JP2668073B2 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 この発明は、成形用樹脂組成物、さらに詳しくは、す
ぐれたシート成形性を有するポリオレフィン系−ゴム変
成ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。 従来の技術 従来、例えばポリプロピレンあるいはプロピレン−エ
チレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂は、安価で加
工性が比較的良好なことから、射出成形、フィルム成
形、シート成形、ブロー成形等の樹脂材料として広く利
用されているが、所定形状を有する成形品をつくるには
剛性が小さく、かつ成形後の収縮により寸法精度が悪
く、さらに真空成形のさい、シートのタレ現象（ドロー
ダウン）が生じるため、大型の成形品を製造することが
できないという問題があった。 一方、ゴム変成ポリスチレン系樹脂は、成形性にすぐ
れているために、弱電、照明、車両、家具、建材などの
各種分野において用いられてきたが、耐衝撃強度が充分
でないという欠点があるし、耐溶剤性にも乏しいため、
いわゆるクレージングなどの発生により用途制限を受け
るという問題があった。 発明が解決しようとする課題 そこで従来、ポリオレフィン系樹脂と、ゴム変成ポリ
スチレン系樹脂とを、両者の長所を保ちながら、欠点を
補う両ポリマーのブレンド組成物が種々提案されたが、
ポリオレフィン系樹脂とゴム変成ポリスチレン系樹脂は
化学構造が異なり、かつ相溶性がないために、これらの
ポリマーを溶融混合するだけでは、相分離（表層剥離）
を引き起こし、実用的な強度をもつ樹脂組成物を得るこ
とができないという問題があった。 この発明は、上記の問題を解決するためになされたも
ので、ポリオレフィン系樹脂とゴム変成ポリスチレン系
樹脂の長所を生かし、かつ短所を補うことができて、真
空、圧空成形および押出加工において良好なシート成形
性を有していて、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性および剛
性にすぐれたシートを得ることができるばかりか、得ら
れたシートは絞り性および寸法安定性がきわめて良好で
あるとともに、シート表面の光沢が良く、かつ表面の肌
荒れを改良し得て均一な肌を有しており、このシートを
所定の形状に成形することにより、寸法精度および外観
形状の非常にすぐれた成形品を得ることができる成形用
樹脂組成物を提供することを目的としている。 課題を解決するための手段 この発明は、上記の目的を達成するために、メルトイ
ンデックス（MFR、230℃）（以下MFRと略記する）が10g
/10分以下でありかつエチレン含有量が１〜20重量％で
あるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、
メルトインデックス（MFI、190℃）（以下MFIと略記す
る）が1g/10分以下の高密度ポリエチレン（Ｂ）と、分
子量200000〜400000のゴム変成ポリスチレン系重合体
（Ｇ）と、ブタジエン（Bu）含有量が30重量％以下でか
つブロックStとブロックBuの遷移部にSt・Buランダム共
重合体部分を含有したスチレン−ブタジエン・テーパー
ドブロック共重合体（Ｄ）とが配合せられてなり、これ
らの配合比が、プロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）およびゴム変成ポリ
スチレン系重合体（Ｇ）の３成分の総和100重量部に対
して、スチレン−ブタジエン・テーパードブロック共重
合体（Ｄ）が３〜30重量部であり、上記（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｇ）の３成分の総和の中、（Ａ）（Ｂ）の２成
分の和が30〜70重量％、および（Ｇ）成分が70〜30重量
％であり、上記（Ａ）および（Ｂ）の２成分の総和の
中、（Ａ）成分が70〜90重量％、および（Ｂ）成分が30
〜10重量％である成形用樹脂組成物を要旨としている。 上記において、プロピレン−エチレンブロック共重合
体（Ａ）のMFRは10g/10分以下であり、6g/10分以下が好
ましい。共重合体（Ａ）のMFRが10g/10分を越えると、
真空、圧空成形時の予備加熱工程がタレ量が大きくな
り、成形シートにシワが発生したり、均一な肉厚の成形
シートが得られない。しかも成形温度範囲が狭くなる。
なお、ブロック共重合体（Ａ）のMFRの下限の制限はな
い。というのは、プロピレレン−エチレンブロック共重
合体（Ａ）は、MFR測定時に流動性がない場合でも、他
の成分と表層剥離が生じないので、シート成形可能なも
のであればよいからである。 またブロック共重合体（Ａ）のエチレン含有量は、１
〜20重量％、好ましくは２〜15重量％である。 ここで、エチレン含有量が１重量％未満では、樹脂組
成物の耐衝撃性が十分でなく、また20重量％を越える
と、耐衝撃性は良いが、成形品の剛性や耐熱性が十分で
ないので好ましくない。 上記高密度ポリエチレン（Ｂ）は、いわゆる低圧法も
しくは中圧法で得られるものであって、少なくとも0.93
0g/ccの密度、および1g/10分より小さいMFI（190℃）を
有するエチレン単独重合体、またはエチレンを主成分と
しかつブテン等の他のα−オレフィンとの共重合体より
なるものである。 ここで、ポリエチレン（Ｂ）の密度が0.930g/cc未満
であれば、得られる成形品の強度が低下するので好まし
くない。 またポリエチレン（Ｂ）のMFIが1g/10分を越えた場合
は、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
の場合と同様の問題が生じるので、好ましくない。ポリ
エチレン（Ｂ）のMFIの下限にはとくに制限はないが、
耐熱性の観点からはMFI0.1g/10分以下の高密度ポリエチ
レンを使用するのが好ましい。 上記ゴム変成ポリスチレン系共重合体（Ｇ）は、一般
に耐衝撃用ポリスチレンと称せられるものであり、これ
はゴム状重合体の存在化にスチレン単量体を重合せしめ
て得られる共重合体であって、塊状重合法または塊状懸
濁重合法により製造することができるものである。 このようなゴム変成ポリスチレン系共重合体（Ｇ）
は、分子量200000〜400000で、ゴム成分含有量は５〜９
重量％程度である。また通常メルトインデックス（MF
I、200℃）0.1〜40g/10分、好ましくは１〜10g/10分を
有している。 ゴム変成ポリスチレン系共重合体（Ｇ）の製造のさ
い、ゴム状重合体の存在下のスチレン単量体の重合にあ
たっては、スチレン以外の芳香族モノビニル単量体を必
要に応じて併用しても良い。このような芳香族モノビニ
ル単量体としては、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ｐ−ter−ブチルスチレン等の核
アルキル置換スチレンが用いられ、またα−メチルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキ
ル置換スチレンが用いられる。 なお、これらの芳香族モノビニル単量体の含有量は50
％以下が好ましい。 ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体等であり、ポリブタジエンとしては
シス含量の高いハイシスポリブタジエン、またはシス含
量の低いｏ−シスポリブタジエンをそれぞれ使用するこ
とができる。 上記ゴム変成ポリスチレン系共重合体（Ｇ）は分子量
200000〜400000を有するものである。ここで、ゴム変成
ポリスチレン系共重合体（Ｇ）の分子量が200000未満で
あれば、成形品の耐熱性および耐溶剤性が充分でなく、
また寸法安定性にも欠ける。ゴム変成ポリスチレン系共
重合体（Ｇ）の分子量が400000を越えると、ポリオレフ
ィン系樹脂との相溶性が顕著に悪くなり、表層剥離が生
じ易い。 またゴム変成ポリスチレン系共重合体（Ｇ）のゴム成
分含有量とメルトインデックス（MFI、200℃）は上記の
ような通常の範囲のものであれば良い。 またゴム変成ポリスチレン系共重合体（Ｇ）の粒子径
についても特に制限はなく、通常0.30〜５μｍの平均粒
子径のものを使用する。 さらに、上記スチレン−ブタジエン・テーパードブロ
ック共重合体（Ｄ）は、ブロックStとブロックBuの遷移
部にSt・Buランダム共重合体部分を含有したものであ
る。 ここで、上記ブロックStを構成する物質としては、ス
チレン、ビニルトルエン、第３級ブチルスチレン、α−
スチレンおよびクロルスチレン等のビニル芳香族化合物
を使用する。 またブロックBuを構成する物質としては、ブタジエン
およびイソプレン等の共役ジエンを使用する。 スチレン−ブタジエン・テーパードブロック共重合体
（Ｄ）において、ブタジエン成分が少ない場合には熱可
塑性樹脂として、また共役ジエン成分が多い場合には熱
可塑性ゴムとしての機能を発揮することは一般に知られ
ているが、この発明においては、ブタジエンの含有率が
30重量％以下のいわゆる熱可塑性樹脂タイプのスチレン
−ブタジエン・テーパードブロック共重合体を使用す
る。 ここで、ブタジエンの含有量が30重量％を越えると、
ブロック共重合体は、ゴム含有率が高くなり、ゴム状弾
性を示すために、大型成形用シートに成形した場合、剛
性、耐熱性が劣るので好ましくない。 また上記のように、スチレン−ブタジエン・テーパー
ドブロック共重合体を使用するのが好ましいが、これ
は、スチレンとブタジエンの各モノマーユニットの構成
割合がポリマー連鎖にそって連続的に変化する部分を持
つブロック共重合体である（特開昭48−48546号参
照）。 なおここで、前記ゴム変成ポリスチレン系共重合体
（Ｇ）とスチレン−ブタジエン・テーパードブロック共
重合体（Ｄ）との相違は、構造上の相違もさることなが
ら、前者は塊状重合法または塊状懸濁重合法により製造
されるものであるのに対し、後者はアニオンリビング重
合により製造されるものである点で明らかに異なってい
る。 この発明による成形用樹脂組成物の各構成成分の配合
比は、つぎのとおりである。 すなわち、まずプロピレン−エチレンブロック共重合
体（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）およびゴム変成ポ
リスチレン系重合体（Ｇ）の３成分の総和100重量部に
対して、スチレン−ブタジエン・テーパードブロック共
重合体（Ｄ）は３〜30重量部、好ましくは８〜15重量部
である。 ここで、一般にプロピレン−エチレンブロック共重合
体（Ａ）および高密度ポリエチレン（Ｂ）すなわちポリ
オレフィン系重合体と、ゴム変成ポリスチレン系重合体
（Ｇ）とは、ほとんど相溶性がなく、一方、スチレン−
ブタジエン・テーパードブロック共重合体（Ｄ）はゴム
変成ポリスチレン系重合体（Ｇ）との相溶性が大きい
が、ポリオレフィン系重合体（Ａ）（Ｂ）との相溶性は
弱い。ところが、ポリオレフィン系重合体（Ａ）（Ｂ）
とゴム変成ポリスチレン系重合体（Ｇ）との３成分系に
スチレン−ブタジエン・テーパードブロック共重合体
（Ｄ）を加えると、（Ａ）（Ｂ）に対する（Ｇ）の相溶
性が改善され、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の４成分が均
一に混ざり合うことが見い出された。 上記において、スチレン−ブタジエン・テーパードブ
ロック共重合体（Ｄ）が３重量部未満では、ポリオレフ
ィン系重合体（Ａ）（Ｂ）の分散性が充分ではなく、ポ
リオレフィン系重合体（Ａ）（Ｂ）の分散不良が生じ
て、樹脂組成物の成形品に層状剥離が起こるため、好ま
しくない。またスチレン−ブタジエン・テーパードブロ
ック共重合体（Ｄ）が30重量部を越えると、ポリオレフ
ィン系重合体（Ａ）（Ｂ）の分散性は良好となるもの
の、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の特
性である耐薬品性を著しく損ない、しかも製造コストが
高くつく。 つぎに、プロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）およびゴム変成ポリ
スチレン系重合体（Ｇ）の総和を100重量％とすると、
これらの中、（Ａ）と（Ｂ）の２成分の和が30〜70重量
％、および（Ｇ）成分が70〜30重量％である。 ここで、ゴム変成ポリスチレン系重合体（Ｇ）が30重
量％未満では、真空、圧空成形時に好ましい成形温度範
囲および寸法安定性が得られず、また均一な肉厚の成形
品ができない。そのうえ、シートのタレを防止するため
の均質効果もほとんどみられない。さらに押出吐出性も
低くなり、オレフイン特有の結晶性によるシートの反り
や収縮が発生し、押出加工性が劣るので好ましくない。
さらにまたシートの肌荒れが生じ、表面光沢も低下し、
外観上好ましくない。 またゴム変成ポリスチレン系重合体（Ｇ）が70重量％
を越えると、樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性が劣り、
伸びが悪くなるなど、物性が低下する。 最後に、プロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｂ）の２成分の和の中、
（Ａ）が70〜90重量％、および（Ｂ）が30〜10重量％、
好ましくは15〜20重量％である。 ここで、高密度ポリエチレン（Ｂ）が30重量％を越え
ると、耐熱性が低下する。また10重量％未満であれば、
耐衝撃性が低下する。 プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と高密
度ポリエチレン（Ｂ）の配合比が上記の範囲内であれ
ば、（Ｂ）成分の量の増加に伴なって真空成形時の絞り
性が向上するが、これだけでは充分ではなく、さらに絞
り性を増大するためにゴム変成ポリスチレン系重合体
（Ｇ）が上記の範囲内で添加されるものである。 この発明による成形用樹脂組成物を製造するには、上
記（Ａ）〜（Ｄ）の４つの構成成分を所定の割合で配合
して、一般的に使われているヘンシエルミキサー、タン
ブラーのような混合機を用いてドライブレンドしてもよ
く、あるいはバンバリーミキサー、ニーダー、スクリュ
ー押出機などによって混練して、一旦ペレット状コンパ
ウンドの形状にしてもよい。 この場合、ポリオレフィン系樹脂およびゴム変成ポリ
スチレン系樹脂の分野において一般に用いられている酸
素、熱および光に対する安定剤、あるいは劣化防止剤、
例えばタルク、シリカ、炭カルなどの充填剤、滑剤、難
燃剤並びに色剤等をさらに所要量添加してもよい。充填
剤の中では、とくにタルクを用いるのが好ましい。 この発明による樹脂組成物は、通常押出成形法によっ
てシート状に成形する。この場合、ドライブレンド法等
により直接シートに成形することもできるが、通常はペ
レット状コンパウンドから押出成形法によってシート状
に成形する。得られたシートは、さらに真空、圧空成形
法、プレス成形法などによって所望の形状を有する製品
に成形するものである。これらの成形法は合成樹脂の分
野において広く知られている。 なお、この発明による樹脂組成物のペレット状コンパ
ウンドは、これをシート状に成形することなく、所定の
金型に直接導入し、加熱することによって成形品を得る
ことも勿論可能である。 この発明による成形用樹脂組成物は、電気・電子機
器、自動車、各種機械構成部品、内外装品、ハウジング
等の種々の用途に利用されるものである。 実施例 つぎに、この発明の実施例を説明する。 実施例 MFR（230℃）が0.5g/10分でありかつエチレン含有量
が５重量％であるプロピレン−エチレンブロック共重合
体（Ａ）と、MFI（190℃）が0.04g/10分である高密度ポ
リエチレン（Ｂ）と、分子量270000、ゴム成分含有量8.
2重量％、MFI（200℃）が2.2g/10分のゴム変成ポリスチ
レン系単独重合体（Ｇ）と、ブタジエン含有量25重量％
のスチレン−ブタジエン・テーパードブロック共重合体
（Ｄ）とを、下記表に示すように各種の割合で配合し
て、試料No.1〜14の樹脂組成物のペレット状コンパウン
ドをつくり、ついでこれらを押出シート成形法により長
さ1000mm、幅500mmおよび厚さ4mmのシートに成形した。
このとき、各試料について、シート成形性、シート外
観、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性および剛性を評価し
た。 つぎに、試料シートを500mm角の大きさに切断し、各
シート片について真空成形法により展開率４倍の深絞り
成形を行なった。このとき、各試料片の深絞り性、およ
び成形品のとくに外観形状についての寸法安定性を測定
し、これらの結果を下表にまとめて示した。 物性の測定方法 （ｉ）シート成形性は、押出成形法により測定した。す
なわち、押出シートについて層剥離やいわゆる反り、ヒ
ケが生じておらず、かつ吐出量のすぐれているものを
○、そうでないものを×とした。 （ii）シート外観は、各試料シートについて表面光沢お
よび表面の肌荒れの状態を観察した。表面光沢が良く、
かつ肌のきれいなものを○、そうでないものを×とし
た。 （iii）耐溶剤性は、各資料シートについてアセトン浸
漬（20℃×３日間）により、外観とくにクラックの発生
や膨潤状態を評価し、正常なものを○、そうでないもの
を×とした。 （iv）耐熱性は、ASTM D648に基づき荷重18.6kg/cm²で
測定した。 （ｖ）耐衝撃性は、ASTM D256アイゾット式（Ｖノッチ
付き）方法により測定した。 （vi）剛性は、ASTM D790の曲げ弾性率の測定法に基づ
いた。 （vii）深絞り性は、真空成形法により展開率４倍で深
絞り成形するさい、加熱時にタレが少なく、成形時に破
れがなく、さらに偏肉が少ないかどうか、について評価
し、正常なものを○、そうでないものを×とした。 （viii）寸法安定性は、真空成形の成形品の外観形状に
ついて、特にうねり、反りが生じていないかを観察し、
正常なものを○、そうでないものを×とした。 上記表から明らかなように、この発明による試料No.
1、２、５、６、７、10、11の樹脂組成物は、良好なシ
ート成形性およびシート外観を有していて、耐溶剤性、
耐衝撃性、耐熱性および剛性にすぐれたシートを得るこ
とができ、また得られたシートは表面光沢が良く、かつ
肌のきれいなものであり、かつ深絞り性および寸法安定
性がきわめて良好で、真空成形加工により寸法精度およ
び外観形状のすぐれた成形品を得ることができ、得られ
た成形品は、他の比較例の試料No.3、４、８、９、12、
13、14の樹脂組成物に比べ、格段にすぐれた物性を有し
ていた。 発明の効果 この発明による成形用樹脂組成物は、上述のように、
メルトインデックス（MFR、230℃）が10g/10分以下であ
りかつエチレン含有量が１〜20重量％であるプロピレン
−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、メルトインデッ
クス（MFI、190℃）が1g/10分以下の高密度ポリエチレ
ン（Ｂ）と、分子量200000〜400000のゴム変成ポリスチ
レン系重合体（Ｇ）と、ブタジエン（Bu）含有量が30重
量％以下でかつブロックStとブロックBuの遷移部にSt・
Buランダム共重合体部分を含有したスチレン−ブタジエ
ン・テーパードブロック共重合体（Ｄ）とが配合せられ
てなり、これらの配合比が、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）および
ゴム変成ポリスチレン系重合体（Ｇ）の３成分の総和10
0重量部に対して、スチレン−ブタジエン・テーパード
ブロック共重合体（Ｄ）が３〜30重量部であり、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｇ）の３成分の総和の中、
（Ａ）（Ｂ）の２成分の和が30〜70重量％、および
（Ｇ）成分が70〜30重量％であり、上記（Ａ）および
（Ｂ）の２成分の総和の中、（Ａ）成分が70〜90重量
％、および（Ｂ）成分が30〜10重量％であるもので、こ
の発明の成形用樹脂組成物によれば、ポリオレフィン系
樹脂（Ａ）（Ｂ）とゴム変成ポリスチレン系樹脂（Ｇ）
の長所を生かし、かつ短所を補うことができて、真空、
圧空成形および押出加工において良好なシート成形性を
有していて、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性および剛性に
すぐれたシートを得ることができるばかりか、得られた
シートは絞り性および寸法安定性がきわめて良好である
とともに、シート表面の光沢が良く、また表面の肌荒れ
を改良し得て均一な肌を有しており、このシートを所定
の形状に成形することにより、寸法精度および外観形状
のすぐれた成形品を得ることができるという効果を奏す
る。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．メルトインデックス（MFR、230℃）が10g/10分以下
   でありかつエチレン含有量が１〜20重量％であるプロピ
   レン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、メルトイン
   デックス（MFI、190℃）が1g/10分以下の高密度ポリエ
   チレン（Ｂ）と、分子量200000〜400000のゴム変成ポリ
   スチレン系重合体（Ｇ）と、ブタジエン（Bu）含有量が
   30重量％以下でかつブロックStとブロックBuの遷移部に
   St・Buランダム共重合体部分を含有したスチレン−ブタ
   ジエン・テーパードブロック共重合体（Ｄ）とが配合せ
   られてなり、これらの配合比が、プロピレン−エチレン
   ブロック共重合体（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）お
   よびゴム変成ポリスチレン系重合体（Ｇ）の３成分の総
   和100重量部に対して、スチレン−ブタジエン・テーパ
   ードブロック共重合体（Ｄ）が３〜30重量部であり、上
   記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｇ）の３成分の総和の中、
   （Ａ）（Ｂ）の２成分の和が30〜70重量％、および
   （Ｇ）成分が70〜30重量％であり、上記（Ａ）および
   （Ｂ）の２成分の総和の中、（Ａ）成分が70〜90重量
   ％、および（Ｂ）成分が30〜10重量％である、成形用樹
   脂組成物。