JP2986993B2 - プロピレン系樹脂発泡シート及びその製造方法 - Google Patents
プロピレン系樹脂発泡シート及びその製造方法Info
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Description
シート及びその製造方法、詳しくは二次成形に適したプ
ロピレン系樹脂発泡シート及びその製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは、二次成形の中でも特に深絞り
成形に適したプロピレン系樹脂発泡シート及びその製造
方法に関する。
ためのシート状発泡体を製造するための方法として、熱
可塑性樹脂を押出機内で発泡剤と溶融混練した後、低圧
下に押出して発泡せしめる押出発泡法が広く採用されて
いる。
は、樹脂と発泡剤との溶融混練物を押出機内から低圧下
に押出した際に、溶融混練物中の発泡剤が膨張すること
により発泡が行われるが、樹脂の温度を高くすると粘度
が急激に低下してしまい樹脂が発泡剤を保持できず樹脂
中から逃散して連続気泡の発泡体となり、逆に樹脂の粘
度を高くするために樹脂温度を低くすると樹脂の結晶化
が進行し、その結果、充分且つ均一に発泡しなくなって
発泡体表面が凹凸となってしまうため、押出発泡は充分
に均一な発泡が行われるとともに発泡剤を樹脂中に保持
し得る粘弾性を樹脂が有する温度で行う必要がある。発
泡に適した粘弾性が得られる温度範囲は樹脂の種類によ
って異なっており、一般にこの温度範囲を発泡適性温度
範囲と称している。
ポリエチレン等に比べて結晶化度が高いプロピレン系樹
脂は樹脂の粘弾性が僅かな温度変化によって大きく変化
し、発泡適性温度範囲は非常に狭い。このような狭い温
度範囲内に樹脂温度を保持して押出発泡を行うことは非
常に困難なことであり、押出発泡温度が変動して発泡適
性温度範囲から外れた時に発泡した部分は連続気泡構造
となったり表面が凹凸となったりし、全体が良好で均質
な性状の発泡体は得難かった。従来、無架橋のプロピレ
ン系樹脂の場合、比較的良好な発泡体を得ることができ
るのは、密度が0.2g/cm3 を超える低発泡倍率のもの
か、密度が0.013g/cm3 未満の高発泡倍率のものと
されている。
高い結晶性に起因するものと考えられており、密度が0.
2g/cm3 を超える低発泡倍率の押出発泡体が比較的良
好に得られるのは、発泡剤の量に比べて樹脂の割合が多
いため、押出発泡時の樹脂温度をその樹脂の結晶化温度
よりもかなり高い温度に設定することができることに起
因するためと考えられる。また密度が0.013g/cm3
未満の高発泡倍率の発泡体を比較的良好に得ることがで
きるのは以下の理由による。
フィン系樹脂には冷却手段を用いて外部から冷却操作を
施し、それによって、気泡壁を固化させて良好な発泡体
を得ようとしている。しかし、プロピレン系樹脂は低密
度ポリエチレンに比べ結晶化度が高いため、結晶化の際
の発熱量が大きい。この熱が上記冷却ひいては気泡壁の
固化を妨げ、発泡途上にあるプロピレン系樹脂の気泡を
破壊したり変形させたりする。
とで、発泡剤の気化熱(膨張熱)を利用して発泡途上の
プロピレン系樹脂の温度を急激に低下させ、これによっ
て気泡壁の固化を促進させる。また多量の発泡剤は押出
機中での樹脂の結晶化を遅らせる働きがある。その結
果、比較的良好に発泡体が得られるのである。ただし、
この場合、発泡剤を多量に配合する必要性から、得られ
る発泡体は必然的に密度が0.013g/cm3 未満の高発
泡倍率のものとなる。また、この場合においても発泡適
性温度範囲はわずか0.6℃程度に過ぎない。
倍率のプロピレン系樹脂押出発泡体しか得られない実情
に鑑み、特定のメルトテンションを持つプロピレン系樹
脂を使用することにより、密度が0.2〜0.013g/cm
3 のプロピレン系樹脂押出発泡体であっても容易に製造
し得る方法を見出すと共に、この方法により得られる発
泡シートが二次成形に適していることを見出し、先に出
願を行った(特願平3−86168号)。
ートの場合、二次成形において比較的浅い絞り比の成形
品を得る場合にはそれほど問題とはならないが、絞り比
〔成形品の高さと上部開口部の径(開口部の形状が円形
でない場合、その開口部の面積と同一の面積の円の径)
との比〕が0.5を超えるような深絞り成形品を得ようと
すると、部分的に厚みが著しく薄くなったり穴が開いた
りする問題があり、改良の余地を残すものであった。
絞り比が0.5を超える深絞り成形品であっても上記の如
き問題を生じない優れたプロピレン系樹脂発泡シート及
びその製造方法を提供することを目的とする。
系樹脂発泡シートは、プロピレンとプロピレン以外の少
量のオレフィンとの共重合体を基材樹脂とする無架橋の
プロピレン系樹脂発泡シートであって、該発泡シートの
基材樹脂である共重合体は長鎖分岐を有すると共にドロ
ーダウン性〔但し、ドローダウン性とは、230℃に加
熱した溶融プロピレン系樹脂をメルトインデクサーのノ
ズル(口径2.095mm、長さ8mm)より10mm/分の一
定速度で紐状に押出し、次いで該紐状物を上記ノズルの
下方に位置する張力検出プーリーの上方に位置する送り
ロールを通過させた後、巻取りロールで巻取る一方で巻
取りロールの巻取り速度を除々に増加させていって紐状
物を切断させ、この切断時点における紐状物の巻取り速
度をいう。〕が60m/分以下であることを特徴とす
る。
の製造方法は、プロピレンとプロピレン以外の少量のオ
レフィンとからなる上記特定の共重合体と発泡剤とを押
出機内で溶融混練し、次いで押出機先端に取付けられた
ダイスを通して低圧下に押出発泡させることを特徴とす
る。本発明において基材樹脂としては、プロピレン/エ
チレンブロック共重合体が好ましい。
は、プロピレンとプロピレン以外の少量のオレフィンと
の共重合体であり、該共重合体は長鎖分岐を有すると共
に、ドローダウン性が60m/分以下のものである必要
がある。
ピレン以外の少量のオレフィンとしては、エチレン或い
は炭素数4〜10のα−オレフィンが挙げられ、これら
は1種又は2種以上組み合わせて使用することができ
る。炭素数4〜10のα−オレフィンとしては例えば1
−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、3−メチル−
1−ブテン、1−ヘキセン、3,4-ジメチル−1−ブテ
ン、1−ヘプテン、3−メチル−1−ヘキセン等が挙げ
られる。
20重量%以下、好ましくは10重量%以下の割合で含
有されることが好ましく、特にα−オレフィンがエチレ
ンの場合には5重量%以下の割合で含有されることが好
ましい。またこれらα−オレフィンの共重合体中におけ
る含有量の好ましい下限値は、いずれのα−オレフィン
の場合も0.5重量%である。共重合体はランダム共重合
体であってもブロック共重合体であっても良いが、長鎖
分岐の形成の容易さからいってブロック共重合体が好ま
しく、特にプロピレン/エチレンブロック共重合体が好
ましい。
重合体は、通常のプロピレン系共重合体と異なり、主鎖
に長鎖分岐を有するものでなければならない。このよう
な特殊な共重合体は、通常の結晶性線状プロピレン系共
重合体(通常、重量平均分子量100000以上)であ
って、しかもその中にアタクチック分又は/及びアイソ
タクチックではあるが結晶していない成分を含む共重合
体(以下、本発明で用いる共重合体と区別するために、
この共重合体を“通常の共重合体”と称する。尚、単に
共重合体と称した場合には本発明で用いる共重合体を意
味する。)に対し、低温分解型(分解温度:室温〜12
0℃程度)の過酸化物を混合して120℃以下に加熱
し、通常の共重合体の主鎖にアタクチック又は/及び結
晶していないアイソタクチック成分を分岐鎖として結合
せしめる等の方法により得ることができ、通常、主とし
て端部に長鎖分岐を有する枝別れ状構造を有すると考え
られる。
(s−ブチル)ペルオキシジカーボネート、ビス(2−
エトキシ)ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルペルオ
キシジカーボネート、ジ−n−ブチルペルオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、
t−ブチルペルオキシネオデカノアート、t−アミルペ
ルオキシネオデカノアートおよびt−ブチルペルオキシ
ピバラート等が例示される。
ピレン系共重合体は、上記通常の共重合体を、攪拌機を
備えた反応器中で攪拌しながらアルゴン等の不活性ガス
で反応容器内を置換し、次いで上記過酸化物を樹脂1k
g当たり通常5〜50ミリモル添加し、攪拌を続けなが
ら120℃程度まで、好ましくは70〜105℃程度に
加熱して反応させ(通常30〜120分間)、しかる
後、反応を停止させて得られる。反応停止に当たって
は、メチルメルカプタンのような反応停止剤を反応容器
に導入したり、あるいは反応生成物を130〜150℃
程度に20〜40分間加熱する方法等が採用される。プ
ロピレン系共重合体分子鎖中に長鎖分岐が存在するか否
かは、次の方法で確認することができる。即ち、伸長流
動測定装置(例えば、レオメトリックス社の伸長流動測
定装置:商品名RER−9000)を用い、プロピレン
系共重合体から測定サンプルを作製し、このサンプルの
ひずみ速度(秒 −1 )における伸長粘度(poise)
と時間(秒)との関係をグラフ化する。このグラフ上に
おいて、長鎖分岐を有するプロピレン系共重合体と長鎖
分岐を有しないプロピレン系共重合体とは、長鎖分岐を
有するプロピレン系共重合体は伸長粘度曲線の傾きが時
間とともに大きくなるのに対し、長鎖分岐を有しないプ
ロピレン系共重合体では伸長粘度曲線の傾きは時間とと
もに小さくなることから区別することができる。 上記レ
オメトリックス社の伸長流動測定装置(RER−900
0)による測定結果から、長鎖分岐を有するプロピレン
系共重合体及び長鎖分岐を有しないプロピレン系共重合
体のひずみ速度における伸長粘度と時間との関係を示し
たのが図3のグラフである。グラフ中の曲線Aは長鎖分
岐を有するプロピレン系共重合体を示し、曲線Bは長鎖
分岐を有しないプロピレン系共重合体を示す。このグラ
フより、長鎖分岐を有するプロピレン系共重合体では、
伸長粘度曲線の傾きは時間とともに大きくなるのに対
し、長鎖分岐を有しないプロピレン系共重合体では、伸
長粘度曲線の傾きは時間とともに小さくなることがわか
る。 尚、測定サンプル及び測定条件は下記の通りであ
る。 ・測定サンプルの大きさ、形状:長さ30mm、直径5
mmの円柱状 ・ひずみ速度:1.0秒 −1 ・測定温度:基材樹脂の融点+20℃(但し、融点は基
材樹脂1〜5mgを示差走査熱量計によって10℃/分
で昇温した時に得られるDSC曲線の吸熱ピークの頂点
の温度とする。)
レン系共重合体は、ドローダウン性が60m/分以下、
好ましくは30m/分以下、特に好ましくは15m/分
以下である。このドローダウン性とは、230℃に加熱
した溶融プロピレン系樹脂をメルトインデクサーのノズ
ル(口径2.095mm、長さ8mm)より10mm/分の一定
速度で紐状に押出し、次いで該紐状物を上記ノズルの下
方に位置する張力検出プーリーの上方に位置する送りロ
ールを通過させた後、巻取りロールで巻取る一方で巻取
りロールの巻取り速度を除々に増加させていって紐状物
を切断させ、この切断時点における紐状物の巻取り速度
をいう。
により調整することができる。一般的に言って、長鎖分
岐の数が多いほど、また分岐の長さが長いほど、この値
は低下する傾向にある。従って所望のドローダウン性の
共重合体を得るには、これらのことを加味して反応条件
を設定する必要がある。長鎖分岐を持たないか、分岐を
持っていても短か過ぎたり僅かであるものや、あるいは
通常の共重合体の場合には、ドローダウン性が60m/
分を上回ってしまう。このような通常の共重合体を使用
して押出発泡を行って密度0.2〜0.013g/cm3 程度
の発泡シートを得ようとしても、得られる発泡シートは
コルゲートや表面凹凸が多く、商品価値のないものとな
ってしまう。
ものであっても、それがプロピレンホモポリマーである
場合には、良好な発泡シートは得られるものの、その発
泡シートを用いて深絞り成形品を得ようとすると、部分
的に厚みが著しく薄くなったり穴が開いたりし、良好な
成形品を得ることができない。
度+15℃における半結晶化時間が800秒以上である
ことが好ましく、特に1000秒以上であることが好ま
しい。この半結晶化時間の測定には結晶化速度測定器を
用いることができる。
ム状の試料を保持した支持体を、結晶化速度測定器のエ
アバス内に入れて試料を完全に溶融させ、次いで溶融試
料を支持体ごと試料の結晶化温度+15℃の温度に保持
されたオイルバス中に、光源と光センサーの光路を遮る
ように浸漬し、溶けた試料が再度固化するまでの間、光
センサーにおいて常に一定の光量が検出されるように光
源の電圧を調整し、図1に示す如き電圧〜時間曲線を得
る。この曲線における電圧が一定値となった時の電圧を
V0 とした時、電圧が1/2V0 となるまでの時間を半
結晶化時間とした。
用いるのみならず、上記共重合体に他の樹脂を混合して
用いることもできる。混合して用いる樹脂としては、例
えば上記以外のプロピレン系樹脂、或いは高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレ
ン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、スチレン
系樹脂等が挙げられる。
合量は、混合後のポリマーの総重量の40重量%を限度
とし、しかも混合物のドローダウン性が60m/分を超
えないようにする必要がある。
0.018g/cm3 、且つ厚み0.1〜5mmを目標に押出発
泡して得る。本発明の発泡シートを得る方法として、押
出機内で共重合体と発泡剤とを溶融混練した後、この溶
融混練物を押出機先端に取り付けたダイスを通して低圧
下に押出して発泡する方法が採用される。特にシート状
の発泡体を得るためには、環状のリップを有するサーキ
ュラーダイスを用い、このダイスのリップより押出発泡
してチューブ状の発泡体を得、次いでこのチューブを切
り開いてシート状とする方法が通常採用される。
剤、分解型発泡剤等を用いることができる。無機発泡剤
としては、二酸化炭素、空気、窒素等を用いることがで
きる。
ン、i−ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化
水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、
エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。
ンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾ
ビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等を用いる
ことができる。これらの発泡剤は適宜混合して用いるこ
ともできる。
る発泡倍率等によっても異なるが、例えば密度0.2〜0.
013g/cm3 程度の発泡体を得るための発泡剤の使用
量の目安は、樹脂100重量部当たり揮発性発泡剤0.5
〜25重量部(ブタン換算)程度である。また密度0.0
9g/cm3 を超える発泡体を得るための発泡剤の使用量
の目安は、樹脂100重量部当たり、無機発泡剤の場合
0.1〜10重量部程度、分解型発泡剤の場合0.1〜5重
量部程度である。
混練物中に、更に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調
整剤としてはタルク、シリカ等の無機粉末や多価カルボ
ン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム或いは
重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。気泡
調整剤は樹脂100重量部当たり13重量部程度以下添
加することが好ましい(ただし、前記無機充填剤を樹脂
に多量に含有させる場合は除く。)。また必要に応じ
て、更に熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤
等の添加剤を添加することもできる。
重合体と他の樹脂との混合物中に、総重量の40重量%
を限度として無機充填剤を含有させても良い。無機充填
剤としては、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、
クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げ
られる。これらの平均粒径は1〜70μmであることが
好ましい。このような無機物を多量に含有させた場合、
得られる発泡シートは耐熱性が向上するとともに焼却処
理の際の燃焼カロリーを低下させることが可能となる。
は、真空成形、圧空成形やこれらの応用として、フリー
ドローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッ
ジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ド
レープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、
プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成
形等やこれらを組み合わせた方法等を適用することがで
きる。
明する。尚、実施例、比較例において使用した樹脂の物
性を表1に示した。また実施例、比較例において発泡
剤、気泡調整剤の添加量は、共重合体との総量を100
重量%とした時の重量%である。使用した樹脂のドロー
ダウン性及びメルトテンションの測定にはメルトインデ
クサーと、(株)東洋精機製作所製のメルトテンション
テスターII型を組み合わせて用い、半結晶化時間の測定
にはコタキ商事(株)製の結晶化速度測定器MK−80
1型を使用した。
8.5m/分が測定可能な上限値であるため、78.5m/
分で紐状物が切断しなかった場合には、「78.5m/分
以上」と表した。また、紐状物が切断する直前のプーリ
ーで検出される張力(gf)を読み取り、これをメルト
テンションとした。但し紐状物が78.5m/分の巻取り
速度において切断しない場合には、この速度においてプ
ーリーで検出された張力をメルトテンションとした。
1、実施例7及び比較例3はクエン酸モノナトリウム
塩、他はタルク)とを表2に示す割合でタンデム押出機
(第1押出機:スクリュー径65mm、L/D=34、第
2押出機:スクリュー径90mm、L/D=32)に配合
し、溶融混練した後、押出機先端に取付けられた55mm
φ(ダイス径)、間隙(リップクリア)0.3〜0.5mmの
サーキュラーダイスよりチューブ状に押出発泡する一方
でチューブ状発泡体の内表面が冷却用マンドレル(マン
ドレル径200mm)に接するようにして引取り、その
後、このチューブ状発泡体を押出方向に切り開いてシー
トを得た。この際の押出条件及び得られた発泡シート
(製造1週間後のもの)の性状を併せて表2に示す。
た発泡シートを用い深絞り成形試験を行った。成形試験
は上下に各々50Wのヒーター(ヒーター間距離20c
m)を持つ加熱炉の略中央に各シートを導き、8秒間加
熱した後、プラグアシスト真空成形を行い、得られた成
形品の成形状態を観察した。
ように長さ:a=453mm、幅:b=300mmの発泡シ
ート1の中に、深さ45mm、直径:d=80mmの半球状
の収納部2を、横に4列配列させ、且つ上下の列間で収
納部2の位置が半個分ずれるように上下5列に配列させ
たもので、各収納部2の絞り比は約0.56である。
た場合には部分的に厚みが著しく薄くなったり穴が開い
たりすることがない均質度の高い、しかも所謂型の出に
優れた成形品となったが、比較例1のシートを用いた成
形品ではいたる所に穴が開き、また穴の開いていない所
では厚みが著しく薄くなったりする不良成形品となっ
た。
泡シートを用い、深絞り成形試験を行った。成形試験は
上下に各々50Wのヒーター(ヒーター間距離20cm)
を持つ加熱炉の略中央に各シートを導き、14秒間加熱
した後、上記と同様にして成形を行った。得られた成形
品の成形状態を観察した。
50mm、高さ80mm、底部外径110mmのどんぶりで、
絞り比は約0.53である。
た成形品は、部分的に厚みが著しく薄くなったり穴が開
いたりすることがない均質度の高い、しかも所謂型の出
に優れた成形品であったが、比較例3のシートを用いた
成形品は、伸びが不均一となり、厚みが著しく薄くなる
部分が認められる不良成形品であった。
来の無架橋プロピレン系樹脂を基材とした押出発泡方法
に比べて発泡適性温度範囲が広いため、押出発泡温度の
コントロールが容易であり、無架橋プロピレン系樹脂を
基材樹脂に用いて全体が均質で優れた性状のプロピレン
系樹脂発泡シートを得ることができる。
は収縮やコルゲートが小さく、更にこの発泡シートを用
いて容器等を成形する場合、絞り比が0.5を超える深絞
り成形品であっても、成形品の厚みが部分的に著しく薄
くなったり、穴が開いたりすることがなく、優れた成形
品を得ることができる。
線である。
成形した成形品の平面図である。
分岐を有しないプロピレン系共重合体のひずみ速度にお
ける伸長粘度と時間との関係を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】 プロピレンとプロピレン以外の少量のオ
レフィンとの共重合体を基材樹脂とする無架橋のプロピ
レン系樹脂発泡シートであって、該発泡シートの基材樹
脂である共重合体は長鎖分岐を有すると共にドローダウ
ン性が60m/分以下であることを特徴とするプロピレ
ン系樹脂発泡シート〔但し、ドローダウン性とは、23
0℃に加熱した溶融プロピレン系樹脂をメルトインデク
サーのノズル(口径2.095mm、長さ8mm)より10mm
/分の一定速度で紐状に押出し、次いで該紐状物を上記
ノズルの下方に位置する張力検出プーリーの上方に位置
する送りロールを通過させた後、巻取りロールで巻取る
一方で巻取りロールの巻取り速度を除々に増加させてい
って紐状物を切断させ、この切断時点における紐状物の
巻取り速度をいう。〕。 - 【請求項2】 基材樹脂がプロピレン/エチレンブロッ
ク共重合体であることを特徴とする請求項1記載のプロ
ピレン系樹脂発泡シート。 - 【請求項3】 プロピレンとプロピレン以外の少量のオ
レフィンとからなり、長鎖分岐を有すると共にドローダ
ウン性が60m/分以下である共重合体と発泡剤とを押
出機内で溶融混練し、次いで押出機先端に取付けられた
ダイスを通して低圧下に押出発泡させることを特徴とす
るプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法〔但し、ドロ
ーダウン性とは、230℃に加熱した溶融プロピレン系
樹脂をメルトインデクサーのノズル(口径2.095mm、
長さ8mm)より10mm/分の一定速度で紐状に押出し、
次いで該紐状物を上記ノズルの下方に位置する張力検出
プーリーの上方に位置する送りロールを通過させた後、
巻取りロールで巻取る一方で巻取りロールの巻取り速度
を除々に増加させていって紐状物を切断させ、この切断
時点における紐状物の巻取り速度をいう。〕。 - 【請求項4】 共重合体がプロピレン/エチレンブロッ
ク共重合体であることを特徴とする請求項3記載のプロ
ピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
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