水量<1%。
将干燥的料经1350~1400℃高温煅烧,保温3~6小时。在此期间Al2O3与TiO2反应生成Al2TiO5,CaO与Al2TiO5形成固溶体抑制了Al2TiO5的分解;SiO2具有双重作用:一是与部分Al2O3反应生成莫来石相(3Al2O3·2SiO2),其中Si4+在高温下扩散到该晶体中发生置换或添隙反应,产生固融化的晶体,稳定了晶格,而热膨胀的差异造成莫来石晶粒对Al2TiO5晶体的压应力,起到束缚Ti4+、Al3+的作用,抑制了晶格的受热畸变,提高了其强度和热稳定性;二是取代Al2TiO5中部分Al3+形成固溶体并产生空位,以此提高其热稳定性;少量的Si4+取代Ti4+,形成MgTiSiO5固溶体,可有效的改善钛酸铝的稳定性。
第二次煅烧:
将进口金红石超细微粉、经过1450℃高温煅烧的氧化铝和优质海泡石三种原料与第一次烧结体混合。将混合好的料在球磨机中研磨14~18小时(球∶料∶水=4∶2∶1),且总体积不超过球磨机有效容积的1/2。将研磨好的料放入烘干器中进行干燥(10~15h、80~100℃),使其含水量<1%。
将干燥后的料经1550~1580℃高温煅烧,温度控制详见温控曲线表,即将干燥后的料在20~24小时内加热至1550~1580℃,在此温度下煅烧3~7小时,此过程中海泡石中的Mg2+、Si4+进入晶格内取代Al3+离子进入八面体,由于这些离子的体积比大,在平衡位置的振动空间相对来说比较小,受周围离子的束缚较强。当温度升高时,离子虽然获得能量,但由于结合紧密也就不易离开平衡位置,起到了稳定Al2TiO5晶格的作用。而海泡石中的MgO与金红石形成固溶体,使得整个结构中的电荷容易达到平衡,因为 海泡石中的MgO还可在Al2TiO5中固溶置换出Al2O3、以填隙离子方式达到自身补偿电荷平衡,更加有利于结构的平衡,并使得其晶格常数增大;过剩的氧化镁与氧化铝反应生成尖晶石,而尖晶石和氧化铝存在晶界上阻碍钛酸铝的晶粒长大,弱化晶畴结构,降低晶界开裂,从而得到低团聚的强化烧结体;Fe3+取代部分Al3+形成固溶体,而Fe3+的半径大于Al3+的半径,可以抑制其热分解,使固溶体的稳定性得到改善,且加入一定量氧化铁不会提高材料的热膨胀系数。另外Fe2O3还可作为烧结助剂,提高高温下的液相量,使固相反应在液相流动传质机理作用下进行,促进钛酸铝陶瓷材料生成和致密化。由于在煅烧过程中氧化镁与氧化铝反应生成尖晶石,更由于尖晶石和氧化铝的存在,使得晶粒难以长大,最后用球磨机将烧结体研磨至0.1~0.8μm,从而得到低团聚的、高纯的、超细的钛酸铝陶瓷材料。
(3)、技术
本发明采用独特的磨三煅二工艺技术,即球磨→煅烧→球磨→煅烧→球磨。使得各原料的优点在新材料中得到充分体现。
温度的影响:本发明从温度上对其进行了控制(详见温度控制曲线图),在不同的阶段有着不同的温度变化速率,这样更有利于各原料的优点得到更充分的体现并减少其它可避免缺点的出现。如1550~1300℃时快速降温,防止莫来石晶体变为粗晶;当到1280降至750℃时,此时正是固液的转变温度,而缓慢降温。即第二次煅烧3~7小时后温度从1550降至1300℃,用时为5~7小时,温度从1280降至750℃,用时为8~12小时。
粒度的影响:该发明研磨时间选为16小时,那是因为随着研磨时间的延长,其抗弯强度有所增加,研磨16h的试样抗弯强度达到135Mpa,而超过16h后,抗弯强度随之减小,研磨至20h时,抗弯强度降到78.0Mpa,所以发明中采用了16h这一时间。
第三次球磨采用自制超细研磨装备,它的能量直接作用于研磨介质,而非传统磨机大而笨重的外筒。所用研磨介质尺寸小,磨细速度快。材料和研磨介质由带有水平搅拌器的垂直中心轴来搅拌,依靠冲击力和剪切力将材料磨细,而且具有颗粒尺寸分布范围小的特点,该磨机的另一特点是采用了一系列无铁质污染的陶瓷和聚合物作为研磨介质。
发明人经过多年探索研究,综合多种材料的特性,采用六种纯度高,且粒度细的材料来合成这一新型材料,使得所用的材料的优点得到了尽可能的发挥;在工艺方面通过磨三煅二的技术更是充分的发挥了各材料的优点,最后通过自制设备把此材料研磨至0.1~0.5μm的粒度,在某种程度上来说这本身就是一种质的飞跃,而获得了一种全新概念的材料物种。
实施例1:
本发明钛酸铝陶瓷材料,含有重量比为25.4的Al,22.4的Ti,50.39的O,8.26的Si,2.59的Mg,0.02的Fe,4.29的Ca,0.02的K和含量为0的Na,
以上为重量份数。
本发明钛酸铝陶瓷材料,其特征是:
体积密度:3.0g/cm3
热膨胀系数:0.16×10-6/℃(RT~1000℃)
导热系数:1w/m·k(600℃~800℃)
抗热震性:1650/20℃38次不裂
耐火度:1990℃
本发明钛酸铝陶瓷材料,由下列重量份的原料制成:金红石5.94、石英SiO28、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O15、氧化钙CaO6、二氧化钛TiO231.4、三氧化二铝Al2O348。
本发明钛酸铝陶瓷材料,其是包括由以下生产工艺得到的产物,采用如下重量份数比组份:金红石5.94、石英SiO28、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O15、氧化钙CaO6、二氧化钛TiO231.4、三氧化二铝Al2O348,其中三氧化二铝分二次加入,第一次加入40重量份,第二次加入8重量份,其中三氧化二铝的粒径为0.5μm,金红石的粒径为0.8μm,海泡石的粒径为1μm;
采用磨三煅二工艺,即球磨→煅烧→球磨→煅烧→球磨:
首先进行第一次煅烧:将Al2O3、SiO2、TiO2、CaO四种原料混合,Al2O3和TiO2的摩尔比为1∶1,将混合好的料在球磨机中研磨14小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,且总体积不超过球磨机有效容积的1/2,研磨后,放入烘干器进行干燥,干燥时间为15小时,干燥温度为80℃,使其含水量<1%,将干燥的料经1350℃高温煅烧并在此温度下保温6小时;
第二次煅烧:将粒径为0.8μm的金红石超细微粉、粒径为0.5μm的经过1460℃高温煅烧5小时的三氧化二铝和粒径为0.5μm的海泡石三种原料与第一次烧结体混合,将混合好的料在球磨机中研磨16小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,将研磨好的料放入烘干器中进行干燥,干燥时间为13小时,干燥温度为90℃,使其含水量<1%;
将干燥后的料在20小时内加热至1550℃,在此温度下煅烧7小时,最后用球磨机将烧结体研磨至0.2μm,从而得到低团聚的、高纯的、超细的钛酸铝陶瓷材料。
本发明第二次煅烧7小时后温度从1550降至1300℃,用时为6小时,温度从1280降至750℃,用时为10小时。
实施例2:
本发明钛酸铝陶瓷材料,含有重量比为20.1的Al,17.1的Ti,62.14的O,9.2的Si,0.86的Mg,0.06的Fe,1.43的Ca,0.02的Na和0.01的K,
以上为重量份数。
本发明钛酸铝陶瓷材料,其特征是:
体积密度:3.51g/cm3
热膨胀系数:0.4×10-6/℃(RT~1000℃)
导热系数:1.2w/m·k(600℃~800℃)
抗热震性:1650/20℃38次不裂
耐火度:2000℃
本发明钛酸铝陶瓷材料,由下列重量份的原料制成:金红石2.5、石英SiO210、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O5、氧化钙CaO2、二氧化钛TiO226、三氧化二铝Al2O338。
本发明钛酸铝陶瓷材料,其是包括由以下生产工艺得到的产物,采用如下重量份数比组份:金红石2.5、石英SiO210、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O5、氧化钙CaO2、二氧化钛TiO226、三氧化二铝Al2O338,其中三氧化二铝分二次加入,第一次加入33重量份,第二次加入5重量份,其中三氧化二铝的粒径为1μm,金红石的粒径为0.5μm,海泡石的粒径为0.5μm;
采用磨三煅二工艺,即球磨→煅烧→球磨→煅烧→球磨:
首先进行第一次煅烧:将Al2O3、SiO2、TiO2、CaO四种原料混合,Al2O3和TiO2的摩尔比为1∶1,将混合好的料在球磨机中研磨18小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,且总体积不超过球磨机有效容积的1/2,研磨后,放入烘干器进行干燥,干燥时间为10小时,干燥温度为100℃,使其含水量<1%,将干燥的料经1400℃高温煅烧并在此温度下保温4小时;
第二次煅烧:将粒径为0.5μm的金红石超细微粉、粒径为0.8μm的经过1440℃高温煅烧4小时的三氧化二铝和粒径为0.8μm的海泡石三种原料与第一次烧结体混合,将混合好的料在球磨机中研磨18小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,将研磨好的料放入烘干器中进行干燥,干燥时间为10小时,干燥温度为100℃,使其含水量<1%;
将干燥后的料在24小时内加热至1580℃,在此温度下煅烧3小时,最后用球磨机将烧结体研磨至0.8μm,从而得到低团聚的、高纯的、超细的钛酸铝陶瓷材料。
本发明第二次锻烧3小时后温度从1550降至1300℃,用时为5小时,温度从1280降至750℃,用时为12小时。
实施例3:
本发明钛酸铝陶瓷材料,含有重量比为32.3的Al,28.2的Ti,56.02的O,5.35的Si,1.73的Mg,0.04的Fe,3.16的Ca,0.01的Na和含量为0的K,
以上为重量份数。
本发明钛酸铝陶瓷材料,其特征是:
体积密度:3.89g/cm3
热膨胀系数:0.6×10-6/℃(RT~1000℃)
导热系数:1.5w/m·k(600℃~800℃)
抗热震性:1650/20℃38次不裂
耐火度:2010℃
本发明钛酸铝陶瓷材料,由下列重量份的原料制成:金红石7、石英SiO25、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O10、氧化钙CaO4.42、二氧化钛TiO240、三氧化二铝Al2O361。
本发明钛酸铝陶瓷材料,其是包括由以下生产工艺得到的产物,采用如下重量份数比组份:金红石7、石英SiO25、海泡石4MgO·6SiO2·2H2O10、氧化钙CaO4.42、二氧化钛TiO240、三氧化二铝Al2O361,其中三氧化二铝分二次加入,第一次加入51重量份,第二次加入10重量份,其中三氧化二铝的粒径为0.8μm,金红石的粒径为1μm,海泡石的粒径为0.8μm;
采用磨三煅二工艺,即球磨→煅烧→球磨→煅烧→球磨:
首先进行第一次煅烧:将Al2O3、SiO2、TiO2、CaO四种原料混合,Al2O3和TiO2的摩尔比为1∶1,将混合好的料在球磨机中研磨16小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,且总体积不超过球磨机有效容积的1/2,研磨后,放入烘干器进行干燥,干燥时间为13小时,干燥温度为90℃,使其含水量<1%,将干燥的料经1370℃高温煅烧并在此温度下保温5小时;
第二次煅烧:将粒径为1μm的金红石超细微粉、粒径为1μm的经过1450℃高温煅烧6小时的三氧化二铝和粒径为1μm的海泡石三种原料与第一次烧结体混合,将混合好的料在球磨机中研磨14小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,将研磨好的料放入烘干器中进行干燥,干燥时间为15小时,干燥温度为80℃,使其含水量<1%;
将干燥后的料在22小时内加热至1575℃,在此温度下煅烧5小时,最后用球磨机将烧结体研磨至0.6μm,从而得到低团聚的、高纯的、超细的钛酸铝陶瓷材料。
本发明第二次煅烧5小时后温度从1550降至1300℃,用时为7小时,温度从1280降至750℃,用时为8小时。

Claims (4)

1.一种钛酸铝陶瓷材料,其特征在于由下列重量份的原料制成:金红石2.5~7、石英5~10、海泡石5~15、氧化钙2~6、二氧化钛26~40、三氧化二铝38~61。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸铝陶瓷材料,其特征是:
体积密度为3.0~3.89g/cm3
室温~1000℃下的热膨胀系数为0.16~0.6×10-6/℃,
600℃~800℃下导热系数为1~1.5w/m·k,
1650/20℃下抗热震性为38次不裂,
耐火度为2000±10℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛酸铝陶瓷材料,其特征为其是包括由以下生产工艺得到的产物,采用如下重量份数比组份:金红石2.5~7、石英5~10、海泡石5~15、氧化钙2~6、二氧化钛26~40、三氧化二铝38~61,其中三氧化二铝分二次加入,第一次加入33~51重量份,第二次加入5~10重量份,其中三氧化二铝的粒径为0.5~1μm,金红石的粒径为0.5~1μm,海泡石的粒径为0.5~1μm:
采用磨三煅二工艺,即球磨→煅烧→球磨→煅烧→球磨:
首先进行第一次煅烧:将三氧化二铝、石英、二氧化钛、氧化钙四种原料混合,其中三氧化二铝加入量为33~51重量份,三氧化二铝和二氧化钛的摩尔比为1∶1,将混合好的料在球磨机中研磨14~18小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,且总体积不超过球磨机有效容积的1/2,研磨后,放入烘干器进行干燥,干燥时间为10~15小时,干燥温度为80~100℃,使其含水量<1%,将干燥的料经1350~1400℃高温煅烧并在此温度下保温4~6小时;
第二次煅烧:将粒径为0.5~1μm的金红石超细微粉、粒径为0.5~1μm的经过1440-1460℃高温煅烧4~6小时的三氧化二铝和粒径为0.5~1μm的海泡石三种原料与第一次烧结体混合,其中三氧化二铝加入量为5~10重量份,将混合好的料在球磨机中研磨14~18小时,其中球、料和水的体积比为4∶2∶1,将研磨好的料放入烘干器中进行干燥,干燥时间为10~15小时,干燥温度为80~100℃,使其含水量<1%;
将干燥后的料在20~24小时内加热至1550~1580℃,在此温度下煅烧3~7小时,最后用球磨机将烧结体研磨至0.1~0.8μm,从而得到低团聚的、高纯的、超细的钛酸铝陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的一种钛酸铝陶瓷材料,其特征在于第二次煅烧3~7小时后温度从1550降至1300℃,用时为5~7小时,温度从1280降至750℃,用时为8~12小时。
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