JPH053832B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は耐受傷性、光沢性、剛性、寸法安定
性、真空成形、圧空成形、プレス成形などの熱成
形性の改良されたポリプロピレン系樹脂の積層シ
ートに関する。 （従来の技術およびその問題点） ポリプロピレン系樹脂のシートは耐衝撃性、耐
磨耗性、耐薬品性、耐熱変形性、耐クリープ特
性、耐ヒンジ特性などの諸特性に優れる上に比較
的安価であるため、家電製品、自動車部品、文
具、事務用品、包装資材などの分野で広く使用さ
れている。しかしながら該ポリプロピレン系樹脂
のシートは真空成形、圧空成形、プレス成形など
の熱成形性、受傷性、光沢性、剛性、寸法安定性
などの点でまだ多くの欠点を有している。この欠
点を改良するためにポリプロピレン系樹脂にポリ
エチレンや合成ゴムなどの高分子化合物および／
または充填剤を配合したシートが一般に知られて
いる。 しかしながら、ポリプロピレン系樹脂にポリエ
チレンや合成ゴムを配合した組成物よりなるシー
トは耐衝撃性や熱成形性はある程度改良されるも
のの、耐受傷性、光沢性、剛性、寸法安定性、耐
熱変形性、耐クリープ特性、耐ヒンジ特性などの
諸特性が低下する。またポリプロピレン系樹脂に
充填剤を配合した組成物よりなるシートは一般的
に耐熱変形性、剛性、寸法安定性などが改良され
る反面、熱成形性、耐受傷性、光沢性、耐衝撃
性、耐クリープ特性、耐ヒンジ特性などの諸特性
が低下する。 以上、記述したように、ポリプロピレン系樹脂
にポリエチレンや合成ゴムおよび／または充填剤
を配合した組成物からなるシートでは、耐受傷
性、光沢性、耐クリープ特性、耐ヒンジ特性など
の諸特性はいまだ改良されない。 本発明者らはポリプロピレン系樹脂のシートに
関する従来の諸欠点すなわち、熱成形性、耐受傷
性、光沢性、剛性および寸法安定性を改良するべ
く鋭意研究した。その結果、結晶化度および
MFRが特定の範囲にありかつ該MFRとＱ値とが
一定の関係にある特定のポリプロピレン系樹脂よ
りなるＡ層もしくはＣ層およびMFRが特定範囲
にありかつ該MFRとＱ値とが一定の関係にある
ポリプロピレン系樹脂に特定量の充填剤を配合し
た組成物よりなるＢ層をＡ／Ｂ，Ｃ／Ｂ，Ａ／
Ｂ／ＡもしくはＣ／Ｂ／Ｃのように積層したシー
ト（ただしＣ層の厚みは全厚みの50％以下）が従
来のシートの諸欠点を改良することができること
を見い出し、本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は熱成形性、耐受傷性、光沢性、剛性、寸法安定
性が改良されたポリプロピレン系樹脂の積層シー
トを提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は下記の構成を有する。 (1) 結晶化度が0.945以上、メルトフローレート
（MFR）が0.3〜2.5ｇ／10分であり、該MFR(x)
とＱ値謗がｙ≧15xの式で示される関係にある
ポリプロピレン系樹脂よりなる層Ａ（以下、Ａ
層という。）およびMFRが0.3〜2.5ｇ／10分で
該MFR(x)とＱ値(y)がｙ≧15xの式で示される
関係にあるポリプロピレン系樹脂に充填剤を10
〜70重量％配合した組成物よりなる層Ｂ（以下、
Ｂ層という。）をＡ／Ｂの２層もしくはＡ／
Ｂ／Ａの３層に積層したことを特徴とするポリ
プロピレン系樹脂の積層シート。 (2) 結晶化度が0.945以上、MFRが0.3〜2.5ｇ／
10分であり、該MFR(x)とＱ値(y)がｙ＜15xの
式で示される関係にあるポリプロピレン系樹脂
よりなる層Ｃ（以下、Ｃ層という。）および
MFRが0.3〜2.5ｇ／10分で、該MFR(x)とＱ値
(y)がｙ≧15xの式で示される関係にあるポリプ
ロピレン系樹脂に充填剤を10〜70重量％配合し
た組成物よりなる層Ｂ（以下、Ｂ層という。）を
Ｃ／Ｂの２層もしくはＣ／Ｂ／Ｃの３層に積層
したシートであつてＣ層の厚みが全厚みの50％
以下であることを特徴とするポリプロピレン系
樹脂の積層シート。 本発明のＡ，Ｂ，Ｃ層の各層に用いるポリプロ
ピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、
プロピレンを主成分としてプロピレンとエチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１のなかから選ばれたα−
オレフインの１種以上のとの共重合体、これらの
単独共重合体もしくは共重合体を不飽和カルボン
酸もしくはその無水物で変性した変性ポリプロピ
レン系樹脂およびこれらの２以上の混合物を例示
することができる。 本発明のＡ層に用いるポリプロピレン系樹脂は
結晶化度が0.945以上でMFRが0.3〜2.5ｇ／10分
であり、該MFR(x)とＱ値(y)がｙ≧15xの式に示
される関係にあるポリプロピレン系樹脂である。 一般的に結晶化度は赤外線分析法や核磁気共鳴
法で測定されるが本発明では赤外線分析法を用い
た。該赤外線分析法の具体的測定方法は、試料を
好ましい厚さ（例えば40μ）の試験片とし、この
試験片の赤外線吸収スペクトルをとり、該吸収ス
ペクトルの波数977cm-1と997cm-1の吸光度の比
（997cm-1／977cm-1）で表わした値である。この
値が大きい程結晶化度が高いことを示し、結晶化
度が高いほど耐受傷性や光沢性、剛性が向上す
る。しかしながら、一般に市販されているポリプ
ロピレン系樹脂の結晶化度は0.80〜0.935程度で
ある。また、Ａ層に用いるポリプロピレン系樹脂
のMFRは0.3〜2.5ｇ／10分のものである。 該MFRが0.3ｇ／10分未満だと溶融混練時の溶
融樹脂の流動性が悪化し、押出成形してシート化
するのが困難になるとともに光沢性も低下する。
また2.5ｇ／10分を超えると得られたシートの熱
成形性が悪化し、真空成形、圧空成形などの２次
成形ができなくなるので好ましくない。 Ｑ値は樹脂の分子量分布を示す特性値で、具体
的には樹脂の重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比（Mw／Mn）である。Ｑ値と
MFRは特になんの関係もない特性値であるが、
本発明者らはＱ値(y)とMFR(x)とがｙ≧15xの式
で示される関係を有するポリプロピレン系樹脂を
用いると得られたシートの熱成形性が一段と向上
することを見い出した。 Ａ層に用いるポリプロピレン系樹脂は例えば特
開昭58−219207号公報に記載の方法すなわち、有
機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウム
化合物と電子供与体との反応生成物を四塩化チタ
ンと反応させて得られる固体生成物に、さらに電
子供与体と電子受容体とを反応させて得られる固
体生成物（）を有機アルミニウム化合物および
芳香族カルボン酸エンテル（）と組合せ該芳香
族カルボン酸エステルと該固体生成物（）のモ
ル比率（）／（）＝0.1〜10.0とした触媒の存
在下にプロピレンを多段に重合させ、その第１段
目において全重合量の35ないし65重量％をその第
２段目以降において同じく65ないし35重量％を重
合させ、該第１段目と第２段目以降で生成する各
重合体部分の中分子量の高い部分の極限粘度を
〔η〕H低い方の極限粘度を〔η〕Lとすると 3.0〔η〕H−〔η〕L6.5 ……(1) なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整するこ
とにより得ることができる。 またプロピレンとα−オレフイン１種以上との
共重合体は上述の方法に準拠して、上述の触媒の
存在下に、第１段目でプロピレンを重合し、つい
で第２段目以降でプロピレンおよびα−オレフイ
ンとを共重合させるか、第１段目からプロピレン
とα−オレフインとを共重合させることによつて
得ることができる。 また、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸もしくはその無水物で変性した変性
ポリプロピレン系樹脂は、上述の方法で得られた
プロピレン単独重合体もしくは共重合体を公知の
方法例えば有機過酸化物の存在下に不飽和カルボ
ン酸もしくはその無水物と加熱処理することによ
つて得られる。このとき、該不飽和カルボン酸の
使用量は特に限定されないが、0.5〜2.0重量％程
度が好ましく、また2.0重量％を超える使用量の
不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性した
変性ポリプロピレン樹脂を用いる場合は未変性の
ポリプロピレン系樹脂を混合して調節して用いる
ことが好ましい。 いずれにしてもＡ層に用いるポリプロピレン系
樹脂は全体として0.945以上の結晶化度を有し、
MFR(x)とＱ値(y)とがｙ≧15xの式で示される関
係にあるものを用いればよい。このとき、Ａ層の
厚みは特に限定されない。 本発明のＢ層に用いられるポリプロピレン系樹
脂はMFRが0.3〜2.5ｇ／10分で該MFR(x)とＱ値
(y)とがｙ≧15xの式で示される関係を有するポリ
プロピレン系樹脂であるMFRが0.1〜5.0ｇ／10
分、MFR(x)とＱ値(y)とがｙ≧15xの式で示され
る関係を有する樹脂を使用する理由は前述のＡ層
の場合と同様である。またＢ層には上述のポリプ
ロピレン系樹脂に充填剤を10〜70重量％、好まし
くは20〜50重量％配合した組成物を用いることが
必要である。 該充填剤の配合量が10重量％未満では得られる
積層シートの剛性、寸法安定性の改善効果が小さ
く、また70重量％を超えると得られる積層シート
の熱成形性、耐衝撃性などの特性が低下するとと
もにＢ層の溶融樹脂の流動性が低下し、押圧成形
性が悪化してくるので好ましくない。 また上述の充填剤としては、タルク、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカなどの
一般に用いられる無機質充填剤および木粉、もみ
がら粉、セルロース系短繊維、合成繊維、天然繊
維、カーボン繊維などの有機質充填剤を例示で
き、これらは単独もしくは混合して用いることが
できる。 該充填剤の形状は無機質充填剤では粒径50μ以
下、粉末状の有機質充填剤では50メツシユ以下の
粒径のものが好ましく、また繊維系充填剤にあつ
ては繊維長約５mm以下のものが取り扱いの容易さ
の点で好ましい。 また、Ｂ層に用いられるポリプロピレン系樹脂
は、耐衝撃性を改善する点からプロピレンとα−
オレフインの１種以上との共重合体と該共重合体
を不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性し
た変性プロピレン共重合体とを併用することが好
ましい。 またＢ層に用いるポリプロピレン系樹脂は例え
ば三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物
からなる触媒および分子量調整剤を用いてプロピ
レンもしくはプロピレンとα−オレフインとを多
段階に重合させて各重合段階での分子量調整剤の
量を変化させて重合する方法により得ることがで
きる。 本発明のＣ層に用いられるポリプロピレン系樹
脂は結晶化度が0.945以上でMFR0.3〜2.5ｇ／10
分であり、該MFR(x)とＱ値(y)がｙ＜15xの式で
示される関係にあるポリプロピレン系樹脂であ
る。 かかるポリプロピレン系樹脂は例えば特開昭58
−104907号公報に記載の方法により得ることがで
きる。 すなわち、有機アルミニウム化合物もしくは有
機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成
物を四塩化チタンと反応させて得られる固体生成
物に、さらに電子供与体と電子受容体とを反応さ
せて得られる固体生成物（）を有機アルミニウ
ム化合物および芳香族カルボン酸エステル（）
と組合せ、該芳香族カルボン酸エステルと該固体
生成物（）のモル比率（）／（）＝0.2〜
10.0とした触媒の存在下にプロピレンを重合させ
るかまたはプロピレンとα−オレフイン１種以上
とをランタム共重合もしくはブロツク共重合する
ことにより得ることができる。 また上述の方法で得られたプロピレンの単独重
合体もしくは共重合体をアクリル酸、無水マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸もしくはその無水物
で前述のＡ層の変性ポリプロピレン系樹脂の製造
法に準拠して変性し、変性ポリプロピレン系樹脂
を得ることができる。 また、Ｃ層に用いられるポリプロピレン系樹脂
として結晶化度が0.945以上、MFRが0.3〜2.5
ｇ／10分のポリプロピレン系樹脂を用いる理由は
Ａ層の場合と同様である。MFR(x)とＱ値(y)とが
ｙ≧15xの式で示される関係を有するポリプロピ
レン系樹脂からなるＡ層の場合は前述のように該
Ａ層の厚みは特に限定されないが、MFR(x)とＱ
値(y)とがｙ＜15xの式で示される上述のポリプロ
ピレン系樹脂からなるＣ層の厚みは全厚みの50％
以下、好ましくは40％以下にすることが必要であ
る。このとき、Ｃ／Ｂ／Ｃのように３層に積層し
たシートにあつては２つのＣ層の合計厚みを全厚
みの50％以下にすることが必要である。該Ｃ層の
厚みもしくは該Ｃ層の合計厚みが50％を超えると
得られたシートの熱成形性が悪化し、実用性を失
しなうので好ましくない。 本発明のＡ，Ｂ，Ｃ層の各層に用いられるポリ
プロピレン系樹脂には安定剤、滑剤、造核剤、光
沢改良剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
カプリング剤などを添加することができ、また本
発明の目的を損なわない範囲でポリエチレン、エ
チレン−プロピレンゴムやスチレン−ブタジエン
ゴムなどの合成ゴム、スチレンを主成分とした樹
脂例えばABS樹脂、ポリスチレン、アクリロニ
トリル−スチレン樹脂などを添加することができ
る。 さらに本発明のＡ層およびＣ層に用いられるポ
リプロピレン系樹脂には必要に応じて無機質の充
填剤を添加することもできる。 本発明の積層シートにあつてはその全厚みは特
に限定されないが実用的には0.5〜３mm、特に0.8
〜2.5mmの厚みのものが好ましい。 本発明の積層シートの製造方法としては、共押
出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、
加熱ラミネート法など一般的に知られている方法
を用いて各層を積層する方法を例示することがで
きる。なかでも該積層シートの製造工程を単純化
するために共押出法を用いることが好ましい。 （実施例） 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。なお、実施例および比較例で用
いた各種試験方法は次の方法によつた。 １ MFR：JIS Ｋ 6758に準拠。 ２ 結晶化度：赤外線分析法によつた。 ３ Ｑ 値：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー法（GPC法）によつた。 ４ 光 沢：ASTMD 523に準拠。 ５ 表面硬度：JIS Ｋ 5401に準拠。 ６ ヤング率：ASTMD882に準拠。 ７ 熱成形性 積層シートを遠赤外線ヒーターで220℃にコン
トロールされたオーブン中で30秒間加熱したの
ち、該加熱されたシートを開口部が長さ30mm、巾
200mm、底部が長さ280mm、巾180mmで深さが100mm
の箱型金型にセツトして真空成形し、箱形の成形
品を成形した。得られた成形品について厚みムラ
の発生、シワの発生、表面粗れを調べ熱成形性の
良否を判定した。 ８ 収縮率（寸法安定性） 熱成形性試験用成形品の成形法に準拠して真空
成形法により成形した所定の形状の箱形の成形品
を用いて該成形品の開口部の長さ方向の寸法を測
定し、金型寸法（300mm）に対するこの寸法変化
率（％）を次の式より算出した。 成形品の寸法／金型寸法×100 ９ 積層シートの作成法 第１表に記載の各配合物に、該配合物100重量
部に対して安定剤としてBHT0.15PHR、ステア
リン酸カルシウム0.15PHRを添加し、またＡ−
１〜Ａ−４、A′−１にはさらに造核剤としてパ
ラ−ｔ−ブチル安息香酸のアルミニウム塩を
0.2PHR添加し、各配合物をヘンセルミキサーで
３分間攪拌混合したのち、該混合物を65mmの２軸
押出機を用いて溶融混練温度230℃で溶融混練押
出しペレツト化した。得られたペレツトを用い
て、口径65mmと口径30mmのＴダイ巾800mmのＴダ
イ付押出機２台を用いて、溶融混練温度230℃で
共押出法により、Ｔダイから積層した状態で30℃
に設定された径が350mmの２本の金属ロール間に
押出し、冷却固化させて全厚みが1.0mmの積層シ
ートを作成した。
性、真空成形、圧空成形、プレス成形などの熱成
形性の改良されたポリプロピレン系樹脂の積層シ
ートに関する。 （従来の技術およびその問題点） ポリプロピレン系樹脂のシートは耐衝撃性、耐
磨耗性、耐薬品性、耐熱変形性、耐クリープ特
性、耐ヒンジ特性などの諸特性に優れる上に比較
的安価であるため、家電製品、自動車部品、文
具、事務用品、包装資材などの分野で広く使用さ
れている。しかしながら該ポリプロピレン系樹脂
のシートは真空成形、圧空成形、プレス成形など
の熱成形性、受傷性、光沢性、剛性、寸法安定性
などの点でまだ多くの欠点を有している。この欠
点を改良するためにポリプロピレン系樹脂にポリ
エチレンや合成ゴムなどの高分子化合物および／
または充填剤を配合したシートが一般に知られて
いる。 しかしながら、ポリプロピレン系樹脂にポリエ
チレンや合成ゴムを配合した組成物よりなるシー
トは耐衝撃性や熱成形性はある程度改良されるも
のの、耐受傷性、光沢性、剛性、寸法安定性、耐
熱変形性、耐クリープ特性、耐ヒンジ特性などの
諸特性が低下する。またポリプロピレン系樹脂に
充填剤を配合した組成物よりなるシートは一般的
に耐熱変形性、剛性、寸法安定性などが改良され
る反面、熱成形性、耐受傷性、光沢性、耐衝撃
性、耐クリープ特性、耐ヒンジ特性などの諸特性
が低下する。 以上、記述したように、ポリプロピレン系樹脂
にポリエチレンや合成ゴムおよび／または充填剤
を配合した組成物からなるシートでは、耐受傷
性、光沢性、耐クリープ特性、耐ヒンジ特性など
の諸特性はいまだ改良されない。 本発明者らはポリプロピレン系樹脂のシートに
関する従来の諸欠点すなわち、熱成形性、耐受傷
性、光沢性、剛性および寸法安定性を改良するべ
く鋭意研究した。その結果、結晶化度および
MFRが特定の範囲にありかつ該MFRとＱ値とが
一定の関係にある特定のポリプロピレン系樹脂よ
りなるＡ層もしくはＣ層およびMFRが特定範囲
にありかつ該MFRとＱ値とが一定の関係にある
ポリプロピレン系樹脂に特定量の充填剤を配合し
た組成物よりなるＢ層をＡ／Ｂ，Ｃ／Ｂ，Ａ／
Ｂ／ＡもしくはＣ／Ｂ／Ｃのように積層したシー
ト（ただしＣ層の厚みは全厚みの50％以下）が従
来のシートの諸欠点を改良することができること
を見い出し、本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は熱成形性、耐受傷性、光沢性、剛性、寸法安定
性が改良されたポリプロピレン系樹脂の積層シー
トを提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は下記の構成を有する。 (1) 結晶化度が0.945以上、メルトフローレート
（MFR）が0.3〜2.5ｇ／10分であり、該MFR(x)
とＱ値謗がｙ≧15xの式で示される関係にある
ポリプロピレン系樹脂よりなる層Ａ（以下、Ａ
層という。）およびMFRが0.3〜2.5ｇ／10分で
該MFR(x)とＱ値(y)がｙ≧15xの式で示される
関係にあるポリプロピレン系樹脂に充填剤を10
〜70重量％配合した組成物よりなる層Ｂ（以下、
Ｂ層という。）をＡ／Ｂの２層もしくはＡ／
Ｂ／Ａの３層に積層したことを特徴とするポリ
プロピレン系樹脂の積層シート。 (2) 結晶化度が0.945以上、MFRが0.3〜2.5ｇ／
10分であり、該MFR(x)とＱ値(y)がｙ＜15xの
式で示される関係にあるポリプロピレン系樹脂
よりなる層Ｃ（以下、Ｃ層という。）および
MFRが0.3〜2.5ｇ／10分で、該MFR(x)とＱ値
(y)がｙ≧15xの式で示される関係にあるポリプ
ロピレン系樹脂に充填剤を10〜70重量％配合し
た組成物よりなる層Ｂ（以下、Ｂ層という。）を
Ｃ／Ｂの２層もしくはＣ／Ｂ／Ｃの３層に積層
したシートであつてＣ層の厚みが全厚みの50％
以下であることを特徴とするポリプロピレン系
樹脂の積層シート。 本発明のＡ，Ｂ，Ｃ層の各層に用いるポリプロ
ピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、
プロピレンを主成分としてプロピレンとエチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１のなかから選ばれたα−
オレフインの１種以上のとの共重合体、これらの
単独共重合体もしくは共重合体を不飽和カルボン
酸もしくはその無水物で変性した変性ポリプロピ
レン系樹脂およびこれらの２以上の混合物を例示
することができる。 本発明のＡ層に用いるポリプロピレン系樹脂は
結晶化度が0.945以上でMFRが0.3〜2.5ｇ／10分
であり、該MFR(x)とＱ値(y)がｙ≧15xの式に示
される関係にあるポリプロピレン系樹脂である。 一般的に結晶化度は赤外線分析法や核磁気共鳴
法で測定されるが本発明では赤外線分析法を用い
た。該赤外線分析法の具体的測定方法は、試料を
好ましい厚さ（例えば40μ）の試験片とし、この
試験片の赤外線吸収スペクトルをとり、該吸収ス
ペクトルの波数977cm-1と997cm-1の吸光度の比
（997cm-1／977cm-1）で表わした値である。この
値が大きい程結晶化度が高いことを示し、結晶化
度が高いほど耐受傷性や光沢性、剛性が向上す
る。しかしながら、一般に市販されているポリプ
ロピレン系樹脂の結晶化度は0.80〜0.935程度で
ある。また、Ａ層に用いるポリプロピレン系樹脂
のMFRは0.3〜2.5ｇ／10分のものである。 該MFRが0.3ｇ／10分未満だと溶融混練時の溶
融樹脂の流動性が悪化し、押出成形してシート化
するのが困難になるとともに光沢性も低下する。
また2.5ｇ／10分を超えると得られたシートの熱
成形性が悪化し、真空成形、圧空成形などの２次
成形ができなくなるので好ましくない。 Ｑ値は樹脂の分子量分布を示す特性値で、具体
的には樹脂の重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比（Mw／Mn）である。Ｑ値と
MFRは特になんの関係もない特性値であるが、
本発明者らはＱ値(y)とMFR(x)とがｙ≧15xの式
で示される関係を有するポリプロピレン系樹脂を
用いると得られたシートの熱成形性が一段と向上
することを見い出した。 Ａ層に用いるポリプロピレン系樹脂は例えば特
開昭58−219207号公報に記載の方法すなわち、有
機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウム
化合物と電子供与体との反応生成物を四塩化チタ
ンと反応させて得られる固体生成物に、さらに電
子供与体と電子受容体とを反応させて得られる固
体生成物（）を有機アルミニウム化合物および
芳香族カルボン酸エンテル（）と組合せ該芳香
族カルボン酸エステルと該固体生成物（）のモ
ル比率（）／（）＝0.1〜10.0とした触媒の存
在下にプロピレンを多段に重合させ、その第１段
目において全重合量の35ないし65重量％をその第
２段目以降において同じく65ないし35重量％を重
合させ、該第１段目と第２段目以降で生成する各
重合体部分の中分子量の高い部分の極限粘度を
〔η〕H低い方の極限粘度を〔η〕Lとすると 3.0〔η〕H−〔η〕L6.5 ……(1) なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整するこ
とにより得ることができる。 またプロピレンとα−オレフイン１種以上との
共重合体は上述の方法に準拠して、上述の触媒の
存在下に、第１段目でプロピレンを重合し、つい
で第２段目以降でプロピレンおよびα−オレフイ
ンとを共重合させるか、第１段目からプロピレン
とα−オレフインとを共重合させることによつて
得ることができる。 また、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸もしくはその無水物で変性した変性
ポリプロピレン系樹脂は、上述の方法で得られた
プロピレン単独重合体もしくは共重合体を公知の
方法例えば有機過酸化物の存在下に不飽和カルボ
ン酸もしくはその無水物と加熱処理することによ
つて得られる。このとき、該不飽和カルボン酸の
使用量は特に限定されないが、0.5〜2.0重量％程
度が好ましく、また2.0重量％を超える使用量の
不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性した
変性ポリプロピレン樹脂を用いる場合は未変性の
ポリプロピレン系樹脂を混合して調節して用いる
ことが好ましい。 いずれにしてもＡ層に用いるポリプロピレン系
樹脂は全体として0.945以上の結晶化度を有し、
MFR(x)とＱ値(y)とがｙ≧15xの式で示される関
係にあるものを用いればよい。このとき、Ａ層の
厚みは特に限定されない。 本発明のＢ層に用いられるポリプロピレン系樹
脂はMFRが0.3〜2.5ｇ／10分で該MFR(x)とＱ値
(y)とがｙ≧15xの式で示される関係を有するポリ
プロピレン系樹脂であるMFRが0.1〜5.0ｇ／10
分、MFR(x)とＱ値(y)とがｙ≧15xの式で示され
る関係を有する樹脂を使用する理由は前述のＡ層
の場合と同様である。またＢ層には上述のポリプ
ロピレン系樹脂に充填剤を10〜70重量％、好まし
くは20〜50重量％配合した組成物を用いることが
必要である。 該充填剤の配合量が10重量％未満では得られる
積層シートの剛性、寸法安定性の改善効果が小さ
く、また70重量％を超えると得られる積層シート
の熱成形性、耐衝撃性などの特性が低下するとと
もにＢ層の溶融樹脂の流動性が低下し、押圧成形
性が悪化してくるので好ましくない。 また上述の充填剤としては、タルク、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカなどの
一般に用いられる無機質充填剤および木粉、もみ
がら粉、セルロース系短繊維、合成繊維、天然繊
維、カーボン繊維などの有機質充填剤を例示で
き、これらは単独もしくは混合して用いることが
できる。 該充填剤の形状は無機質充填剤では粒径50μ以
下、粉末状の有機質充填剤では50メツシユ以下の
粒径のものが好ましく、また繊維系充填剤にあつ
ては繊維長約５mm以下のものが取り扱いの容易さ
の点で好ましい。 また、Ｂ層に用いられるポリプロピレン系樹脂
は、耐衝撃性を改善する点からプロピレンとα−
オレフインの１種以上との共重合体と該共重合体
を不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性し
た変性プロピレン共重合体とを併用することが好
ましい。 またＢ層に用いるポリプロピレン系樹脂は例え
ば三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物
からなる触媒および分子量調整剤を用いてプロピ
レンもしくはプロピレンとα−オレフインとを多
段階に重合させて各重合段階での分子量調整剤の
量を変化させて重合する方法により得ることがで
きる。 本発明のＣ層に用いられるポリプロピレン系樹
脂は結晶化度が0.945以上でMFR0.3〜2.5ｇ／10
分であり、該MFR(x)とＱ値(y)がｙ＜15xの式で
示される関係にあるポリプロピレン系樹脂であ
る。 かかるポリプロピレン系樹脂は例えば特開昭58
−104907号公報に記載の方法により得ることがで
きる。 すなわち、有機アルミニウム化合物もしくは有
機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成
物を四塩化チタンと反応させて得られる固体生成
物に、さらに電子供与体と電子受容体とを反応さ
せて得られる固体生成物（）を有機アルミニウ
ム化合物および芳香族カルボン酸エステル（）
と組合せ、該芳香族カルボン酸エステルと該固体
生成物（）のモル比率（）／（）＝0.2〜
10.0とした触媒の存在下にプロピレンを重合させ
るかまたはプロピレンとα−オレフイン１種以上
とをランタム共重合もしくはブロツク共重合する
ことにより得ることができる。 また上述の方法で得られたプロピレンの単独重
合体もしくは共重合体をアクリル酸、無水マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸もしくはその無水物
で前述のＡ層の変性ポリプロピレン系樹脂の製造
法に準拠して変性し、変性ポリプロピレン系樹脂
を得ることができる。 また、Ｃ層に用いられるポリプロピレン系樹脂
として結晶化度が0.945以上、MFRが0.3〜2.5
ｇ／10分のポリプロピレン系樹脂を用いる理由は
Ａ層の場合と同様である。MFR(x)とＱ値(y)とが
ｙ≧15xの式で示される関係を有するポリプロピ
レン系樹脂からなるＡ層の場合は前述のように該
Ａ層の厚みは特に限定されないが、MFR(x)とＱ
値(y)とがｙ＜15xの式で示される上述のポリプロ
ピレン系樹脂からなるＣ層の厚みは全厚みの50％
以下、好ましくは40％以下にすることが必要であ
る。このとき、Ｃ／Ｂ／Ｃのように３層に積層し
たシートにあつては２つのＣ層の合計厚みを全厚
みの50％以下にすることが必要である。該Ｃ層の
厚みもしくは該Ｃ層の合計厚みが50％を超えると
得られたシートの熱成形性が悪化し、実用性を失
しなうので好ましくない。 本発明のＡ，Ｂ，Ｃ層の各層に用いられるポリ
プロピレン系樹脂には安定剤、滑剤、造核剤、光
沢改良剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
カプリング剤などを添加することができ、また本
発明の目的を損なわない範囲でポリエチレン、エ
チレン−プロピレンゴムやスチレン−ブタジエン
ゴムなどの合成ゴム、スチレンを主成分とした樹
脂例えばABS樹脂、ポリスチレン、アクリロニ
トリル−スチレン樹脂などを添加することができ
る。 さらに本発明のＡ層およびＣ層に用いられるポ
リプロピレン系樹脂には必要に応じて無機質の充
填剤を添加することもできる。 本発明の積層シートにあつてはその全厚みは特
に限定されないが実用的には0.5〜３mm、特に0.8
〜2.5mmの厚みのものが好ましい。 本発明の積層シートの製造方法としては、共押
出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、
加熱ラミネート法など一般的に知られている方法
を用いて各層を積層する方法を例示することがで
きる。なかでも該積層シートの製造工程を単純化
するために共押出法を用いることが好ましい。 （実施例） 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。なお、実施例および比較例で用
いた各種試験方法は次の方法によつた。 １ MFR：JIS Ｋ 6758に準拠。 ２ 結晶化度：赤外線分析法によつた。 ３ Ｑ 値：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー法（GPC法）によつた。 ４ 光 沢：ASTMD 523に準拠。 ５ 表面硬度：JIS Ｋ 5401に準拠。 ６ ヤング率：ASTMD882に準拠。 ７ 熱成形性 積層シートを遠赤外線ヒーターで220℃にコン
トロールされたオーブン中で30秒間加熱したの
ち、該加熱されたシートを開口部が長さ30mm、巾
200mm、底部が長さ280mm、巾180mmで深さが100mm
の箱型金型にセツトして真空成形し、箱形の成形
品を成形した。得られた成形品について厚みムラ
の発生、シワの発生、表面粗れを調べ熱成形性の
良否を判定した。 ８ 収縮率（寸法安定性） 熱成形性試験用成形品の成形法に準拠して真空
成形法により成形した所定の形状の箱形の成形品
を用いて該成形品の開口部の長さ方向の寸法を測
定し、金型寸法（300mm）に対するこの寸法変化
率（％）を次の式より算出した。 成形品の寸法／金型寸法×100 ９ 積層シートの作成法 第１表に記載の各配合物に、該配合物100重量
部に対して安定剤としてBHT0.15PHR、ステア
リン酸カルシウム0.15PHRを添加し、またＡ−
１〜Ａ−４、A′−１にはさらに造核剤としてパ
ラ−ｔ−ブチル安息香酸のアルミニウム塩を
0.2PHR添加し、各配合物をヘンセルミキサーで
３分間攪拌混合したのち、該混合物を65mmの２軸
押出機を用いて溶融混練温度230℃で溶融混練押
出しペレツト化した。得られたペレツトを用い
て、口径65mmと口径30mmのＴダイ巾800mmのＴダ
イ付押出機２台を用いて、溶融混練温度230℃で
共押出法により、Ｔダイから積層した状態で30℃
に設定された径が350mmの２本の金属ロール間に
押出し、冷却固化させて全厚みが1.0mmの積層シ
ートを作成した。
【表】
【表】
＊１ 平均粒径２μの炭酸カルシウム
実施例１〜８、比較例１〜５ 上述の第１表に記載の材料を用いて、上述の積
層シートの作成法により、第２表に記載の２層シ
ートを作成した。 得られたシートを用いてＡおよびA′面の表面
硬度および光沢、ヤング率、収縮率、熱成形性に
ついて試験した。その結果を第２表に示した。
実施例１〜８、比較例１〜５ 上述の第１表に記載の材料を用いて、上述の積
層シートの作成法により、第２表に記載の２層シ
ートを作成した。 得られたシートを用いてＡおよびA′面の表面
硬度および光沢、ヤング率、収縮率、熱成形性に
ついて試験した。その結果を第２表に示した。
【表】
【表】
実施例９〜13、比較例６，７
第１表に記載の材料を用いて、積層シートの作
成法により、第３表に記載の３層シートを作成し
た。 得られたシートを用いて、ＡおよびA′面の表
面硬度および光沢、ヤング率、収縮率、熱成形性
について試験した。その結果をまとめて第３表に
示した。
成法により、第３表に記載の３層シートを作成し
た。 得られたシートを用いて、ＡおよびA′面の表
面硬度および光沢、ヤング率、収縮率、熱成形性
について試験した。その結果をまとめて第３表に
示した。
【表】
実施例14〜20、比較例８〜13
第１表に記載の材料を用いて、積層シートの作
成法により、第４表に記載の２層および３層シー
トを作成した。 得られたシートを用いて、Ａ，Ｃ，C′面の表面
硬化および光沢、ヤング率、収縮率、熱成形性に
ついて試験した。その結果を第４表に示した。
成法により、第４表に記載の２層および３層シー
トを作成した。 得られたシートを用いて、Ａ，Ｃ，C′面の表面
硬化および光沢、ヤング率、収縮率、熱成形性に
ついて試験した。その結果を第４表に示した。
【表】
（発明の効果）
第２表から明らかなように、本発明の積層シー
トは、表面硬度、光沢性、剛性、収縮性、熱成形
性の特性のいずれもが良好であり、バランスが取
れているのに対し、本発明を満たさい比較例で得
られた積層シートは上述の特性のいずれかに問題
があることがわかる。 また第３表より明らかなように、本発明の積層
シートは３層構成でも優れた特性を有しているこ
とがわかる。 第４表より明らかなように、Ｃ層の厚みが全厚
みの50％以下である本発明の積層シートはいずれ
も表面硬度、光沢、ヤング率、収縮率、熱成形性
の特性に優れ、バランスがとれていることがわか
る。 以上の記述から明らかなように、本発明の積層
シートは表面硬化、光沢性、剛性、収縮性、熱成
形性のいずれの特性にも優れており、電気冷蔵庫
などの家電部品、自動車の内装材などの部品を始
め、光沢性、傷つき難さ、剛性、寸法精度などの
物理的特性を要する部品の製造に好適に用いるこ
とができる。
トは、表面硬度、光沢性、剛性、収縮性、熱成形
性の特性のいずれもが良好であり、バランスが取
れているのに対し、本発明を満たさい比較例で得
られた積層シートは上述の特性のいずれかに問題
があることがわかる。 また第３表より明らかなように、本発明の積層
シートは３層構成でも優れた特性を有しているこ
とがわかる。 第４表より明らかなように、Ｃ層の厚みが全厚
みの50％以下である本発明の積層シートはいずれ
も表面硬度、光沢、ヤング率、収縮率、熱成形性
の特性に優れ、バランスがとれていることがわか
る。 以上の記述から明らかなように、本発明の積層
シートは表面硬化、光沢性、剛性、収縮性、熱成
形性のいずれの特性にも優れており、電気冷蔵庫
などの家電部品、自動車の内装材などの部品を始
め、光沢性、傷つき難さ、剛性、寸法精度などの
物理的特性を要する部品の製造に好適に用いるこ
とができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶化度が0.945以上、メルトフローレート
（MFR）が0.3〜2.5ｇ／10分であり、該MFR(x)と
Ｑ値謗がｙ≧15xの式で示される関係にあるポリ
プロピレン系樹脂よりなる層Ａ（以下、Ａ層とい
う。）およびMFRが0.3〜2.5ｇ／10分で該MFR(x)
とＱ値(y)がｙ≧15xの式で示される関係にあるポ
リプロピレン系樹脂に充填剤を10〜70重量％配合
した組成物よりなる層Ｂ（以下、Ｂ層という。）を
Ａ／Ｂの２層もしくはＡ／Ｂ／Ａの３層に積層し
たことを特徴とするポリプロピレン系樹脂の積層
シート。 ２ Ａ層およびＢ層に用いるポリプロピレン系樹
脂がプロピレン単独重合体、プロピレンを主成分
としてプロピレンとエチレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１のなかから選ばれたα−オレフインの１種以上
との共重合体、もしくはこれらを不飽和カルボン
酸もしくはその無水物で変性した変性ポリプロピ
レン系樹脂またはこれらの２以上の混合物である
特許請求の範囲第１項のポリプロピレン系樹脂の
積層シート。 ３ 充填剤として、タルク、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、マイカおよびこれらの
２以上の混合物のなかから選ばれた無機質充填剤
もしくは木粉、もみがら粉、セルロース系繊維、
合成繊維、天然繊維、カーボン繊維およびこれら
の２以上の混合物のなかから選ばれた有機質充填
剤または該無機質充填剤と該有機質充填剤の混合
物を用いる特許請求の範囲第１項のポリプロピレ
ン系樹脂の積層シート。 ４ 結晶化度が0.945以上、MFRが0.3〜2.5ｇ／
10分であり、該MFR(x)とＱ値(y)がｙ＜15xの式
で示される関係にあるポリプロピレン系樹脂より
なる層Ｃ（以下、Ｃ層という。）およびMFRが0.3
〜2.5ｇ／10分で、該MFR(x)とＱ値(y)がｙ≧15x
の式で示される関係にあるポリプロピレン系樹脂
に充填剤を10〜70重量％配合した組成物よりなる
層Ｂ（以下、Ｂ層という。）をＣ／Ｂの２層もしく
はＣ／Ｂ／Ｃの３層に積層したシートであつてＣ
層の厚みが全厚みの50％以下であることを特徴と
するポリプロピレン系樹脂の積層シート。 ５ Ｃ層に用いるポリプロピレン系樹脂がプロピ
レン単独重合体、プロピレンを主成分としてプロ
ピレンとエチレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のなかか
ら選ばれたα−オレフインの１種以上との共重合
体もしくはこれらを不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物で変性した変性ポリプロピレン系樹脂ま
たはこれらの２以上の混合物である特許請求の範
囲第４項のポリプロピレン系樹脂の積層シート。 ６ 充填剤として、タルク、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、マイカおよびこれらの
２以上の混合物のなかから選ばれた無機質充填剤
もしくは木粉、もみがら粉、セルロース系繊維、
合成繊維、天然繊維、カーボン繊維およびこれら
の２以上の混合物のなかから選ばれた有機質充填
剤または該無機質充填剤と該有機質充填剤の混合
物を用いる特許請求の範囲第４項のポリプロピレ
ン系樹脂の積層シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6342786A JPS62290537A (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | ポリプロピレン系樹脂の積層シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6342786A JPS62290537A (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | ポリプロピレン系樹脂の積層シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62290537A JPS62290537A (ja) | 1987-12-17 |
| JPH053832B2 true JPH053832B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=13228978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6342786A Granted JPS62290537A (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | ポリプロピレン系樹脂の積層シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62290537A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01275136A (ja) * | 1988-04-28 | 1989-11-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン樹脂積層体 |
| JPH0688385B2 (ja) * | 1989-11-10 | 1994-11-09 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン積層シート |
| JPH09156052A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-17 | Tokuyama Corp | 積層フィルム |
| JP2008143008A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 木粉配合樹脂成形体 |
| JP5032106B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2012-09-26 | 北越紀州製紙株式会社 | セルロース繊維含有成形体の製造方法 |
| JP5042677B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2012-10-03 | 出光ユニテック株式会社 | 深絞り用積層シート、深絞り容器および包装容器 |
| US10071541B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminate body for roll molding, and molded body of same |
| JP7500202B2 (ja) * | 2020-01-17 | 2024-06-17 | アァルピィ東プラ株式会社 | シート及び深絞り成形体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5263283A (en) * | 1975-11-20 | 1977-05-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Laminated plastic sheets |
| JPS5486586A (en) * | 1977-12-23 | 1979-07-10 | Showa Denko Kk | Propylene polymer for vacuum and pressure forming |
| JPS5715963A (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Multilayer sheet |
| JPS58219207A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chisso Corp | 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
-
1986
- 1986-03-20 JP JP6342786A patent/JPS62290537A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5263283A (en) * | 1975-11-20 | 1977-05-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Laminated plastic sheets |
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| JPS58219207A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chisso Corp | 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62290537A (ja) | 1987-12-17 |
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