JP3115407B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐薬品性、
耐候性に富み、機械的強度、成形加工性に優れたポリス
チレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、多くの好ましい
性質と経済的な価格を有する熱可塑性材料である。しか
しながら、ポリスチレン系樹脂の好ましくない性質とし
て耐衝撃性が低く、マーガリン、食用油等により強度低
下が生じ易く、耐薬品性が低く、かつ耐候性、柔軟性の
面でも問題を有していることが挙げられる。これらの問
題点を改良するための手法として、例えば、アクリロニ
トリルを共重合することが広く行われているが、接触す
る薬品によってはこれでも不十分となることがあり、ま
た、未反応アクリロニトリルの毒性問題もあるため、用
途によっては不適当となることがある。

【０００３】また、他の改良手段として耐薬品性の良好
なポリオレフィン系樹脂とブレンドする試みがなされて
いるが、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂と
は相溶性に劣り、極めて脆弱な組成物しか得られない。
この点を改良するために、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエン炭化水素とのアニオン重合により得られるブロッ
ク共重合体を第三成分として添加することが、特公昭52
−17055 号公報および特公昭53−24980 号公報に開示さ
れている。しかし、これらの公報に記載されている組成
物は、耐薬品性、耐衝撃性が向上する傾向にあるものの
まだ充分とはいえず、また剛性と耐衝撃性とを同時に満
足させた材料が得られない。同様に、特公昭62−12812
号公報では、ポリスチレンとポリエチレンあるいはポリ
プロピレンとのブレンドの際にＸ−Ｙ−Ｘ型トリブロッ
ク共重合体を添加することにより、耐衝撃性ポリスチレ
ンを得る技術が開示されている。しかしながら、ここで
述べられている樹脂組成物はポリスチレン系樹脂とポリ
エチレンまたはポリプロピレンとが分散した粒子を形成
するのではなく、インターロッキング網状構造を有して
いる。そのためポリスチレン系樹脂に由来する剛性、成
形加工性が充分に活かされないという欠点がある。R. F
ayt らの一連の研究からも明らかなように、ポリスチレ
ン系樹脂とポリエチレンとのブレンドにおいては、ポリ
エチレンの体積分率が高い場合、ポリエチレンがマトリ
ックス、そしてポリスチレン系樹脂がドメインとなる。
しかし、逆にポリスチレン系樹脂の体積分率を増加させ
ても、やはりポリエチレンがマトリックスのままであ
り、ポリスチレン系樹脂とポリエチレンとの重量分率を
80／20にしてやっとインターロック網状構造が得られ
る。この現象は相溶化剤の添加の有無にかかわらず、観
察される（ J.Polym. Sci. Poly. Lett. Ed.,19, 79（1
981））。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、耐薬品性、耐候性に優れ、かつ機械的強度、成形
加工性、寸法精度に優れたポリスチレン系樹脂およびポ
リオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物を得ること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した、
ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とのブレン
ドの際に用いられた従来の技術では困難だった問題点を
解決すべく鋭意研究の結果、相溶化剤として特定の構造
を有するブロック共重合体を添加し、またブレンド物に
特定のミクロ構造を与えるためにポリスチレン系樹脂と
ポリオレフィン系樹脂とのＭＦＲの比を特定の範囲に限
定した組成物が、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性に優れ、
かつ機械的強度、成形加工性にも優れていることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリスチレン系樹脂(a)
50〜93重量％、樹脂状ポリオレフィン95〜45重量％と、
エチレン・プロピレン共重合ゴム５〜55重量％とからな
る組成物(b) ２〜40重量％、及びＰ−Ｑ−Ｐ型ブロック
共重合体(c) １〜20重量％（但し、Ｐは分子量5000〜20
000 のポリスチレンブロックであり、Ｑは分子量5000〜
50000 で残存二重結合の少なくとも70％以上が水素添加
されているポリブタジエンブロックあるいはポリイソプ
レンブロックであり、全分子量が600000未満である。）
からなる樹脂組成物であり、ポリスチレン系樹脂(a) の
200℃、５kg荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ) と組成物(b) の 190℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ) との比が10以上になるようにポ
リスチレン系樹脂(a) と組成物(b) を混合することを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明のポリスチレン系樹脂(a) とは、例
えばスチレンモノマー、並びにメチルスチレンのような
α置換スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンのような核
置換スチレンなどのスチレン誘導体モノマーの単独もし
くは共重合体であり、例えばスチレンホモポリマー（GP
PS) 、ポリブタジエン系ゴムにスチレン系モノマーの一
種以上をグラフトして得られるグラフト重合体、例えば
スチレングラフト重合体（HIPS) などが挙げられる。こ
れらのものは当業者に周知の方法によって製造され、商
業的に入手可能である。またポリスチレン系樹脂(a) と
しては、上記スチレンホモポリマー（GPPS) に上記スチ
レングラフト重合体（HIPS）を混合した混合物を使用す
ることも出来る。HIPSの混合量は剛性などを考えて55重
量％までが好ましい。本発明で使用するポリスチレン系
樹脂(a) の流動性としては、 200℃、５kg荷重における
ＭＦＲが３〜50のものが好ましい。

【０００８】本発明の樹脂状ポリオレフィンとは、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テンなどの単独又は共重合体であって、例えば低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アク
リル酸共重合樹脂、あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。これらの樹脂としては、 190℃、2.16
kg荷重におけるＭＦＲが0.05〜50のものが好ましく、特
に0.05〜30のものを用いるのが好ましい。本発明に用い
るエチレン・プロピレン共重合ゴムは、ゲル化率（熱ｐ
−キシレン不溶分）が小さいもの、通常10％以下、好ま
しくは５％以下のものである。共重合ゴムとしては、実
質的に飽和のものが好ましく、ジエンやトリエンなどの
ポリエン成分を重合体鎖に全く含んでいないか、あるい
は含んでいたとしても非常に僅かであることが望まし
い。共重合ゴム中のエチレン含量は、好ましくは50〜85
モル％、特に好ましくは60〜85モル％のものであれば、
耐衝撃性、流動性のバランスが取れた最終樹脂組成物に
なる。これらの共重合ゴムとしては 230℃、2.16kg荷重
におけるＭＦＲが 0.1〜10のものを用いるのが好まし
い。これらのものは当業者に周知の方法によって製造さ
れ、商業的に入手可能である。本発明の組成物(b) とは
上記樹脂状ポリオレフィンと、上記エチレン・プロピレ
ン共重合ゴムとからなる混合物であり、樹脂状ポリオレ
フィンとエチレン・プロピレン共重合ゴムの混合割合
は、樹脂状ポリオレフィン95〜45重量％と、エチレン・
プロピレン共重合ゴム５〜55重量％であり、樹脂状ポリ
オレフィンが95重量％を越えると最終組成物の衝撃強
度、耐薬品性が低下して好ましくない。また樹脂状ポリ
オレフィンが45重量％未満であると、最終組成物の剛性
が低下して好ましくない。

【０００９】本発明に使用するＰ−Ｑ−Ｐ型ブロック共
重合体とは、Ｐはポリスチレン樹脂ブロックを示し、Ｑ
はポリブタジエンブロックあるいはポリイソプレンブロ
ックであり、この残存二重結合の少なくとも70％以上が
水素添加されたものであり、Ｐブロックの分子量は5000
〜20000 であり、Ｑブロックの分子量は5000〜50000で
あり、全分子量は600000未満である。Ｐ及びＱブロック
の分子量が上記範囲外であると、ポリスチレン系樹脂
と、樹脂状ポリオレフィンとの相溶性が不十分であり、
好ましくない。また全分子量が600000以上であると溶融
粘度が高いので組成物の混練不良がおこり好ましくな
い。またＱブロックを構成するポリブタジエンやポリイ
ソプレンの残存二重結合の少なくとも70％以上を水素添
加する必要があり、水素添加が70％未満であると、相溶
性が不十分であり、好ましくない。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の各成分の
配合割合は、ポリスチレン系樹脂(a) 50〜93重量％、樹
脂状ポリオレフィンとエチレン・プロピレン共重合ゴム
とからなる組成物(b) ２〜40重量％、Ｐ−Ｑ−Ｐ型ブロ
ック共重合体(c) １〜20重量％であり、ポリスチレン系
樹脂(a) の 200℃、５kg荷重におけるＭＦＲと組成物
(b) の190 ℃、2.16kg荷重におけるＭＦＲとの比が10以
上になるように(a) と(b) を混合することが必要であ
る。尚、(a) のＭＦＲの値は、ポリスチレン系樹脂(a)
を温度200 ℃で荷重５kgで押し出した時の10分間に押し
出された溶融樹脂のｇ数で表したものであり、（ｂ）の
ＭＦＲの値は、樹脂状ポリオレフィンとエチレン・プロ
ピレン共重合ゴムとからなる組成物（ｂ） を温度 190
℃で荷重2.16kgで押し出した時の10分間に押し出された
溶融樹脂のｇ数で表したものである。

【００１１】(a) のＭＦＲと、(b) のＭＦＲの比が10以
上である本発明の熱可塑性樹脂組成物は電子顕微鏡によ
る観察によると、ポリスチレン系樹脂(a) がマトリック
スとなっており、ポリオレフィン系樹脂組成物(b) がそ
の中に分散している。押し出し成形あるいは射出成形の
条件によっては、得られる成形品の表面近傍にポリオレ
フィン系樹脂組成物(b) に富んだスキン相が形成される
こともあるが、その内部はポリスチレン系樹脂(a) がマ
トリックスであるので、剛性、成形加工性、寸法精度に
優れている。(a) のＭＦＲと、(b) のＭＦＲの比が10未
満になるような(a) と(b) とを混合すると、ポリスチレ
ン系樹脂(a) が体積的に多い組成物においてもポリオレ
フィン系樹脂組成物(b) がマトリックスとなり、最終樹
脂組成物の剛性、成形加工性、寸法精度が大幅に低下す
るので好ましくない。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリスチ
レン系樹脂(a) の配合量が50重量％未満であればポリス
チレン系樹脂(a) の特徴である成形加工性、寸法精度が
悪くなり、また93重量％を越えるとポリオレフィン系樹
脂組成物(b) の性質である耐薬品性、耐衝撃性が充分に
発現されないので好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂
組成物中のポリオレフィン系樹脂組成物(b) の配合量が
２重量％未満であればポリオレフィン系樹脂組成物(b)
の性質である耐薬品性、耐衝撃性が悪くなり、また40重
量％を越えるとポリスチレン系樹脂(a) の特徴である良
好な成形加工性及び寸法精度が充分に発現されず好まし
くない。また本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＰ−Ｑ−
Ｐ型ブロック共重合体(c) の配合量が１重量％未満では
ポリスチレン系樹脂(a) とポリオレフィン系樹脂組成物
(b) との相溶化が不十分であり、また20重量％を越える
添加は経済的に好ましくない。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合方法と
しては、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の
製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、
二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベ
ンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いることがで
きる。その際、充填剤として、例えば、カーボンブラッ
ク、タルク、クレー、水酸化マグネシウム、マイカ、酸
化チタン等の添加が可能であり、更に必要に応じ、難燃
剤、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化防止剤、耐熱安定
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤を加えることもで
きる。本発明の組成物は、一般に使用される熱可塑性樹
脂成形機で成形することが可能であって、射出成形、押
出成形、ブロー成形、カレンダー成形、インフレーショ
ン成形などの各種成形方法が適用可能である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。なお、実施例、比較例で実施した
各種試験は次の方法によった。 (1) 曲げ試験 JIS K 6810に準拠 (2) アイゾット衝撃強度 JIS K 6871に準拠 (3) 収縮率 長さ 300mm、幅 100mm、厚み1.5mm の平板を、射出温度
220℃、金型温度50℃の条件で射出成形し、試験片とす
る。成形直後の試験片を温度23℃の条件下で24時間放置
したのち、長さ方向の寸法を測定し、次式により計算し
て求めた。

【００１５】

【数１】

【００１６】(4) 耐薬品性 直径２mmのストランド状の試験片に1000 psiの荷重をか
け、その中央部にマーガリンを塗布し、ストランドが破
断するまでに要した時間を測定した（単位：分）。

【００１７】また、実施例及び比較例で用いたポリスチ
レン系樹脂、樹脂状ポリオレフィン、エチレン・プロピ
レン共重合ゴム、組成物(b) 及びＰ−Ｑ−Ｐ型ブロック
共重合体を表１にまとめて示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例１〜６ 先ず、樹脂状ポリオレフィンと、エチレン・プロピレン
共重合ゴムとを表１に示した割合で溶融混合し組成物(b
-1) 〜(b-3) のペレットを作製し、表２に示す配合で他
の樹脂を約 220℃に設定した二軸押出機により溶融混練
してペレットを作製し、これから射出成形により試験片
を作製し、上記試験方法により試験を行った。結果を表
２に示した。

【００２０】比較例１〜５ 表２に示す配合で、実施例１と同様に溶融混練してペレ
ットを作製し、これから射出成形により試験片を作製
し、上記試験方法により試験を行った。結果を表２に示
した。

【００２１】

【表２】

【００２２】注）*1：組成物のミクロ構造を透過型電子
顕微鏡（TEM)で観察本発明組成物と、従来のGPPS、HIPSとの比較 比較例１は市販の耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、比較
例２は市販の一般用スチレンホモポリマー（GPPS）であ
る。実施例１〜４の組成物は高い耐衝撃性、耐薬品性を
示した。また、剛性、寸法精度ともに優れており、これ
はポリスチレン系樹脂がマトリックスとなっていること
に起因している。実施例５、６ではポリオレフィン成分
として、低密度ポリエチレンのかわりにEEA(エチレン−
アクリル酸エチル共重合体）、PP（ポリプロピレン）を
用いたが、実施例１〜４と同様、優れた耐薬品性を示
し、また剛性、耐衝撃性、寸法精度をバランスよく備え
た材料であった。比較例３では、樹脂状ポリオレフィン
成分とポリスチレン系樹脂成分とのＭＦＲの比は本発明
で規定した範囲を満たしているものの、エチレン・プロ
ピレン共重合ゴムが添加されていないために、実施例４
と比較して耐薬品性が劣っている。比較例４及び５は樹
脂状ポリオレフィンの粘度が本発明で規定した範囲を満
たしておらず、またエチレン・プロピレン共重合ゴムが
添加されていない場合であるが、これらの場合において
は、ポリオレフィン成分がマトリックスとなってしま
う、あるいは両連続構造となってしまうために成形収縮
率が大きく寸法精度の劣った材料しか得られない。

【００２３】

【発明の効果】以上のように本発明によって得られた熱
可塑性樹脂組成物は、特定のミクロ構造をもつように、
ポリスチレン系樹脂(a) のＭＦＲとポリオレフィン系樹
脂組成物(b) のＭＦＲとの比が10以上であるような樹脂
同士をブレンドしているために、耐薬品性に優れ、また
剛性、耐衝撃性、寸法精度等の物性をバランスよく備え
た材料である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン系樹脂(a) 50〜93重量％、
   樹脂状ポリオレフィン95〜45重量％と、エチレン・プロ
   ピレン共重合ゴム５〜55重量％とからなる組成物(b) ２
   〜40重量％、及びＰ−Ｑ−Ｐ型ブロック共重合体(c) １
   〜20重量％（但し、Ｐは分子量5000〜20000 のポリスチ
   レンブロックであり、Ｑは分子量5000〜50000 で残存二
   重結合の少なくとも70％以上が水素添加されているポリ
   ブタジエンブロックあるいはポリイソプレンブロックで
   あり、全分子量が600000未満である。）からなる樹脂組
   成物であり、ポリスチレン系樹脂(a) の 200℃、５kg荷
   重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ) と組成物(b)
   の 190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
   ＦＲ) との比が10以上になるようにポリスチレン系樹脂
   (a) と組成物(b) を混合することを特徴とする熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリスチレン系樹脂(a) が、スチレンホ
   モポリマーとゴム変性ポリスチレンとの混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。