KR100656829B1 - 용융 흐름성, 강성 및 저온충격강도가 우수한 고결정성폴리프로필렌 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융흐름성이 기존 폴리프로필렌 수지에 비하여 현저히 우수하고 강성 및 충격강도가 우수한 고결정성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로서, 제품의 크기가 크고, 복잡한 형상을 지닌 성형품을 성형할 때 생기는 문제점인 휨, 미성형 등을 해결하는 동시에 기계적 강도가 우수하고 저온의 환경에서도 충격강도를 동시에 유지하는 조성물로서, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 핵제의 조성으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명은 전기전자, 자동차용 대형제품의 성형재료로서 이용될 수 있으며,동 소재로 성형된 제품은 강성 및 내충격성이 우수하여 고온 및 저온환경에서 공히 사용이 가능하다.

용융 흐름성, 강성, 저온충격강도, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 핵제

Description

용융 흐름성, 강성 및 저온충격강도가 우수한 고결정성 폴리프로필렌 수지조성물{HIGH-CRYSTALLINE POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT MELTING FLOWABILITY, STIFFNESS AND LOW TEMPERATURE IMPACT STRENGTH}

본 발명은 용융흐름성이 우수하고, 강성 및 저온충격강도가 우수한 고결정성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌과 에틸렌 프로필렌 공중합체, 핵제를 포함하는 수지조성물로서 기존의 폴리프로필렌수지에 비하여 용융흐름성이 탁월하여 대형성형품의 성형이 용이하고, 높은 결정성 및 적절한 고무 설계로 인해, 강성 및 저온충격강도 특성이 향상되어 사용환경 영역이 넓은 고결정성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌 수지는 여타 폴리올레핀 소재 대비 강성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 자동차 내장부품, 가전부품 등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 일반적으로 프로필렌이 단독 중합된 호모폴리프로필렌은 강성, 경도, 인장강도 및 내열성은 뛰어나나, 자동차 부품 및 일반 포장용 사출품의 재질로 사용될 때 낮은 충격강도, 특히 저온에서의 낮은 충격 강도 때문에 사용에 많은 제한이 있어 왔다. 이러한 낮은 내충격성을 개질하기 위하여 폴리프로필렌을 중합시킬때 에틸렌을 부 가적으로 첨가하여 공중합시킨 프로필렌 에틸렌 블록공중합체가 개발되어졌다. 이러한 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체는 충격개질에는 효과가 있으나, 공중합체의 특성상 기존 폴리프로필렌에 비해 강성 및 내열성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 특히 ABS 수지 또는 고충격성 폴리스타일렌 등을 폴리프로필렌으로 대체하고 용도확대를 위해서는 내충격성과 강성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법이 필요하다.

폴리프로필렌의 충격특성을 향상시키기 위해서는 몇가지 방법이 있는데 그 중 하나가 EPM(에틸렌 프로필렌 공중합체) 혹은 EPDM(에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체) 같은 고무성분의 물질을 폴리프로필렌에 용융·혼합시키는 방법이 폭넓게 이용되어져 왔다. 그러나 이 경우 EPM 혹은 EPDM의 분산이 문제가 될 수 있고, 가격이 상승하는 문제가 발생한다. 다른 방법으로는 앞에서 언급된 프로필렌 중합시 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌을 블록공중합시키는 것이 있는데, 이 경우 에틸렌 함량이 높아짐에 따라 충격특성이 올라가지만 강성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 결점을 보완하기 위해 여러 가지 방안이 제시된 바가 있다.

충격특성을 저하시키지 않고, 강성을 올리는 방법으로는 첨가제로 특수한 핵제를 사용하는 방법이 있다. 핵제처방기술로는 유기조핵제를 첨가하는 방법과 무기 충진제를 사용하는 방법 등이 있는데 가격상승 및 다른 물성저하의 단점들이 존재한다. 그래서 고강성의 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는 중합시 아이소택티시티 (isotacticity)를 올리는 기술이 일본공개특허공보 소55-81125호에 제시된 것이 있다.

한편 폴리프로필렌 수지는 결정성 수지이기 때문에 용융·성형후 냉각할 때 수축이 발생한다. 사출 성형시 충분한 흐름성이 발현되지 못한 수지의 경우, 과도한 사출압으로 인해 얇은 판 형상의 제품이나 가느다란 리브가 많은 형상의 제품은 성형후 휨 발생, 높은 수지온도로 인한 가스자국 발생, 흐름성 불량으로 인한 성형품 말단의 미성형 등의 문제가 발생된다.

이를 해결하기 위해서는 수지의 용융지수를 올리거나 보강재를 첨가하는 방법이 검토될 수 있으나, 단순히 용융지수가 높은 수지를 사용하면 용융흐름성은 개선이 되나 충격강도가 떨어지는 문제점이 있다. 또한 무기충진제를 보강하는 방법은 성형후 휨, 수축은 개선이 되나 충진재로 인한 외관 불량, 재료의 비중상승에 따른 비용 발생이 있으며, 충진제에 의해 수지의 흐름성이 나빠지는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수지의 용융흐름성이 우수하여 복잡한 대형 사출제품을 성형하는데 적합하면서도, 강성 및 충격강도를 동시에 유지하는 수지조성물을 개발하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 수지조성물은 아이소택틱 펜타드 분율이 95% 이상이고 분자량 분포가 7∼12인 호모폴리프로필렌(A) 60∼95중량%, 절대점도가 1.5∼6.0dl/g인 에틸렌 프로필렌 공중합체(B) 5∼40중량%로 이루어진 폴리프로필렌 중합체 100중량부와 핵제(C) 0.1∼0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수지조성물의 용융지수는 80∼120 g/10분 범위인 것이 바람직하 다. 용융지수가 80g/10분미만이면 대형제품의 성형이 어려워지며, 120g/10분 초과시에는 강성 및 내충격성이 떨어지게 된다.

본 발명에 사용되는 호모폴리프로필렌(A)은 고입체규칙성 폴리프로필렌으로, 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resnance)상의 입체 규칙도 지수인 아이소택틱 펜타드 분율이 95% 이상인 수지이며, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의한 중량평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn, 이하 "분자량 분포"라 함)이 7∼12 인 수지이다. 상기 (A)의 아이소택틱 펜타드 분율이 95% 미만이면 내열도 및 강성이 낮아져서 고온에서 사용하는 복잡한 형상의 제품의 경우, 제품 사용중 휘거나 뒤틀리는 단점이 있다. 또한 (A)의 분자량 분포가 7 미만이면 같은 용융지수의 수지조성물을 만들었을 때 용융흐름성이 나빠지고, 12를 초과하면 사출성형시 계량시간이 길어져 생산성이 저하된다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, 에틸렌 프로필렌 공중합체(B)는 일련의 반응기에서 (A)가 만들어 진 후, 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜 만든 중합물로서, 135℃에서 측정한 절대점도가 1.5 dl/g∼6.0 dl/g이다. 성분 (A)와 (B)의 중량비는 (A)와 (B)의 합이 100일 때, (B)의 함량이 5∼40중량%로서, B의 함량이 5% 미만이면 충격강도가 떨어지며, 40% 초과시에는 강성이 떨어진다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, 핵제(C)는 특별한 제한을 두지 아니하며, 알루미늄 파라 터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 칼슘 벤조산 등이 사용될 수 있다. 무기 핵제의 경우, 탈크핵제가 바람직하며, 탈크의 경우 평균입경이 2.0μ이고, 최소 입경 1.0μ이상, 최대 입경 6μ이하인 탈크가 바람직하게 사용될 수 있 으며, 1.0μ미만이거나, 6μ를 초과하면 핵제효과의 효율이 낮아진다. 핵제의 경우는 폴리프로필렌 중합체 100중량부에 대하여 0.1∼0.5중량부, 바람직하게는 0.1∼0.3중량부 첨가되며, 핵제의 함량이 0.1 미만일 경우 충분한 강성 및 내열성을 얻기 어려우며, 0.5 중량부를 초과할 경우에서는 더이상 물성향상 효과가 발현되지 않는다.

본 발명의 수지조성물에는 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등과 같은 각종 첨가제가 첨가될 수 있다.

본 발명의 수지조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 보편적으로 알려진 폴리프로필렌 수지조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. 상기의 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양으로 첨가하여 니더(kneader), 롤, 밤바리(Bambury) 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법이 이용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼2 및 비교예 1∼4

각 실시예 및 비교예에서의 시편 물성의 측정법은 다음과 같이 하였다.

입체규칙도(아이소택틱 펜타드 분율) : ¹³C-NMR을 이용한 폴리프로필렌 분자쇄중의 펜타드 단위로서의 아이소택틱 분율을 측정함.

분자량 분포 : 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 중량평균분자량 (Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)을 측정함.

에틸렌 프로필렌 공중합체의 절대 점도 : 공중체를 n-데칸(Decane) 용액으로 추출한 후, 추출물을 135℃ 데카라인(Decaline)에 녹여 점도를 측정함.

MI(Melt flow index) : ASTM D1238의 방법에 따라 230℃, 2.16 kg 하중에서 측정함.

스파이럴 플로우 : 110 톤 사출기, 235 ℃에서 스파이럴 금형에 사출하여 사출된 시편의 길이를 측정함.

굴곡탄성률 : ASTM D790 방법에 따름.

저온충격강도 : 중합물을 2mm 두께의 시트(Sheet)로 사출 성형하여, 추를 일정 높이에서 떨어뜨려 평균적으로 파괴되는 높이를 측정함.

열변형 온도 : ASTM D648 방법에 따름.

하기 표 1에 나타난 비율로 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양을 첨가하여 밤바리 믹서 혼련기와 2축 압출기를 사용하여 혼련하여 실시예 1∼2 및 비교예 1∼4의 수지조성물을 제조하였다.

상기에서 제조된 수지조성물들의 물성을 측정하기 위하여 사출기를 이용하여 굴곡탄성률, 충격강도와 항복점 인장강도를 측정하기 위하여 ASTM 패밀리(Family) 1호 시편을 만들었다. 이때 사용된 사출기는 삼성 클뢰크너 FM140TON이며 사출조건은 호퍼로부터의 온도분포가 170, 200, 220, 230, 230℃(노즐의 온도), 60℃(금형온도)로 고정하고, 사출압력은 50∼120기압의 범위에서 실시하였다. 사출된 시편을 상온 23℃의 실내에 72시간 방치후 물성을 측정하였다. 각 실시예 및 비교예를 하 기 표 1에 나타내었다.

표 1

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1과 비교예 1를 비교하면, 실시예 1, 비교예 1은 공히 고결정성 폴리프로필렌 중합체로서 강성이 모두 우수하나, 비교예 1의 경우 에틸렌 프로필렌 공중합체의 점도가 지나치게 높아 저온충격이 실시예 1 대비 열세하였다. 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 실시예 1은 고결정성 폴리프로필렌 중합체로서 강성 및, 수지흐름성이 일반 중합체를 사용한 비교예 2 대비 우수하였다. 실시예 1과 비교예 3을 비교하면, 비교예 3은 일반 호모폴리프로필렌만을 사용한 것으로서 강성/내열성이 약간 향상되나, 실시예 1 대비 충격강도가 떨어졌다. 실시예 2와 비교예 4를 비교하면, 실시예 2는 고결정성 폴리프로필렌 중합 체에 탈크핵제를 첨가한 것으로 강성/내열성/수지흐름성이 일반 중합체를 사용한 비교예 4 대비 탁월하였다.

이상과 같이 본 발명에 따른 고결정성 폴리프로필렌 수지조성물은 용융흐름성이 탁월하기 때문에 대형제품의 성형이 용이함은 물론 성형된 제품의 강성 및 내충격성이 우수하여 고하중의 사용환경에서도 넓은 온도 영역에 걸쳐 사용이 가능하고, 전기전자, 자동차용 대형제품의 성형재료로서 이용될 수 있다.

Claims (3)

1. 아이소택틱 펜타드 분율이 95% 이상이고 분자량 분포가 7∼12인 호모폴리프로필렌(A) 60∼95중량%, 절대점도가 1.5∼6.0dl/g인 에틸렌 프로필렌 공중합체(B) 5∼40중량%로 이루어진 폴리프로필렌 중합체 100중량부와 핵제(C) 0.1∼0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고결정성 폴리프로필렌 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 수지조성물의 용융지수는 80∼120 g/10분 범위인 것을 특징으로 하는 고결정성 폴리프로필렌 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 핵제는 무기핵제로서 최소 입경이 1.0μ이고, 최대 입경이 6μ인 탈크인 것을 특징으로 하는 고결정성 폴리프로필렌 수지조성물.