JP2838313B2 - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

塩素化ポリエチレン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は塩素化ポリエチレンの組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、強固な強度を有する優れた塩素
化ポリエチレン組成写に関するものである。
[従来の技術] 塩素化ポリエチレンは、その製造法の違いから水性懸
濁法と有機溶媒を用いる溶液法のものが知られている。
塩素含量5〜45重量%の塩素化ポリエチレンは充分に
架橋されることにより、優れた機械的諸特製、耐熱性、
耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、耐油性を有するゴム材
料となり、種々の産業分野において利用されている。
塩素化ポリエチレンの架橋方法としては、主に有機過
酸化物が使用されており、その他チオウレア誘導体、チ
ウラムスルフィド類などによる架橋方法が提案され、近
年、メルカプトトリアジン類を架橋剤とした検討も多く
報告されている。
しかし有機過酸化物による塩素化ポリエチレンの加硫
は、特に定まった架橋点を有さないことから架橋反応が
進行しにくく、また加硫作業中に強い刺激臭のあるガス
を発生し、製品にも臭気が残る。そして空気存在下では
加硫遅れがあり加硫物が発泡し易く、又危険物である為
その貯蔵、取扱いに注意を要するなど問題点を有してい
る。
一方、チオウレア誘導体、チウラムスルフィド類によ
る架橋方法では加硫遅れがあり、長い加硫時間を必要と
する。
又、架橋剤としてメルカプトトリアジン類、促進剤と
してジ−n−ブチルアミン、モノ−n−ブチルアミン、
ジシクロヘキシルアミン等を用いた架橋方法では、加硫
作業中に不快な臭気を発生し、製品にも臭気が残ること
が問題である。またスコーチ等の問題点も抱えている。
[発明が解決しようとする課題] 本発明が目的とする所は塩素化ポリエチレンの新規加
硫系を提供することにある。
特にメルカプトトリアジン類と第4級アンモニウム塩
類とを用いた新規加硫系を提供することにある。しかも
加硫作業中不快な臭気を発生せず、製品にも臭気はな
く、またスコーチしにくく、加硫遅れのない新規加硫系
を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは以上に延べた技術認識に基づき鋭意検討
を行った結果、メルカプトトリアジン類による架橋方法
において、メルカプトトリアジン類に更に特定の第4級
アンモニウム塩類を添加使用することにより架橋反応を
速やかに進行させることを見い出し、本発明をなすに至
った。
即ち本発明は、塩素化ポリエチレン100重量部に対
し、下記一般式[I]で表されるメルカプトトリアジン
類0.1〜5重量部、下記一般式[II]で表される第4級
アンモニウム塩類0.2〜10重量部と受酸剤1〜30重量部
からなる塩素化ポリエチレン組成物にある。
(但し、Rはメルカプト基、アルキル基、ア リール
基、水素基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アルコキシル基、N−アルキル−N
−アリールアミノ基を示す。) R1R2R3R4NX [II] (但し、R1〜R4はアルキル基、アリール基、アリル
基、Xはハロゲンを示し、式中R1〜R4は同一でも、互い
に異なってもよい。) 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の架橋系を構成する一般式[I]で表されるメ
ルカプトトリアジン類の具体例としては、1,3,5−トリ
チオシアヌール酸、1−メトキシ−3,5−ジメルカプト
トリアジン、1−ヘキシルアミノ−3,−5−ジメルカプ
トトリアジン、1−ジエチルアミノ−3,5−ジメルカプ
トトリアジン、1−シクロヘキシルアミノ−3,5−ジメ
ルカプトトリアジン、1−ブチルアミノ−3,5−ジメル
カプトトリアジン、1−フェニルアミノ−3,5−ジメル
カプトトリアジンなどが挙げられる。
添加量は塩素化ポリエチレン100重量部に対し、メル
カプトトリアジン類0.1〜5重量部である。0.1重量部未
満では得られる加硫物の強度が弱く5重量部を超えても
効果に変りなく、むしろ伸びが低下し、硬くなるまで好
ましくない。最も好ましくは0.3〜3重量部である。
本発明で言う一般式[II]で表される第4級アンモニ
ウム塩類の具体例としては、ステアリルトリメチルアン
モニウムブロミド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブ
ロミド、ヨウ化テトラ−n−ブチルアンモニウム、臭化
フェニルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリメ
チルアンモニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニ
ウ、臭化アリルトリエチルアンモニウムなどが挙げられ
る。
添加量は塩素化ポリエチレン100重量部に対し、第4
級アンモニウム塩類0.2〜10重量部である。0.2重量部未
満では加硫速度が遅くなり10重量部を超えても効果に変
りなく、むしろスコーチの危険があり好ましくない。最
も好ましくは0.3〜6重量部である。
本発明で言う塩素化ポリエチレンは塩素含量5〜45重
量%であり、懸濁法及び溶液法によって製造されたもの
である。
懸濁法は原料の粉末ポリエチレンを水スラリー中で塩
素を反応させる。得られる塩素化ポリエチレンは塩素の
分布が不均一で少量のポリエチレン部分を残し石鹸類そ
の他不純物が少量含まれる。
一方、溶液法は原料のポリエチレを溶媒に溶解させて
塩素を反応させる。得られる塩素化ポリエチレンは塩素
の分布が均一で不純物を含まない。
本発明は、いずれの製造法による塩素化ポリエチレン
にも適用が可能である。
また、本発明で言う塩素化ポリエチレンは、エチレン
系の共重合体の塩素化物である塩素化エチレン・ブテン
−1共重合体,塩素化エチレン・プロピレン共重合体,
塩素化エチレン・ヘキセン−1共重合体など塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合体を含めて言うものとす
る。
懸濁法により得た塩素化ポリエチレンを用いた本発明
の組成物は若干スコーチタイムが短くなる傾向を有する
が、加硫作業中不快な臭気を発生せず、製品にも臭気が
なく強固な加硫物が得られる。
一方、溶液法により得た塩素化ポリエチレンを用いた
本発明の組成物は良好なスコーチタイムを示し、加硫作
業中不快な臭気を発生せず、製品の臭気もなく、加硫成
形物の耐圧縮永久歪試験に優れた強固な加硫物が得られ
る。この為、溶液法により得た塩素化ポリエチレンを用
いるのが好ましい。
本発明の組成物中に、当該技術分野で通常採用されて
いる充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、
顔料等を適宜、自由に配合できる。
また本発明組成物中に、受酸剤となり得るある種の金
属酸化物を配合することは加硫物の熱安定性の面から必
要である。
添加量は塩素化ポリエチレン100重量部に対し、金属
酸化物1〜30重量部である。1重量部未満では受酸効果
が小さく、30重量部を超えても受酸効果に変わりなく、
むしろ加硫物が硬くなるので好ましくない。最も好まし
くは2〜20重量部である。
この金属酸化物としては周期律表第II族金属の酸化
物、水酸化物、ケイ酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、亜リン酸塩であり、具体例としては、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カル
シウム、亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。また周
期律表第IV a族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カ
ルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩
基性硫酸塩であり、具体例としてはリサージ、鉛丹、酸
化錫、酸化亜鉛、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸
鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜流酸鉛、三塩基性硫酸
鉛などが挙げられる。
塩素化ポリエチレンに対する各種配合物の混合方法と
しては、オープンロールあるいはバンバリー、ニーダー
等を利用することが出来る。
本発明の組成物の架橋生成物の製造には、従来該技術
分野で行なわれている各種の手段、例えばプレス加硫、
スチーム加硫、熱空気加硫、等を利用することが可能で
ある。
本発明組成物は、たとえば電線、耐油耐溶剤性ホー
ス、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、自動車用ブ
ーツ、ベルト等の成形製品に好適である。
[発明の効果] 本発明により塩素化ポリエチレンのメルカプトトリア
ジン類加硫系において、架橋反応を速やかに進行させ、
加硫作業中不快な臭気を発生せず、製品に臭気がなく充
分な強度を有している加硫物を得ることができる。
[実施例] 次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明を助けるための例であって本発明は
これらの実施例より何等の制限を受けるものではない。
なお以下の実施例で用いた懸濁法塩素化ポリエチレン
は市販品としての昭和電工株式会社の商品名エラスレン
301Aを用いた。
一方溶液法塩素化ポリエチレンは、30Lオートクレー
プ中で、溶媒にポリエチレンを溶解させ、反応温度100
℃、反応圧力2.5kg/cm2で塩素ガスを吹込み合成した塩
素含量30重量%の塩素化ポリエチレンを用いた。
実施例1 第1表(その1)に示した配合、割合で溶液法塩素化
ポリエチレンと酸化マグネシウム、FEFカーボン、可塑
剤DOSをバンバリー混合機で混練りし、次に架橋剤1,3,5
−トリチオシアヌール酸、促進剤ステアリルトリメチル
アンモニウムブロミドを8インチオープロールで添加し
て塩素化ポリエチレン組成物を得た。
この組成物の未加硫物特製は、ムーニースコーチ計
(島津製作所製)を使用して125℃のスコーチタイム(t
5:分)を測定した。
加硫特性は、モンサント社製のレオメーターを使用
し、温度160℃、振巾角3゜で発生したトルク(LB−I
N)を測定した。
一方、上記組成物をプレス加硫器を用い、温度160
℃、圧力120km/cm2の金型で30分間加熱して加硫成形物
を得た。この得た加硫成形物の特性を引張試験と圧縮永
久歪試験(試験条件:120℃×22時間)で測定した。
測定方法はJIS K 6301に準拠して得た。
また、上記組成物の加硫作業中の不快な臭気の発生状
態と加硫成形品の臭気を注意深く観察した。その結果を
第1表(その2)に示す。
実施例2 第1表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
溶液法塩素化ポリエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレン
に変えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外は、実施
例1と同様に行った。
その結果を第1表(その2)に示す。
実施例3 第1表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
ステアリルトリメチルアンモニウムブロミドをヨウ化テ
トラ−n−ブチルアンモニウムに変えて塩素化ポリエチ
レン組成物を得た以外は、実施例1と同様に行った。
その結果を第1表(その2)に示す。
実施例4 第1表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
溶液法塩素化ポリエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレン
に変え、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミドを
ヨウ化テトラ−n−ブチルアンモニウムに変えて塩素化
ポリエチレン組成物を得た以外は、実施例1と同様に行
った。
その結果を第1表(その2)に示す。
実施例5 第1表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
1,3,5−トリチオシアヌール酸を1−フェニルアミノ−
3,5−ジメルカプトトリアジンに変え、ステアリルトリ
メチルアンモニウムブロミドをヨウ化テトラ−n−ブチ
ルアンモニウムに変えて塩素化ポリエチレン組成物を得
た以外は、実施例1と同様に行った。
その結果を第1表(その2)に示す。
実施例6 第1表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
1,3,5−トリチオシアヌール酸を1−ブチルアミノ−3,5
−ジメルカプトトリアジンに変え、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムブロミドをヨウ化テトラ−n−ブチルア
ンモニウムに変えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以
外は、実施例1と同様に行った。
その結果を第1表(その2)に示す。
第1表(その2)のとおり、これら実施例1〜6の観
察及び測定結果、溶液法塩素化ポリエチレン組成物は、
良好なスコーチタイムを示し、懸濁法塩素化ポリエチレ
ン組成物はスコーチタイムが若干短いものの、いずれの
実施例においても加硫作業中、不快な臭気の発生がな
く、加硫成形品にも臭気がなく、また優れた圧縮永久歪
試験を示した。
比較例1 第2表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
溶液法塩素化ポリエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレン
に変え、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミドを
ジシクロヘキシルアミンに変えて塩素化ポリエチレン組
成物を得た以外は、実施例1と同様に行った。
その結果を第2表(その2)に示す。
観察及び測定結果、加硫作業中、不快な臭気が発生
し、加硫成形品にも臭気が残った。
比較例2 第2表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
溶液法塩素化ポリエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレン
に変え、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミドを
除いて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外は、実施例
1と同様に行った。
その結果を第2表(その2)に示す。
この組成物は、レオメーターのトルクが上昇せず加硫
成形物が得られなかった。
比較例3 第2表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
溶液法塩素化ポリエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレン
に変え、ステアリトリルメチルアンモニウムブロミドを
ジ−n−ブチルアミンに変えて塩素化ポリエチレン組成
物を得た以外は、実施例1と同様に行った。
その結果を第2表(その2)に示す。
観察及び測定結果、加硫作業中、不快な臭気が発生
し、加硫成形品にも臭気が残り、また圧縮永久歪試験が
劣った。
比較例4 第2表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
溶液法塩素化ポリエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレン
に変え、1,3,5−トリチオシアヌール酸を1−フェニル
アミノ−3,5−ジメルカプトトリアジンに変え、ステア
リルトリメチルアンモニウムブロミドをジシクロヘキシ
ルアミンに変えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外
は、実施例1と同様に行った。
その結果を第2表(その2)に示す。
観察及び測定結果、加硫作業中、不快な臭気が発生
し、加硫成形品にも臭気が残り、また圧縮永久歪試験が
劣った。
比較例5 第2表(その1)に示した配合、割合いで実施例1の
溶液法塩素化ポリエチレンを懸濁法塩素化ポリエチレン
に変え、1,3,5−トリチオシアヌール酸を1−ブチルア
ミノ−3,5−ジメルカプトトリアジンに変え、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムブロミドをジシクロヘキシル
アミンに変えて塩素化ポリエチレン組成物を得た以外
は、実施例1と同様に行った。
その結果を第2表(その2)に示す。
観察及び測定結果、加硫作業中、不快な臭気が発生
し、加硫成形品にも臭気が残り、また若干スコーチタイ
ムが短く、圧縮永久歪試験が劣った。
以上の実施例と比較例を参照すれば明らかな様に、本
発明で得られる塩素化ポリエチレン組成物は、加硫作業
中不快な臭気を発生せず、製品にも臭気がない強固な強
度を有する優れた組成物である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩素化ポリエチレン100重量部に対し、下
    記一般式[I]で表されるメルカプトトリアジン類0.1
    〜5重量部、下記一般式[II]で表される第4級アンモ
    ニウム塩類0.2〜10重量部と受酸剤1〜30重量部からな
    る塩素化ポリエチレン組成物。 (但し、Rはメルカプト基、アルキル基、アリール基、
    水素基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シク
    ロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリ
    ールアミノ基、アルコキシル基、N−アルキル−N−ア
    リールアミノ基を示す。) R1R2R3R4NX [II] (但し、R1〜R4はアルキル基、アリール基、アリル基、
    Xはハロゲンを示す。)
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