JPH02120346A - 成形用樹脂組成物 - Google Patents
成形用樹脂組成物Info
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- JPH02120346A JPH02120346A JP27432388A JP27432388A JPH02120346A JP H02120346 A JPH02120346 A JP H02120346A JP 27432388 A JP27432388 A JP 27432388A JP 27432388 A JP27432388 A JP 27432388A JP H02120346 A JPH02120346 A JP H02120346A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は、成形用樹脂組成物、さらに詳しくは、すぐ
れたシート成形性と真空・圧空成形性とを有するポリオ
レフィン系−ゴム変成ポリスチレン系樹脂組成物に関す
るものである。
れたシート成形性と真空・圧空成形性とを有するポリオ
レフィン系−ゴム変成ポリスチレン系樹脂組成物に関す
るものである。
従来の技術
従来、例えばポリプロピレンあるいはプロピレン−エチ
レン共重合体等のポリオレフィン系樹脂は、安価で加工
性が比較的良好なことから、射出成形、フィルム成形、
シート成形、ブロー成形等の樹脂材料として広く利用さ
れていた。
レン共重合体等のポリオレフィン系樹脂は、安価で加工
性が比較的良好なことから、射出成形、フィルム成形、
シート成形、ブロー成形等の樹脂材料として広く利用さ
れていた。
一方、ゴム変成ポリスチレン系樹脂は、成形性にすぐれ
ているために、弱電、照明、車両、家具、建材などの各
種分野において用いられていた。
ているために、弱電、照明、車両、家具、建材などの各
種分野において用いられていた。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、上記ポリオレフィン樹脂によれば、所定
形状を有する成形品をつくるには剛性が小さく、かつ成
形後の収縮により寸法精度が悪く、さらに真空・圧空成
形のさい、シートのタレ現象(ドローダウン)が生じる
ため、大型の成形品を製造することができないという欠
点があった。また上記ゴム変成ポリスチレン樹脂によれ
ば、耐衝撃強度が充分でないという欠点があるし、耐溶
剤性にも乏しいため、いわゆるクレージングなどの発生
により用途制限を受けるという欠点があった。
形状を有する成形品をつくるには剛性が小さく、かつ成
形後の収縮により寸法精度が悪く、さらに真空・圧空成
形のさい、シートのタレ現象(ドローダウン)が生じる
ため、大型の成形品を製造することができないという欠
点があった。また上記ゴム変成ポリスチレン樹脂によれ
ば、耐衝撃強度が充分でないという欠点があるし、耐溶
剤性にも乏しいため、いわゆるクレージングなどの発生
により用途制限を受けるという欠点があった。
そこで従来、ポリオレフィン系樹脂と、ゴム変成ポリス
チレン系樹脂とを、両者の長所を保ちながら、欠点を補
う両ポリマーのブレンド組成物が種々提案されたが、ポ
リオレフィン系樹脂とゴム変成ポリスチレン系樹脂は化
学構造が異なり、かつ相溶性がないために、これらのポ
リマーを溶融混合するだけでは、相分離(表層剥At)
を引き起こし、実用的な強度をもつ樹脂組成物を得るこ
とができないという問題があった。
チレン系樹脂とを、両者の長所を保ちながら、欠点を補
う両ポリマーのブレンド組成物が種々提案されたが、ポ
リオレフィン系樹脂とゴム変成ポリスチレン系樹脂は化
学構造が異なり、かつ相溶性がないために、これらのポ
リマーを溶融混合するだけでは、相分離(表層剥At)
を引き起こし、実用的な強度をもつ樹脂組成物を得るこ
とができないという問題があった。
本発明者は先に、上記の問題を解決するために、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体と、高密度ポリエチレ
ンと、ゴム変成ポリスチレン系重合体と、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体とよりなる4元共重合体によ
って構成された新規な成形用樹脂組成物を提案した(特
願昭62−246544号参照)が、この先提案による
樹脂組成物によっても、真空・圧空成形において良好な
深絞り成形性および厚みの保持率を得るには至らなかっ
た。
レン−エチレンブロック共重合体と、高密度ポリエチレ
ンと、ゴム変成ポリスチレン系重合体と、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体とよりなる4元共重合体によ
って構成された新規な成形用樹脂組成物を提案した(特
願昭62−246544号参照)が、この先提案による
樹脂組成物によっても、真空・圧空成形において良好な
深絞り成形性および厚みの保持率を得るには至らなかっ
た。
この発明の目的は、上記の問題を一挙に解決し、ポリオ
レフィン系樹脂とゴム変成ポリスチレン系樹脂の長所を
生かし、かつ短所を補うことができて、真空・圧空成形
および押出シート成形法において良好なシート成形性を
有していて、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性および剛性に
すぐれたシートを得ることができるばかりか、得られた
シートは表面の光沢が良く、かつ表面の肌荒れを改良し
得て均一な肌を有しているうえに、シートは真空・圧空
成形において深絞り成形性、厚みの保持率および寸法安
定性が顕著にすぐれており、このシートを所定の形状に
深絞り成形することにより、寸法精度および外観形状の
非常にすぐれた成形品を得ることができる成形用樹脂組
成物を提供しようとするにある。
レフィン系樹脂とゴム変成ポリスチレン系樹脂の長所を
生かし、かつ短所を補うことができて、真空・圧空成形
および押出シート成形法において良好なシート成形性を
有していて、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性および剛性に
すぐれたシートを得ることができるばかりか、得られた
シートは表面の光沢が良く、かつ表面の肌荒れを改良し
得て均一な肌を有しているうえに、シートは真空・圧空
成形において深絞り成形性、厚みの保持率および寸法安
定性が顕著にすぐれており、このシートを所定の形状に
深絞り成形することにより、寸法精度および外観形状の
非常にすぐれた成形品を得ることができる成形用樹脂組
成物を提供しようとするにある。
課題を解決するための手段
この発明は、′上記の目的を達成するために、メルトフ
ローレート(MFR,230℃)(以下MFRと略記す
る)がLog/10分以下でありかつエチレン含有量が
1〜20重量%であるプロピレン−エチレンブロック共
重合体(A)と、メルトフローインデックス(MFI、
190℃)(以下MFIと略記する)が1g/10分以
下の高密度ポリエチレン(B)と、分子量2ooooo
〜400000のゴム変成ポリスチレン系重合体(G)
と、ブタジェン含有量が30重−%以下のスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体(D)と、メタアクリル酸エ
ステルおよびアクリル酸エステルを必須成分としかつ両
者の相対的配合割合が前者30〜90重二%であるのに
対し後者70〜10重量%であるアクリル系共重合体(
E)とが配合せられてなり、これらの配合比が、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体(A)、高密度ポリエ
チレン(B)およびゴム変成ポリスチレン系重合体(G
)の3成分の総和100重量部に対して、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体CD)が3〜30重量部、お
よびアクリル系共重合体(E)が1〜15重量部であり
、上記(A) 、(B)およびCG)の3成分の総和の
中、(A)(B)の2成分の和が30〜70重量%、お
よび(G)成分が70〜30重量%であり、上記(A)
および(B)の2成分の総和の中、(^)成分が10〜
90重二%、および(B)成分が90〜10重量%であ
る成形用樹脂組成物を要旨としている。
ローレート(MFR,230℃)(以下MFRと略記す
る)がLog/10分以下でありかつエチレン含有量が
1〜20重量%であるプロピレン−エチレンブロック共
重合体(A)と、メルトフローインデックス(MFI、
190℃)(以下MFIと略記する)が1g/10分以
下の高密度ポリエチレン(B)と、分子量2ooooo
〜400000のゴム変成ポリスチレン系重合体(G)
と、ブタジェン含有量が30重−%以下のスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体(D)と、メタアクリル酸エ
ステルおよびアクリル酸エステルを必須成分としかつ両
者の相対的配合割合が前者30〜90重二%であるのに
対し後者70〜10重量%であるアクリル系共重合体(
E)とが配合せられてなり、これらの配合比が、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体(A)、高密度ポリエ
チレン(B)およびゴム変成ポリスチレン系重合体(G
)の3成分の総和100重量部に対して、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体CD)が3〜30重量部、お
よびアクリル系共重合体(E)が1〜15重量部であり
、上記(A) 、(B)およびCG)の3成分の総和の
中、(A)(B)の2成分の和が30〜70重量%、お
よび(G)成分が70〜30重量%であり、上記(A)
および(B)の2成分の総和の中、(^)成分が10〜
90重二%、および(B)成分が90〜10重量%であ
る成形用樹脂組成物を要旨としている。
上記1こおいて、プロピレン−エチレンブロック共重合
体(A)のMFRは10g/10分以下であり、6g/
10分以下が好ましい。共重合体(A)のMFRがLo
g/10分を越えると、真空・圧空成形時の予備加熱工
程でタレ量が大きくなり、成形シートにシワが発生した
り、均一な肉厚の成形シートが得られない。しかも成形
温度範囲が狭くなる。なお、ブロック共重合体(A)の
MFRの下限の制限はない。というのは、プロビレレン
ーエチレンブロック共重合体(A)は、M F Ril
l定時に流動性がない場合でも、他の成分と表層剥離が
生じないので、シート成形可能なものであればよいから
である。
体(A)のMFRは10g/10分以下であり、6g/
10分以下が好ましい。共重合体(A)のMFRがLo
g/10分を越えると、真空・圧空成形時の予備加熱工
程でタレ量が大きくなり、成形シートにシワが発生した
り、均一な肉厚の成形シートが得られない。しかも成形
温度範囲が狭くなる。なお、ブロック共重合体(A)の
MFRの下限の制限はない。というのは、プロビレレン
ーエチレンブロック共重合体(A)は、M F Ril
l定時に流動性がない場合でも、他の成分と表層剥離が
生じないので、シート成形可能なものであればよいから
である。
またブロック共重合体(A)のエチレン含有量は、1〜
20重量%、好ましくは2〜15重量%である。
20重量%、好ましくは2〜15重量%である。
ここで、エチレン含有量が1重工%未満では、樹脂組成
物の耐衝撃性が十分でなく、また20重量%を越えると
、耐衝撃性は良いが、成形品の剛性や耐熱性が十分でな
いので好ましくない。
物の耐衝撃性が十分でなく、また20重量%を越えると
、耐衝撃性は良いが、成形品の剛性や耐熱性が十分でな
いので好ましくない。
上記高密度ポリエチレン(B)は、いわゆる低圧法もし
くは中圧法で得られるものであって、少なくとも0.9
30g/ccの密度、および1g/10分より小さいM
FI (190℃)を有するエチレン単独重合体、ま
たはエチレンを主成分としかつブテン等の他のα−オレ
フィンとの共重合体よりなるものである。
くは中圧法で得られるものであって、少なくとも0.9
30g/ccの密度、および1g/10分より小さいM
FI (190℃)を有するエチレン単独重合体、ま
たはエチレンを主成分としかつブテン等の他のα−オレ
フィンとの共重合体よりなるものである。
ここで、ポリエチレン(B)の密度が0.930g/c
c未満であれば、得られる成形品の強度が低下するので
好ましくない。
c未満であれば、得られる成形品の強度が低下するので
好ましくない。
またポリエチレン(B)のMFIが1g/10分を越え
た場合は、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体
(A)の場合と同様の問題が生じるので、好ましくない
。ポリエチレン(B)のMFIの下限にはとくに制限は
ないが、耐熱性の観点からはMFIo、5g/10分以
下の高密度ポリエチレンを使用するのが好ましい。
た場合は、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体
(A)の場合と同様の問題が生じるので、好ましくない
。ポリエチレン(B)のMFIの下限にはとくに制限は
ないが、耐熱性の観点からはMFIo、5g/10分以
下の高密度ポリエチレンを使用するのが好ましい。
上記ゴム変成ポリスチレン系共重合体(G)は、一般に
耐衝撃用ポリスチレンと称せられるものであり、これは
ゴム状重合体の存在化にスチレン単量体を重合せしめて
得られる共重合体であって、塊状重合法または塊状懸濁
重合法により製造することができるものである。
耐衝撃用ポリスチレンと称せられるものであり、これは
ゴム状重合体の存在化にスチレン単量体を重合せしめて
得られる共重合体であって、塊状重合法または塊状懸濁
重合法により製造することができるものである。
このようなゴム変成ポリスチレン系共重合体(G)は、
分子量200000〜400000で、ゴム成分含有量
は5〜9重量%程度である。また通常メルトフローイン
デックス(MFI、200℃)0.1〜40g/10分
、好ましくは1〜10g/10分を有している。
分子量200000〜400000で、ゴム成分含有量
は5〜9重量%程度である。また通常メルトフローイン
デックス(MFI、200℃)0.1〜40g/10分
、好ましくは1〜10g/10分を有している。
ゴム変成ポリスチレン系共重合体(G)の製造のさい、
ゴム状重合体の存在化のスチレン単量体の重合にあたっ
ては、スチレン以外の芳香族モノビニル単量体を必要に
応じて併用しても良い。このような芳香族モノビニル単
量体としては、0−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、p−ter−ブチルスチレン等の核ア
ルキル置換スチレンが用いられ、またα−メチルスチレ
ン、α−メチル−p−メチルスチレン等のα−アルキル
置換スチレンが用いられる。
ゴム状重合体の存在化のスチレン単量体の重合にあたっ
ては、スチレン以外の芳香族モノビニル単量体を必要に
応じて併用しても良い。このような芳香族モノビニル単
量体としては、0−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、p−ter−ブチルスチレン等の核ア
ルキル置換スチレンが用いられ、またα−メチルスチレ
ン、α−メチル−p−メチルスチレン等のα−アルキル
置換スチレンが用いられる。
なお、これらの芳香族モノビニル単量体の含有量は50
%以下が好ましい。
%以下が好ましい。
ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチレン−ブ
タジェン共重合体等であり、ポリブタジェンとしてはシ
ス含量の高いハイシスポリブタジェン、またはシス含量
の低いO−シスポリブタジェンをそれぞれ使用すること
ができる。
タジェン共重合体等であり、ポリブタジェンとしてはシ
ス含量の高いハイシスポリブタジェン、またはシス含量
の低いO−シスポリブタジェンをそれぞれ使用すること
ができる。
上記ゴム変成ポリスチレン系共重合体(G)は分子量2
00000〜400000を有するものである。ここで
、ゴム変成ポリスチレン系共重合体(G)の分子量が2
00000未満であれば、成形品の耐熱性および耐溶剤
性が充分でなく、また寸法安定性にも欠ける。ゴム変成
ポリスチレン系共重合体(G)の分子量が400000
を越えると、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が顕著に
悪くなり、表層剥離が生じ易い。
00000〜400000を有するものである。ここで
、ゴム変成ポリスチレン系共重合体(G)の分子量が2
00000未満であれば、成形品の耐熱性および耐溶剤
性が充分でなく、また寸法安定性にも欠ける。ゴム変成
ポリスチレン系共重合体(G)の分子量が400000
を越えると、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が顕著に
悪くなり、表層剥離が生じ易い。
またゴム変成ポリスチレン系共重合体(G)のゴム成分
含有量とメルトフローインデックス(MFl、200℃
)は上記のような通常の範囲のものであれば良い。
含有量とメルトフローインデックス(MFl、200℃
)は上記のような通常の範囲のものであれば良い。
またゴム変成ポリスチレン系共重合体(G)の粒子径に
ついても特に制限はなく、通常0.30〜5μmの平均
粒子径のものを使用する。
ついても特に制限はなく、通常0.30〜5μmの平均
粒子径のものを使用する。
さらに、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体(
1))には、下記(イ)〜(lX)に示すものがある。
1))には、下記(イ)〜(lX)に示すものがある。
(イ)一般式 (A−B)n。
又は(A−B)n−A
で表わされる線状ブロック共重合体
(nは正の整数)。
(ロ)一般式 A−B−八、又はA−B−^で表わされ
る星形ブロック共重合体。
る星形ブロック共重合体。
(ハ)ブロックAとブロッククBの遷移部にABシラン
ム共重合体部分を含有した いわゆるスチレン−ブタジェン・テー パードブロック共重合体。
ム共重合体部分を含有した いわゆるスチレン−ブタジェン・テー パードブロック共重合体。
ここで、上記ブロックAを構成する物質としては、スチ
レン、ビニルトルエン、第3級ブチルスチレン、α−ス
チレンおよびクロルスチレン等のビニル芳香族化合物を
使用する。
レン、ビニルトルエン、第3級ブチルスチレン、α−ス
チレンおよびクロルスチレン等のビニル芳香族化合物を
使用する。
またブロックBを構成する物質としては、ブタジェンお
よびイソプレン等の共役ジエンを使用する。
よびイソプレン等の共役ジエンを使用する。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体(D)において
、ブタジェン成分が少ない場合には熱可塑性樹脂として
、また共役ジエン成分が多い場合には熱可塑性ゴムとし
ての機能を発揮することは一般に知られているが、この
発明においては、ブタジェンの含有率が30重全量以下
のいわゆる熱可塑性樹脂タイプのスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体を使用する。
、ブタジェン成分が少ない場合には熱可塑性樹脂として
、また共役ジエン成分が多い場合には熱可塑性ゴムとし
ての機能を発揮することは一般に知られているが、この
発明においては、ブタジェンの含有率が30重全量以下
のいわゆる熱可塑性樹脂タイプのスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体を使用する。
ここで、ブタジェンの含有量が30重量%を越えると、
ブロック共重合体は、ゴム含有率が高くなり、ゴム状弾
性を示すために、大型成形用シートに成形した場合、剛
性、耐熱性が劣るので好ましくない。
ブロック共重合体は、ゴム含有率が高くなり、ゴム状弾
性を示すために、大型成形用シートに成形した場合、剛
性、耐熱性が劣るので好ましくない。
また上記(イ)〜(ハ)のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体のうち、(ハ)テーパードブロック共重合体
を使用するのが好ましい。
ク共重合体のうち、(ハ)テーパードブロック共重合体
を使用するのが好ましい。
これは、スチレンとブタジェンの各モノマーユニットの
構成割合がポリマ一連鎖にそって連続的に変化する部分
を持つブロック共重合体である(特開昭48−4854
6号コ照)。
構成割合がポリマ一連鎖にそって連続的に変化する部分
を持つブロック共重合体である(特開昭48−4854
6号コ照)。
なおここで、前記ゴム変成ポリスチレン系共重合体(G
)とスチレン−ブタジエンブロック共重合体(D)との
相違は、構造上の相違もさることながら、前者は塊状重
合法または塊状懸濁重合法により製造されるものである
のに対し、後者はアニオンリビング重合により製造され
るものである点で明らかに異なっている。
)とスチレン−ブタジエンブロック共重合体(D)との
相違は、構造上の相違もさることながら、前者は塊状重
合法または塊状懸濁重合法により製造されるものである
のに対し、後者はアニオンリビング重合により製造され
るものである点で明らかに異なっている。
上記アクリル系共重合体OE>は、メタアクリル酸エス
テルおよびアクリル酸エステルを必須成分とするもので
、通常の共重合体、多段共重合体等の種々の形態の共重
合体か有効である。
テルおよびアクリル酸エステルを必須成分とするもので
、通常の共重合体、多段共重合体等の種々の形態の共重
合体か有効である。
両者の相対的配合割合は前者30〜90重量%であるの
に対し後者70〜10重量%である。
に対し後者70〜10重量%である。
メタアクリル酸エステル(i)、およびアクリル酸エス
テル(ii)は、次の一般式で表わされる。
テル(ii)は、次の一般式で表わされる。
H)CH2−CCOOR1(ii) CH2=CI(
C0OR式中、Rは同一または異なったエチル基、プル
基、オクチル基およびステアリル基等のアルキル基を意
味する。
C0OR式中、Rは同一または異なったエチル基、プル
基、オクチル基およびステアリル基等のアルキル基を意
味する。
ここで、メタアクリル酸エステルが30重全量未満、お
よびアクリル酸エステルが70重全量を越えると、熱成
形性および表面光沢に顕著な効果が得られず、かつ成形
品の耐熱性および剛性が低下するので、好ましくない。
よびアクリル酸エステルが70重全量を越えると、熱成
形性および表面光沢に顕著な効果が得られず、かつ成形
品の耐熱性および剛性が低下するので、好ましくない。
またメタアクリル酸エステルが90重全量を越え、およ
びアクリル酸エステルが10重量%未満では、成形品の
耐衝撃強度や伸びが低下し、かつ成形品の加熱成形時に
おける厚みの保持率が不足するので、好ましくない。
びアクリル酸エステルが10重量%未満では、成形品の
耐衝撃強度や伸びが低下し、かつ成形品の加熱成形時に
おける厚みの保持率が不足するので、好ましくない。
またアクリル系共重合体(E)の熱成形性の効果を支配
する他の因子としては、分子量があげられる。ここで、
アクリル系共重合体(E)の分子量は、1d/のクロロ
ホルム中に0.1gの重合体を溶解した溶液について2
5℃で測定した還元粘度が0.2〜2. Od//g
に相当する範囲であることが必要である。還元粘度が2
゜Od//gを越えると、溶融粘度が極端に高くなるた
めに、他の成分(^”) (B) (G) (D)との
相溶性が悪く、またとくに成形品の表面光沢が低下する
ので、好ましくない。
する他の因子としては、分子量があげられる。ここで、
アクリル系共重合体(E)の分子量は、1d/のクロロ
ホルム中に0.1gの重合体を溶解した溶液について2
5℃で測定した還元粘度が0.2〜2. Od//g
に相当する範囲であることが必要である。還元粘度が2
゜Od//gを越えると、溶融粘度が極端に高くなるた
めに、他の成分(^”) (B) (G) (D)との
相溶性が悪く、またとくに成形品の表面光沢が低下する
ので、好ましくない。
アクリル系共重合体(E)は、メタクリル酸エステルお
よびアクリル酸エステルを必須成分として含むが、必要
により、これらと共重合可能なビニル化合物の−Lもし
くは二種以上を含むことが可能である。ビニル化合物と
しては、例えばシアン化ビニル、ビニルエステル等があ
げられる。さらにジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル
またはシアヌール酸トリアリル等の多官能七ツマ−を用
いることも可能であるが、これらの場合、ビニル化合物
および多官能七ツマ−の使用量は、アクリル系共重合体
(E)の全体を100重量%として、これに5重量%以
下の割合で含まれているのが好ましい。
よびアクリル酸エステルを必須成分として含むが、必要
により、これらと共重合可能なビニル化合物の−Lもし
くは二種以上を含むことが可能である。ビニル化合物と
しては、例えばシアン化ビニル、ビニルエステル等があ
げられる。さらにジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル
またはシアヌール酸トリアリル等の多官能七ツマ−を用
いることも可能であるが、これらの場合、ビニル化合物
および多官能七ツマ−の使用量は、アクリル系共重合体
(E)の全体を100重量%として、これに5重量%以
下の割合で含まれているのが好ましい。
この発明による成形用樹脂組成物の各構成成分の配合比
は、っぎのとおりである。
は、っぎのとおりである。
すなわち、まずプロピレン−エチレンブロック共重合体
(A)、高密度ポリエチレン(B)およびゴム変成ポリ
スチレン系重合体(G)の3成分の総和100重量部に
対して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体([)
)は3〜30重二部全量ましくは8〜15重量部であり
、またアクリル系共重合体(E)は1〜15重全部、好
ましくは3〜7重量部である。
(A)、高密度ポリエチレン(B)およびゴム変成ポリ
スチレン系重合体(G)の3成分の総和100重量部に
対して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体([)
)は3〜30重二部全量ましくは8〜15重量部であり
、またアクリル系共重合体(E)は1〜15重全部、好
ましくは3〜7重量部である。
ここで、一般にプロピレン−エチレンブロック共重合体
(A)および高密度ポリエチレン(B)すなわちポリオ
レフィン系重合体と、ゴム変成ポリエチレン系重合体(
G)とは、はとんど相溶性がなく、一方、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体く′0)はゴム変成ポリスチ
レン系重合体(G)との相溶性が大きいが、ポリオレフ
ィン系重合体(A)(B)との相溶性は弱い。アクリル
系共重合体(E)は、ポリオレフィン系重合体(A)(
B)およびゴム変成ポリスチレン系重合体(G)に対し
比較的相溶性がよいが、均一に混ざり合うには充分でな
い。そこで、ポリオレフィン系重合体(^)(B)とゴ
ム変成ポリスチレン系重合体(6)との3成分系に、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体(D>およびアク
リル系共重合体(E)を加えると、(A)(B)に対す
る(G)の相溶性が改善され、(A) (B) (G)
CD) (E)の5成分が均一に混ざり合うことが見
い出された。
(A)および高密度ポリエチレン(B)すなわちポリオ
レフィン系重合体と、ゴム変成ポリエチレン系重合体(
G)とは、はとんど相溶性がなく、一方、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体く′0)はゴム変成ポリスチ
レン系重合体(G)との相溶性が大きいが、ポリオレフ
ィン系重合体(A)(B)との相溶性は弱い。アクリル
系共重合体(E)は、ポリオレフィン系重合体(A)(
B)およびゴム変成ポリスチレン系重合体(G)に対し
比較的相溶性がよいが、均一に混ざり合うには充分でな
い。そこで、ポリオレフィン系重合体(^)(B)とゴ
ム変成ポリスチレン系重合体(6)との3成分系に、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体(D>およびアク
リル系共重合体(E)を加えると、(A)(B)に対す
る(G)の相溶性が改善され、(A) (B) (G)
CD) (E)の5成分が均一に混ざり合うことが見
い出された。
上S己1こおいてミスチレンーブタジエンブロック共重
合体(D)が3重量部未満では、ポリオレフィン系重合
体(A) (B)の分散性が充分ではなく、ポリオレフ
ィン系重合体(A)<8)の分散不良が生じて、樹脂組
成物の成形品に層状剥離が起こるため、好ましくない。
合体(D)が3重量部未満では、ポリオレフィン系重合
体(A) (B)の分散性が充分ではなく、ポリオレフ
ィン系重合体(A)<8)の分散不良が生じて、樹脂組
成物の成形品に層状剥離が起こるため、好ましくない。
またスチレン−ブタジエンブロック共重合体CD)が3
0重二部を越えると、ポリオレフィン系重合体(A)
(B)の分散性は良好となるものの、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体(A)の特性である耐薬品性を著
しく損い、しかも製造コストが高くつく。
0重二部を越えると、ポリオレフィン系重合体(A)
(B)の分散性は良好となるものの、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体(A)の特性である耐薬品性を著
しく損い、しかも製造コストが高くつく。
またアクリル系共重合帯(E)が1重量部未満では、真
空・圧空成形のさいに、好ましい熱時の伸びと抗張力の
バランスが得られず、均一な肉厚の大型成形品が得られ
ない。アクリル系共重合体(E)が15重量部を越える
と、他成分(A) (B) (G)との相溶性が著しく
低くなり、(D)成分を加えても分散性の向上が認めら
れず、層状剥離を生じ、耐衝撃性や耐熱性も低下するの
で好ましくない。
空・圧空成形のさいに、好ましい熱時の伸びと抗張力の
バランスが得られず、均一な肉厚の大型成形品が得られ
ない。アクリル系共重合体(E)が15重量部を越える
と、他成分(A) (B) (G)との相溶性が著しく
低くなり、(D)成分を加えても分散性の向上が認めら
れず、層状剥離を生じ、耐衝撃性や耐熱性も低下するの
で好ましくない。
なお、アクリル系重合体(E)は、(A) (I3>
(G) (D)成分を均一に混合せしめる作用を有して
おり、アクリル系共重合体(E)をこれらの成分に加え
ることによって押出成形時の流れがスムーズになり、表
面光沢が良く、均一な肌からなる表面状態のすぐれた成
形シートが得られるものである。このようなアクリル系
共重合体(E)は、1〜15重量%、とくに3〜7重量
部の範囲で使用するのが好ましい。
(G) (D)成分を均一に混合せしめる作用を有して
おり、アクリル系共重合体(E)をこれらの成分に加え
ることによって押出成形時の流れがスムーズになり、表
面光沢が良く、均一な肌からなる表面状態のすぐれた成
形シートが得られるものである。このようなアクリル系
共重合体(E)は、1〜15重量%、とくに3〜7重量
部の範囲で使用するのが好ましい。
つぎに、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)
、高密度ポリエチレン(B)およびゴム変成ポリスチレ
ン系重合体(G)の総和を100重二二色すると、これ
らの中、(A)と(B)の2成分の和が30〜70重二
%、全量しくは40〜60重量%、および(G)成分が
70〜30重量%、好ましくは60〜40重量%である
。
、高密度ポリエチレン(B)およびゴム変成ポリスチレ
ン系重合体(G)の総和を100重二二色すると、これ
らの中、(A)と(B)の2成分の和が30〜70重二
%、全量しくは40〜60重量%、および(G)成分が
70〜30重量%、好ましくは60〜40重量%である
。
ここで、ゴム変成ポリスチレン系重合体(G)が30重
量%未満では、真空・圧空成形時に好ましい成形温度範
囲および寸法安定性が得られず、また充分な厚みの保持
率を有する成形品ができない。そのうえ、シートのタレ
を防止するための均質効果もほとんどみられない。さら
に押出吐出性も低くなり、オレフィン特有の結晶性によ
るシートの反りや収縮が発生し、押出加工性が劣るので
好ましくない。さらにまたシートの肌荒れが生じ、表面
光沢も低下し、外観上好ましくない。 またゴム変成ポ
リスチレン系重合体(G)が70重量%を越えると、樹
脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性が劣り、伸びが悪くなる
など、物性が低下する。
量%未満では、真空・圧空成形時に好ましい成形温度範
囲および寸法安定性が得られず、また充分な厚みの保持
率を有する成形品ができない。そのうえ、シートのタレ
を防止するための均質効果もほとんどみられない。さら
に押出吐出性も低くなり、オレフィン特有の結晶性によ
るシートの反りや収縮が発生し、押出加工性が劣るので
好ましくない。さらにまたシートの肌荒れが生じ、表面
光沢も低下し、外観上好ましくない。 またゴム変成ポ
リスチレン系重合体(G)が70重量%を越えると、樹
脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性が劣り、伸びが悪くなる
など、物性が低下する。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)と高密度
ポリエチレン(B)の2成分の和の中、(A)が10〜
90重量%、好ましくは30〜80重量%、および(B
)が90〜10重量%、好ましくは80〜30重量%で
ある。
ポリエチレン(B)の2成分の和の中、(A)が10〜
90重量%、好ましくは30〜80重量%、および(B
)が90〜10重量%、好ましくは80〜30重量%で
ある。
ここで、プロピレン−エチレンブロック共重合体く^)
が10重量%未満、および高密度ポリエチレン(B)が
90重量%を越えると、耐熱性が低下する。また(A)
が90重量%を越え、および(B)が10重量%未満で
あれば、耐衝撃性が低下する。
が10重量%未満、および高密度ポリエチレン(B)が
90重量%を越えると、耐熱性が低下する。また(A)
が90重量%を越え、および(B)が10重量%未満で
あれば、耐衝撃性が低下する。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(^)と高密度
ポリエチレン(B)の配合比が上記の範囲内であれば、
(B)成分の量の増加に伴なって真空・圧空成形時の絞
り性が向上するが、これだけでは充分ではなく、さらに
絞り性を増大するだめにゴム変成ポリスチレン系重合体
(G)とアクリル系共重合体(E)とが上記の範囲内で
添加されるものである。
ポリエチレン(B)の配合比が上記の範囲内であれば、
(B)成分の量の増加に伴なって真空・圧空成形時の絞
り性が向上するが、これだけでは充分ではなく、さらに
絞り性を増大するだめにゴム変成ポリスチレン系重合体
(G)とアクリル系共重合体(E)とが上記の範囲内で
添加されるものである。
この発明による成形用樹脂組成物を製造するには、上記
(A)〜(E)の5つの構成成分を所定の割合で配合し
て、一般的に使われているヘンシェルミキサー タンブ
ラ−のような混合機を用いてトライブレンドしてもよく
、あるいはバンバリーミキサ−、ニーダ−、スクリュー
押出機などによって混練して、−旦ペレット状コンパウ
ンドの形状にしてもよい。
(A)〜(E)の5つの構成成分を所定の割合で配合し
て、一般的に使われているヘンシェルミキサー タンブ
ラ−のような混合機を用いてトライブレンドしてもよく
、あるいはバンバリーミキサ−、ニーダ−、スクリュー
押出機などによって混練して、−旦ペレット状コンパウ
ンドの形状にしてもよい。
この場合、ポリオレフィン系樹脂およびゴム変成ポリス
チレン系樹脂の分野において一般に用いられている酸素
、熱および光に対する安定剤、あるいは劣化防止剤、例
えばタルク、シリカ、炭カルなどの充填剤、滑剤、難燃
剤並びに色剤等をさらに所要量添加してもよい。充填剤
の中では、とくにタルクを用いるのが好ましい。
チレン系樹脂の分野において一般に用いられている酸素
、熱および光に対する安定剤、あるいは劣化防止剤、例
えばタルク、シリカ、炭カルなどの充填剤、滑剤、難燃
剤並びに色剤等をさらに所要量添加してもよい。充填剤
の中では、とくにタルクを用いるのが好ましい。
この発明による樹脂組成物は、通常押出成形法によって
シート状に成形する。この場合、トライブレンド法等に
より直接シートに成形することもできるが、通常はペレ
ット状コンパウンドから押出成形法によってシート状に
成形する。
シート状に成形する。この場合、トライブレンド法等に
より直接シートに成形することもできるが、通常はペレ
ット状コンパウンドから押出成形法によってシート状に
成形する。
得られたシートは、さらに真空・圧空成形法、プレス成
形法などによって所望の形状を有する製品に成形するも
のである。これらの成形法は合成樹脂の分野において広
く知られている。
形法などによって所望の形状を有する製品に成形するも
のである。これらの成形法は合成樹脂の分野において広
く知られている。
なお、この発明による樹脂組成物のベレット状コンパウ
ンドは、これをシート状に成形することなく、所定の金
型に直接導入し、加熱することによって成形品を得るこ
とも勿論可能である。
ンドは、これをシート状に成形することなく、所定の金
型に直接導入し、加熱することによって成形品を得るこ
とも勿論可能である。
この発明による成形用樹脂組成物は、電気・電子機器、
自動車、各種機械構成部品、内外装品、ハウジング等の
種々の用途に利用されるものである。
自動車、各種機械構成部品、内外装品、ハウジング等の
種々の用途に利用されるものである。
実 施 例
つぎに、この発明の詳細な説明する。
この発明による成形用樹脂組成物を得るために、下記の
成分を使用した。
成分を使用した。
(A)成分
MFR(230℃)が0.5g/10分でありかつエチ
レン含有量が10重量%であるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体。
レン含有量が10重量%であるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体。
(B)成分
MFI (190℃)が0.25g/10分である高密
度ポリエチレン。
度ポリエチレン。
(G)成分
分子量270000、ゴム成分含有ff18.2重量%
、MFI(200℃)が2.2g/10分のゴム変成ポ
リスチレン単独重合体。
、MFI(200℃)が2.2g/10分のゴム変成ポ
リスチレン単独重合体。
(D)成分
ブタジェン含有量25重量%のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体。
ロック共重合体。
(E)成分
メタアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを必
須成分とするアクリル系共重合体(商品名メタブレンP
551、三菱レーヨン株式会社製)。
須成分とするアクリル系共重合体(商品名メタブレンP
551、三菱レーヨン株式会社製)。
これらの成分を、下記表に示すように各種の割合で配合
して、試料No、 1〜18の樹脂組成物のペレット
状コンパウンドをつくり、ついでこれらを押出シート成
形法により長さ100011幅500mmおよび厚さ4
■のシートに成形した。このとき、各試料について、シ
ート成形性、シート外観、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性
および剛性を評価した。
して、試料No、 1〜18の樹脂組成物のペレット
状コンパウンドをつくり、ついでこれらを押出シート成
形法により長さ100011幅500mmおよび厚さ4
■のシートに成形した。このとき、各試料について、シ
ート成形性、シート外観、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性
および剛性を評価した。
つぎに、試料シートを500■角の大きさに切断し、各
シート片について真空・圧空成形法により展開率3倍(
縦450mmX横400mmX高さ212affi)お
よび5倍(縦450m1Xh1400IIII×高さ4
24 l)の有底角筒形の深絞り成形を行なった。
シート片について真空・圧空成形法により展開率3倍(
縦450mmX横400mmX高さ212affi)お
よび5倍(縦450m1Xh1400IIII×高さ4
24 l)の有底角筒形の深絞り成形を行なった。
なお、真空・圧空成形法はプラグアシスト法によった。
そしてこのとき、各試料片の深絞り性、および成形品の
とくに外観形状についての寸法安定性を展開率5倍の成
形において測定し、また各試料片の厚みの保持率を展開
率3倍の成形において測定し、これらの結果を下表にま
とめて示した。
とくに外観形状についての寸法安定性を展開率5倍の成
形において測定し、また各試料片の厚みの保持率を展開
率3倍の成形において測定し、これらの結果を下表にま
とめて示した。
なお、試料No、 3.4.8.9.13.14.15
、および18の樹脂組成物は比較例であって、※の成分
の値がこの発明の範囲以外のものである。
、および18の樹脂組成物は比較例であって、※の成分
の値がこの発明の範囲以外のものである。
(以下余白)
物性の測定方法
(i) シート成形性は、押出成形法により71P1
定した。すなわち、押出シートについて層剥離やいわゆ
る反り、ヒケが生じておらず、かつ吐出量のすぐれてい
るものを01そうでないものを×とした。
定した。すなわち、押出シートについて層剥離やいわゆ
る反り、ヒケが生じておらず、かつ吐出量のすぐれてい
るものを01そうでないものを×とした。
(11) シート外観は、各試料シートについて表面
光沢および表面の肌荒れの状態を観察した。表面光沢が
良く、かつ肌のきれいなものを○、そうでないものを×
とした。
光沢および表面の肌荒れの状態を観察した。表面光沢が
良く、かつ肌のきれいなものを○、そうでないものを×
とした。
(iii)耐溶剤性は、各資料シートについてアセトン
浸漬(20℃×3日間)により、外観とくにクラックの
発生や膨潤状態を評価し、正常なものをOlそうでない
ものをXとした。
浸漬(20℃×3日間)により、外観とくにクラックの
発生や膨潤状態を評価し、正常なものをOlそうでない
ものをXとした。
(i v) 耐熱性は、/’、STM D648に
基づき荷重18.6kg/c−で測定した。
基づき荷重18.6kg/c−で測定した。
(v) 耐衝撃性は、A S T M D 256
アイゾツト式(Vノツチ付き)方法により測定した。
アイゾツト式(Vノツチ付き)方法により測定した。
(vi) 剛性は、ASTM D790の曲げ弾性
率の測定法に基づいた。
率の測定法に基づいた。
(vil)深絞り性は、真空・圧空成形法により展開率
5倍で深絞り成形するさい、加熱時にタレが少なく、成
形時に破れがないかどうか、について評価し、正常なも
のを01そうでないものを×とした。
5倍で深絞り成形するさい、加熱時にタレが少なく、成
形時に破れがないかどうか、について評価し、正常なも
のを01そうでないものを×とした。
(V目1)厚みの保持率は、展開倍率3倍のさいの、各
シート片の元厚みに対する成形品底部の厚みの比率で表
わした。そして厚みの保持率が45〜80%のものを0
145%未満のものを×とした。
シート片の元厚みに対する成形品底部の厚みの比率で表
わした。そして厚みの保持率が45〜80%のものを0
145%未満のものを×とした。
(1x) 寸法安定性は、展開率5倍の真空・圧空成
形の成形品の外観形状について、とくにうねり、反りが
生じていないかを観察し、正常なものを01そうでない
ものを×とした。
形の成形品の外観形状について、とくにうねり、反りが
生じていないかを観察し、正常なものを01そうでない
ものを×とした。
上記表から明らかなように、この発明による試料No、
1.2.5.6.7.10.11.12.16.1
7の樹脂組成物は、良好なシート成形性およびシート外
観を有していて、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性および剛
性にすぐれたシートを得ることができ、また得られたシ
ートは表面光沢が良く、かつ肌のきれいなものであり、
かつ深絞り性、厚みの保持率および寸法安定性がきわめ
て良好で、真空・圧空成形加工により寸法精度および外
観形状のすぐれた成形品を得ることができ、得られた成
形品は、他の比較例の試料No、 3.4.8.9.1
3.14.15.18の樹脂組成物に比べ、格段にすぐ
れた物性を有していた。
1.2.5.6.7.10.11.12.16.1
7の樹脂組成物は、良好なシート成形性およびシート外
観を有していて、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性および剛
性にすぐれたシートを得ることができ、また得られたシ
ートは表面光沢が良く、かつ肌のきれいなものであり、
かつ深絞り性、厚みの保持率および寸法安定性がきわめ
て良好で、真空・圧空成形加工により寸法精度および外
観形状のすぐれた成形品を得ることができ、得られた成
形品は、他の比較例の試料No、 3.4.8.9.1
3.14.15.18の樹脂組成物に比べ、格段にすぐ
れた物性を有していた。
発明の効果
この発明による成形用樹脂組成物は、上述のように、メ
ルトフローレート(MFR,230℃)が10g/10
分以下でありかつエチレン含有量が1〜20重量%であ
るプロピレン−エチレンブロック共重合体(^)と、メ
ルトフローインデックス(MFI、190℃)が1g/
10分以下の高密度ポリエチレン(B)と、分子量20
0000〜400000のゴム変成ポリスチレン系重合
体(G)と、ブタジェン含有量が30重量%以下のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体(D)と、メタアク
リル酸エステルおよびアクリル酸エステルを必須成分と
しかつ両者の相対的割合が前者30〜90重量%である
のに対し後者70〜10重量%であるアクリル系共重合
体(E)とが配合せられてなり、これらの配合比が、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体(A)、高密度ポ
リエチレン(B)およびゴム変成ポリスチレン系重合体
(G)の3成分の総和100ffij1部に対して、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体(D)が3〜30
重量部、およびアクリル系共重合体(E)が1〜15重
二部全量り、上記(A) (B)および(G)の3成
分の総和の中、(A)(B)の2成分の和か30〜70
重量%、および(G)成分が70〜30 m 足26で
あり、上記(A)および(B)の2成分の総和の中、(
A)成分が10〜90重世%、および(B)成分が90
〜10重量%であるもので、この発明の成形用樹脂組成
物によれば、ポリオレフィン系樹脂とゴム変成ポリスチ
レン系樹脂の長所を生かし、かつ短所を補うことができ
て、真空・圧空成形および押出シート成形法において良
好なシート成形性を有していて、耐溶剤性、耐衝撃性、
耐熱性および剛性にすぐれたシートを得ることができる
ばかりか、得られたシートは表面の光沢が良く、かつ表
面の肌荒れを改良し得て均一な肌を有しているうえに、
シートは真空・圧空成形において深絞り成形性、厚みの
保持率および寸法安定性が顕著にすぐれており、このシ
ートを所定の形状に深絞り成形することにより、寸法精
度および外観形状の非常にすぐれた成形品を得ることが
できるという効果を奏する。
ルトフローレート(MFR,230℃)が10g/10
分以下でありかつエチレン含有量が1〜20重量%であ
るプロピレン−エチレンブロック共重合体(^)と、メ
ルトフローインデックス(MFI、190℃)が1g/
10分以下の高密度ポリエチレン(B)と、分子量20
0000〜400000のゴム変成ポリスチレン系重合
体(G)と、ブタジェン含有量が30重量%以下のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体(D)と、メタアク
リル酸エステルおよびアクリル酸エステルを必須成分と
しかつ両者の相対的割合が前者30〜90重量%である
のに対し後者70〜10重量%であるアクリル系共重合
体(E)とが配合せられてなり、これらの配合比が、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体(A)、高密度ポ
リエチレン(B)およびゴム変成ポリスチレン系重合体
(G)の3成分の総和100ffij1部に対して、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体(D)が3〜30
重量部、およびアクリル系共重合体(E)が1〜15重
二部全量り、上記(A) (B)および(G)の3成
分の総和の中、(A)(B)の2成分の和か30〜70
重量%、および(G)成分が70〜30 m 足26で
あり、上記(A)および(B)の2成分の総和の中、(
A)成分が10〜90重世%、および(B)成分が90
〜10重量%であるもので、この発明の成形用樹脂組成
物によれば、ポリオレフィン系樹脂とゴム変成ポリスチ
レン系樹脂の長所を生かし、かつ短所を補うことができ
て、真空・圧空成形および押出シート成形法において良
好なシート成形性を有していて、耐溶剤性、耐衝撃性、
耐熱性および剛性にすぐれたシートを得ることができる
ばかりか、得られたシートは表面の光沢が良く、かつ表
面の肌荒れを改良し得て均一な肌を有しているうえに、
シートは真空・圧空成形において深絞り成形性、厚みの
保持率および寸法安定性が顕著にすぐれており、このシ
ートを所定の形状に深絞り成形することにより、寸法精
度および外観形状の非常にすぐれた成形品を得ることが
できるという効果を奏する。
以 上
Claims (1)
- メルトフローレート(MFR、230℃)が10g/1
0分以下でありかつエチレン含有量が1〜20重量%で
あるプロピレン−エチレンブロック共重合体(A)と、
メルトフローインデックス(MFI、190℃)が1g
/10分以下の高密度ポリエチレン(B)と、分子量2
00000〜400000のゴム変成ポリスチレン系重
合体(G)と、ブタジエン含有量が30重量%以下のス
チレン−ブタジエンブロック共重合体(D)と、メタア
クリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを必須成分
としかつ両者の相対的配合割合が前者30〜90重量%
であるのに対し後者70〜10重量%であるアクリル系
共重合体(E)とが配合せられてなり、これらの配合比
が、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)、高
密度ポリエチレン(B)およびゴム変成ポリスチレン系
重合体(G)の3成分の総和100重量部に対して、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体(D)が3〜30
重量部、およびアクリル系共重合体(E)が1〜15重
量部であり、上記(A)、(B)および(G)の3成分
の総和の中、(A)(B)の2成分の和が30〜70重
量%、および(G)成分が70〜30重量%であり、上
記(A)および(B)の2成分の総和の中、(A)成分
が10〜90重量%、および(B)成分が90〜10重
量%である成形用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27432388A JPH062848B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 成形用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27432388A JPH062848B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 成形用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02120346A true JPH02120346A (ja) | 1990-05-08 |
JPH062848B2 JPH062848B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=17540051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27432388A Expired - Fee Related JPH062848B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 成形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH062848B2 (ja) |
-
1988
- 1988-10-28 JP JP27432388A patent/JPH062848B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH062848B2 (ja) | 1994-01-12 |
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