JP2625819B2

JP2625819B2 - クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体組成物

Info

Publication number: JP2625819B2
Application number: JP63033881A
Authority: JP
Inventors: 辰司中川; 良昭石田; 順一郎金坂; 洋右兼重
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH01210443A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、クロロスルホン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体組成物に関するものである。

さらに詳しくは、加硫後の製品の耐熱性，耐寒性およ
び耐水性が優れた、クロロスルホン化エチレン・α−オ
レフィン共重合体組成物に関するものである。

本組成物は、歯付きゴムベルト，ポリＶベルト等のゴ
ムベルト分野において特に有用である。

［従来の技術］クロロスルホン化ポリエチレンに代表されるクロロス
ルホン化重合体は、同じハロゲン化ポリマーの仲間とし
てクロロプレンゴムと類似した性質を有している。

しかしながら、耐熱性，耐候性，耐オゾン性の面でク
ロロプレンゴムと較べて、より優れた性質を示すため
に、より耐熱性の優れたポリマーとして位置づけられ
る。

このため、現状クロロプレンゴムの耐熱性では限界に
きている分野において、クロロプレンゴムをクロロスル
ホン化重合体に置き換えようとする試みがなされてい
る。

たとえば、歯付きベルト，ポリＶベルトに代表される
ゴムベルトである。

しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンはクロ
ロプレンゴムと較べ、耐寒性が劣るために、歯付きベル
トに要求される耐寒性をクリアーすることが難しい場合
がある。

このため、我々は特願61−217935において、ゴム材料
にクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
を用いることを特徴する歯付きコムベルトを提案した。

一方、歯付きゴムベルト分野においては前述の耐熱
性，耐寒性の他に製品の耐水性を向上させる事も重要な
技術課題である。

クロロスルホン化ポリエチレン加硫物の耐熱性と耐水
性の向上には、受酸剤としてリサージ，鉛丹等の鉛化合
物を用いる事が有効であると知られている。しかし、鉛
化合物の有害性による環境汚染を考えれば適当とは言え
ない。

我々はこのような背景から、加硫後の製品がより優れ
た耐熱性となり優れた耐寒性およびより優れた耐水性を
得るように鋭意検討を行い、特願昭62−203059を提供し
た。

しかるにさらに検討を続けるうち、特願昭62−203059
の組成物にさらにジチオカルバミン酸塩類を加えること
から耐熱性が著しく改善されることを見出し本発明をな
すに至ったものである。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的とするところは、加硫後の製品の耐熱
性，耐寒性および耐水性がより優れたクロロスルホン加
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物を提供するこ
とである。

本発明による組成物は、歯付きゴムベルト，ポリＶベ
ルト等のゴムベルト用組成物として特に効果的である。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明はア）塩素量25〜30重量％，イオウ量0.3〜2.5重量％のク
ロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体100
重量部に対しイ）ハイドロサルタイト類10〜35重量部ウ）チウラム類0.5〜５重量部エ）マレイミド類0.5〜５重量部オ）ジチオカルバミン酸塩類0.2〜４重量部を配合してなるクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物である。

［作用］本発明において、耐熱性，耐寒性および耐水性に優れ
た加硫製品を得るには、本明細書に記される特定の物を
特定の組み合わせで用いる事が重要である。

即ち、ア），イ），ウ），エ）およびオ）は本発明を
なすに当り、必須な成分として、クロロスルホン化エチ
レン・α−オレフィン共重合体組成物に含まれなければ
ならない。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
はエチレン・α−オレフィン共重合体を原料として塩素
化およびクロロスルホン化して得られるものの総称であ
る。

エチレン・α−オレフィン共重合体にはたとえばエチ
レン・ブテン−１共重合体，エチレン・プロピレン共重
合対，エチレン・ヘキセン−１共重合体，エチレン・オ
クテン−１共重合体，エチレン・４−メチル−ペンテン
−１共重合体などがある。

エチレンとα−オレフィンの比は98/2〜60/40でもあ
るものが望ましい。

但しＡ〜Ｂなる記号はＡ以上Ｂ以下であることをあら
わすものとする。

両者の比がこの範囲をはずれると、望むべき耐寒性を
得ることが難しくなる。

特に好ましくは、エチレンとブテン−１の共重合体で
かつエチレンとブテン−１の比が95/5〜70/30の範囲に
入るものである。

原料にエチレン・α−オレフィンの組成が決まれば、
これを塩素化およびクロロスルホン化して得られるクロ
ロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体のエチ
レン・α−オレフィンの組成比はそのまま保持される。

一方、エチレンとブテン−１のモル比は炭素数1000ケ
当りのエチル基の数としても表わされてもよい。

即ち、エチレンとブテン−１の比が98/2〜60/40のも
のは炭素数1000ケ当りのエチル基数が10〜200個と表示
しても良い。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
に含まれる塩素量は25〜32重量％である。

塩素量が25重量％未満のものあるいは塩素量が32重量
％を越えるものでは有用な耐寒性を得るこは難しい。

特に好ましくは28〜31重量％である。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
に含まれるイオウ量は架橋点として働く−SO₂Cl基の量
を示す尺度であるが、0.3〜2.5重量％のものが好まし
い。

特に好ましくは0.5〜1.5重量％である。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体
を合成する方法にはエチレン・α−オレフィン共重合体
を原料としラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸
ガス，塩素スルフリルあるいは塩化スルフリルを単独で
反応させる方法が一般的合成法である。

反応は溶液に溶解させた均一系で行うもの、溶液に懸
濁させた不均一系で行うものあるいは気相に浮遊させた
不均一系で行うものなどがある。

但し原料となるエチレン・α−オレフィン共重合体を
溶媒に溶解させて行う均一系のものが、耐熱性と耐寒性
がもとに優れたクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を得る方法としてはより優れた方法で、望
ましい。

この際、溶媒としては四塩化炭素，クロロホルム，モ
ノクロルベンゼン，テトラクロルエタン等のハロゲン化
反応に不活性な溶媒が用いられる。

このようにして得られるア）塩素量25〜30重量％，イ
オウ量0.3〜2.5重量％のクロロスルホン化エチレン・α
−オレフィン共重合体100重量部に対し、イ）ハイドロ
サルタイト類10〜35重量部、ウ）チウラム類0.5〜５重
量部、エ）マレイミド類0.5〜５重量部、オ）ジチオカ
ルバミン酸塩類0.2〜４重量部を必須成分として添加す
ることから本発明の組成物は構成される。

ハイドロタルサイト類とは、ソ連のウラル地方等にお
いて産出する天然鉱物としてのハイドロタルサイトの他
に工業的に合成された合成ハイドロタルサイトを含むも
のとする。

合成ハイドタルサイトにはたとえば協和化学工業
（株）のDHT−4A−2,DHT−4A,KW−2100,KW−2200などが
ある。

このハイドロタルサイト類は、クロロスルホン化重合
体の受酸剤として添加されるが、本発明に示すある特定
の組み合わせにおいて、より優れた耐熱性，耐寒性，お
よび耐水性を示すものである。

ハイドロタルサイト類の添加部数は、10〜35重量部で
ある。

10重量部未満のものでは、耐水性，耐熱性への効果は
期待出来ない。

一方、35重量部を越えては、配合物の粘度上昇および
加硫物の硬さ増大等の欠点が大きい。

より好ましくは、13〜23重量部のものが耐熱性と耐水
性バランスが良く、また加工性にも優れる。

チウラム類は加硫促進剤として一般に知られており、
たとえばジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド
（TRA），テトラメチルチウラムモノサルファイド（T
S），テトラメチルチウラムジサルファイド（TT又はTMT
D）およびテトラエチルチウラムジサルファイド（TET）
がある。

チウラム類は0.5〜５重量部が用いられるが、添加量
が少ないものでは加硫速度，加硫密度が上らず、一方添
加量が多くなると耐水姓が落ちる。

このため、より好ましくは１〜３重量部である。

マレイミド類は加硫促進剤あるいは老化防止剤として
知られており、たとえばN,N′−ｍ−フェニレンジマレ
イミドがある。

市販品として、バルノックPMあるいはHVA−２があ
る。

マレイミイド類は0.5〜５重量部用いるが、より耐熱
性を高める目的で１〜３重量部が好ましい。ジチオカル
バミン酸塩類は0.2〜４重量部用いられるが、0.2重量部
未満ではその効果が現われず、また４重量部を越えても
その効果は増大しない。

好ましくは0.3〜３重量部であり、特に好ましくは0.5
〜２重量部である。

ジオカルバミン酸塩類には、たとえばジブチルジチオ
カルバミン酸ニッケル（NBC），ジエチルチオカルバミ
ン酸ニッケル（NEC），ジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛，ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等がある。

特に好ましくはジブチルジチオカルバミン酸ニッケル
（NBC）である。

ジオチルカルバミン酸塩類は、本明細書の特定の組成
物において耐熱性の向上に特に効果が著しい。

即ち、高温下に放置した後の加硫物の伸びの変化率が
小さく、また高温下では圧縮永久ひずみが小さい。

これはジオチルカルバミン酸塩類が本明細書の特定の
加硫系において、クロロスルホン化エチレン・オレフィ
ン共重合体の加硫機構に直接作用しているためであろ
う。

この機構については、現在明らかではないが、本発明
による特定の組み合わせにおいて、前述の目的が達成出
来る事は重要である。

本発明の組成物にはア），イ），ウ），エ）および
オ）の必須の成分の他に、補強剤，充填剤，可塑剤，老
化防止剤および加工助剤等の他の通常のゴム配合剤を必
要に応じて加える事が出来る。

補強剤，充填剤としては、たとえばカーボンブラッ
ク，ホワイトカーボン，炭酸カルシウム，クレー，タル
ク，酸化チタンなどがある。

可塑剤しては各種オイル，エステル類，塩素化パラフ
ィンなどがある。

老化防止剤としては、一般のアミン系老防，フェノー
ル系老防がある。

加工助剤には低分子量ポリエチレン，金属せっけんな
どがある。

なお、先にも述べた様に本発明はクロロスルホン化エ
チレン・α−オレフィン共重合体の加硫に関係する事か
ら、前述の目的を達するものである。

このため、加硫剤，加硫促進剤のように加硫に直接影
響を及ぼす薬剤を、本組成物の成分に併用する事は慎重
にしなければならない。

たとえば、加硫剤として働く金属酸化物あるいは金属
水酸化物は、鉛化合物を除いて、その併用による添加は
３重量部未満とすべきである。

たとえば、マグネシア，酸化カルシウム，水酸化カル
シウムの併用は本発明の耐水性を悪化させる。

また、イオウ系加硫促進剤をさらに併用する事も耐水
性を悪化させるため、同様にその併用は３重量部未満と
すべきである。

本発明による組成物はバンバリーミキサー，インター
ミックス等の密閉式混練機あるいはオープンロール等の
通常のゴム混練機械により添加，配合される。

得られた配合物は通常のゴム製品と同様にプレス加
硫，蒸気加硫,UHF加硫，空気熱加硫等により加硫されて
製品とされる。

［実施例］次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって本
発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるもので
はない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。

エチレンとブテン−１のモル比:¹³C−NMRによる分析メルトインデックス:JIS K 7210 密度:JIS K 7112 塩素，イオウ量：燃焼フラスコ法ムーニー粘度:JIS K 6300 加硫ゴム物性:JIS K 6301 なお、本実施例で用いられたクロロスルホン化エチレ
ン・ブテン−１共重合体は以下のようにして合成された
ものである。

［実施例1,2,3,4および比較例1,2,3で用いたもの］エチレン91.7モル％，ブテン−1 8.3モル％の組成か
らなるエチレン・ブテン−１共重合体（メルトインデッ
クス4g/10分，密度0.89g/cc）3360gを四塩化炭素に溶解
の後、ラジカル発生剤としてのα，α−アゾビスイソブ
チロニトリル12g,助触媒としてのピリジン0.25gととも
に塩化スルフリル5620gと反応させる。

反応の終了後、液中に残存する酸分を除いたのち、安
定剤としての2,2′−ビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）プロパン17gを添加した。常法によりドラムドラ
イヤーに溶液をフィードして、生成物を溶媒と分離し
た。

分析の結果、このクロロスルホン化エチレン・ブテン
−１共重合体は、30.1重量％の塩素量と1.02重量％のイ
オウ量を含むことが判った。ムーニー粘度（ML₁₊₄,100
℃）は58であった。これをＡ−１と呼ぶ。

［実施例１〜３および比較例１〜４］表−１に示す配合をオープンロールにて混練した後、
実例例１〜３は150℃×30分，比較例１〜４は150℃×40
分加硫し、加硫シートを得た。

その後、表−１に示す加硫物の物性を測定した。な
お、耐寒性の指標として、ゲーマン捩り試験を用いた。

実施例１〜３は本発明による耐熱性，耐寒性および耐
水性が優れたクロロスルホン化エチレン・αオレフィン
共重合体組成物である。

特にジチオカルバミン酸塩類を用いることによる耐熱
性の向上は著しい。

比較例１ではハイドロタルサイトを用いずに、マグネ
シアを加硫剤としているために望むべき耐水性が得られ
ていない。

また、より高い耐熱性も得られていない。

比較例２ではハイドロタルサイトの量が少なく、望む
べき耐水性が得られていない。

また、より高い耐熱性も得られていない。

比較例３ではマレイミド類とジチオカルバミン酸塩類
が用いられていないために、耐熱性が悪い。

比較例４ではクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体に変わり、クロロスルホン化ポリエチレン
であるハイパロン40を用いている。このため望むべき耐
寒性が得られていない。

また、より高い耐熱性も得られていない。

これらの実施例および比較例を参照すれば本発明が加
硫後の耐熱性，耐寒性および耐水性が優れたクロロスル
ホン化エチレン・αオレフィン共重合体組成物を提供す
るものであることは明らかである。

［発明の効果］本発明により得られるクロロスルホン化エチレン・α
オレフィン共重合体組成物は加硫後の製品の耐熱性，耐
寒性および耐水性が優れた特質を有する。

このため歯付きベルト，ポリＶベルト等のゴムベルト
用材料として特に有用である。

一方、他の耐熱性，耐寒性および耐水性を要求される
分野、たとえばシート，電線，ホース等にも適用され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5:3415 5:39 5:40）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ア）塩素量25〜32重量％，イオウ量0.3〜
2.5重量のクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン
共重合体100重量部に対しイ）ハイドロサルタイト類10〜35重量部ウ）チウラム類0.5〜５重量部エ）マレイミド類0.5〜５重量部オ）ジチオカルバミン酸塩類0.2〜４重量部を配合してなるクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物。