JP2976498B2 - 塩素化ポリエチレンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な塩素化ポリエチレンに関するもので
ある。

更に詳しくは、加硫操作時のスコーチ安定性および加
硫物の圧縮永久歪み等に優れ、しかも従来のクロロスル
ホン化ポリエチレンの一般ゴム物性（引っ張り強さや引
き裂き強さ等）を維持した新規な塩素化ポリエチレンに
関するものである。

［従来の技術］ クロロスルホン化ポリエチレンは、耐候性、耐オゾン
性、耐油性、耐熱性、及び着色性等に優れたエラストマ
ーとして知られており、自動車用各種ホース材、電線被
覆、引き布、シート、塗料、コーティング、及びルーフ
ィング材等に用いられている。

クロロスルホン化ポリエチレンに用いられている加硫
系は、例えば、金属酸化物／硫黄促進剤系、過酸化物
系、マレイミド系等が知られている。この中で、引っ張
り強さや引き裂き強さ等のゴム物性のバランス、ゴムコ
ンパウンドの貯蔵安定性、過酸化物取扱いの危険性か
ら、金属酸化物／硫黄促進剤の加硫系が主として用いら
れている。

しかし、この金属酸化物／硫黄促進剤の加硫系は、過
酸化物系、マレイミド系に比べ、圧縮永久歪みが劣るこ
とが一般に知られている。この原因として以下のことを
考える。

クロロスルホン化ポリエチレンの架橋サイトであるス
ルホニルクロライド基（−SO₂Cl）は、非常に反応性に
富んだ基である。そのため、金属酸化物／硫黄促進剤の
加硫系において、加工工程中の湿気や配合剤（充填剤
等）に含まれる水分によってスルホニルクロライド基
（−SO₂Cl）が加水分解し、一部スルホン酸に変わる。
さらに、このスルホン酸が、金属酸化物の金属イオンと
の間でイオン架橋体を形成する。従って、金属酸化物／
硫黄促進剤の加硫系は、本来の硫黄架橋体（共有結合）
以外にイオン架橋体が存在する。そのため、スコーチ安
定性や圧縮永久歪みが一般の加硫系に比べて劣ると考え
た。

一方、これまでスルホニルクロライド基（−SO₂Cl）
を水分に対して安定な官能基に改質する試みがなされて
きた。例えば、スルホニルクロライド基をアンモニアと
反応させスルホンアミド基に変換する方法（D.A.Olsen,
J.Polymer Sci.A−I,７,1913,1921,1927（1969））が
ある。しかしこの反応は、フィルム状のポリマーを用い
て行われているため、表面のみの改質であった。又クロ
ロスルホン化ポリエチレンを溶媒中でアミンと反応させ
てスルホンアミド基に変える反応も報告されている（特
公昭34−9285）。しかし本発明者らは、この報告の方法
で得られるクロロスルホン化ポリエチレンについて検討
した所、このクロロスルホン化ポリエチレンは、圧縮永
久歪みがやや改良されているもののスコーチ安定性が非
常に悪く、そのため混練作業中にゲル化（架橋反応）が
進行してしまい、工業的に実施できるものではなかっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 即ち、本発明の目的とするところは、優れたスコーチ
安定性と同時に加硫物が優れた圧縮永久歪みを示す変性
クロロスルホン化ポリエチレンである新規な塩素化ポリ
エチレンを提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる新規な塩素化ポリエチレンの開
発に鋭意検討を行った結果、塩素化ポリエチレンを基準
にして、10〜60重量％の塩素、スルホンアミド基として
0.2〜3.0重量％の硫黄、0.1〜1.5重量％の窒素原子を含
有し、かつスルホン酸イオン含量が、メチレンブルー吸
光光度法で測定して、０〜100［mg NaO₃ SO（CH₂）₁₁CH
₃/g］である新規塩素化ポリエチレンが上記の目的を達
する重合体であることを見出だし本発明をなすに至った
ものである。

［作用］ 本発明の新規な塩素化ポリエチレンは、クロロスルホ
ン化ポリエチレンと次式［II］で示す第一級脂肪族アミ
ンとを、溶液中で反応温度−30℃〜10℃で反応させて得
られる。

本発明で用いるクロロスルホン化ポリエチレンは、線
状高密度ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリエチレ
ン（LLDPE,VLDPE）、分岐状低密度ポリエチレン（LDP
E）等、密度0.83〜0.97g/cc、重量平均分子量２万〜100
万のエチレン単独重合体もしくはエチレンとエチレンと
共重合可能な単量体（例えばプロピレン、１−ブテン、
４−メチルペンテン−１、等の炭素数３〜８個のα−オ
レフィン：エチレンに対して、１〜50重量％）との共重
合体を塩素化及びクロロスルホン化して得られる重合体
である。

ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化する方法
は、例えば溶媒にポリエチレンを溶解させ、塩素と亜硫
酸ガスまたは塩化スルフリル、あるいは塩化スルフリル
を単独でラジカル発生剤を触媒として、必要に応じて助
触媒を用いることから製造する方法があげられる。

この際、溶媒としては、ハロゲン化反応に不活性な、
四塩化炭素、クロロホルム、四塩化エタン、モノクロル
ベンゼン、ベンゼンなどが用いられる。

ラジカル発生剤としては、α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル
のようなアゾ系ラジカル開始剤、過酸化ベンゾイル、過
酸化アセチルのような過酸化物あるいは紫外線が用いら
れる。

助触媒としては、ピリジン、キノリンのようなアミン
化合物が挙げられる。

反応の終了した溶液は、液中に残存する塩化水素ガ
ス、亜硫酸ガス等の酸分を取り除く。

得られた溶液からクロロスルホン化ポリエチレンを分
離乾燥する手段としては、水蒸気蒸留法（例えば米国特
許2592814）、ドラム乾燥法（例えば米国特許292397
9）、押出乾燥法（例えば特開昭57−47303）等公知の方
法が挙げられる。

通常、クロロスルホン化ポリエチレンは約10〜60重量
％の塩素と約0.2〜3.0重量％の硫黄を含有している。

本発明の、クロロスルホン化ポリエチレンと第一級脂
肪族アミンとの反応は、クロロスルホン化ポリエチレン
を溶媒に溶解して反応してもよいが、クロロスルホン化
ポリエチレンを合成した溶液を直接第一級脂肪族アミン
との反応に用いることもできる。両者の方法は、合成し
たクロロスルホン化ポリエチレンを溶液から分離した
後、再度溶媒に溶解しなければならない。従って、前者
に比べて後者の方法は、経済的にも水分等の不純物混入
の危険性から見ても好ましいと言える。

本発明の、クロロスルホン化ポリエチレンと第一級脂
肪族アミンとの反応は、溶液に溶解させた均一系で行な
わなければならない。使用できる溶媒は、クロロスルホ
ン化ポリエチレンおよび第一級脂肪族アミンの両方を均
一に溶解できるものであれば良い。例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
やベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素がある。これらの溶媒
は、モレキュラ−シーブや蒸留等で脱水して用いなけれ
ばならない。溶媒に含まれている水分が多い場合、スル
ホニルクロライド基（−SO₂Cl）と水分からスルホン酸
が形成される副反応が起こってしまい、本発明の新規な
塩素化ポリエチレンは得られない。

溶解するクロロスルホン化ポリエチレンの量は、0.2
〜30重量％が好ましい。30重量％を越えた場合、高粘度
のため攪拌効率が悪く均一な反応を行うことが困難とな
る。0.2重量％未満の場合、多量の溶媒を必要とし、反
応物からの除去等の問題から生産性が著しく悪化してし
まう。

本発明で用いる第一級脂肪族アミンは、次式［II］で
示す炭素原子１〜20個のアルキル基を有するアミンであ
る。

例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec
−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ｎ−ペンチルア
ミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−
オクチルアミン、ｎ−ノニルアミンである。

本発明の、クロロスルホン化ポリエチレンと第一級脂
肪族アミンとの反応で用いられる第一級脂肪族アミンの
使用量は、クロロスルホン化ポリエチレンのスルホニル
クロライド基（−SO₂Cl）のモルに対して、２〜50モル
倍が好ましく、特に望ましくは、５〜40モル倍である。

クロロスルホン化ポリエチレンとアミンとの反応は、
次式［III］で示す反応経路で進行する。

そのため、アミンの使用量が２モル倍未満の場合、ア
ミン改質反応が完全にいかず、未反応のスルホニルクロ
ライド基が残る。アミンの使用量が50モル倍を越える場
合、アミン改質反応は完全に進行するが、過剰の未反応
アミンが残り経済的な反応と言えない。

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンと第一級脂肪
族アミンとの反応は、−30〜10℃の低温で行うことが必
須である。先の報告（特公昭34−9285）は、クロロスル
ホン化ポリエチレンとアミンとの反応を室温以上で行う
ことを示している。しかし我々が検討した結果、10℃を
越える反応温度で行った場合、得られたクロロスルホン
化ポリエチレンには、多量のスルホン酸を含んでおり、
ムーニー粘度が高く、しかも一部ゲル化していた。その
ためスコーチ安定性や加硫物の圧縮永久歪みはほとんど
改良されていなかった。一方、−30℃未満の温度で反応
を行った場合、反応速度が遅く長い反応時間を必要と
し、経済的でない。好ましくは、−30〜５℃である。

本発明の新規塩素化ポリエチレンに含まれる塩素含量
は、該新規塩素化ポリエチレンを基準にして、10〜60重
量％、好ましくは20〜45重量％である。また、硫黄含量
は、0.2〜3.0重量％、窒素含量は、0.1〜1.5重量％であ
る。硫黄含量や窒素含量は、新規塩素化重合体に含まれ
るスルホンアミド基（−SO₂NHR）の量を示す尺度であり
加硫速度、加硫密度等の加硫挙動を支配する因子とな
る。好ましくは、硫黄含量0.5〜1.8重量％、窒素含量0.
2〜1.3重量％である。

本発明の新規な塩素化ポリエチレンの構造単位は、式
［Ｉ］（A,B,C,Dはモル％を示す。）で表される。この
モル％は上記に示す硫黄含量，窒素含量，塩素含量に対
応している。

本発明の新規な塩素化ポリエチレンの重量平均分子量
（Mw）は、20,000以上である。好ましくは、20,000〜1,
000,000である。重量平均分子量（Mw）が20,000未満の
場合、ロールやバンバリーミキサー等で混練する際、ロ
ールやバンバリーミキサーへの粘着がおこる。また、未
加硫物あるいは加硫物として使用する際、その引張物性
等が著しく劣る。

本発明の新規な塩素化ポリエチレンに含まれるスルホ
ン酸イオン含量は、メチレンブルー吸光光度法で測定し
て、０〜100［mg NaO₃ SO（CH₂）₁₁CH₃/g］である。好
ましくは、０〜50［mg NaO₃ SO（CH₂）₁₁CH₃/g］であ
る。このスルホン酸イオンは、クロロスルホン化ポリエ
チレン中のスルホニルクロライド基（−SO₂Cl）が、ア
ミンを触媒として加水分解したために形成される副生成
物［次式IV］である。

スルホン酸イオン含量が、100［mg NaO₃ SO（CH₂）₁₁
CH₃/g］を越えた場合、スコーチ安定性や、加硫物の圧
縮永久歪みは、改良されない。この原因として次のこと
があげられる。

スルホン酸イオンは、通常使用される金属酸化物／硫
黄促進剤の加硫系で用いられる金属酸化物の金属イオン
との間でイオン架橋体を容易に形成する。そのため配合
物のスコーチ安定性が著しく悪化してしまう。また本来
の硫黄架橋体以外にイオン架橋体が存在するため、加硫
物の圧縮永久歪みが劣る。

本発明の新規な塩素化ポリエチレンは、未加硫物とし
て、あるいは加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充填剤、可
塑剤、軟化剤、老化防止剤等の配合物を加え、加硫する
ことによって加硫物として使用される。加硫剤として
は、硫黄、有機過酸化物が用いられる。加硫促進剤とし
ては、テトラメチルチラウムジスルフィド（TT）、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド’（DM）、ジペンタメチレン
チウラム・テトラスルフィド（TRA）、２−メルカプト
イミダゾリン（＃22）等の硫黄系加硫促進剤、ジクミル
パーオキサイド（DCP）等の過酸化物、N,N′−ｍ−フェ
ニレンジマレイミド（PM）等のマレイミド類が用いられ
る。また加硫促進助剤として、酸化亜鉛（ZnO）が用い
られる。充填剤としては炭カル、クレー、シリカ、オイ
ル軟化剤、カーボンブラック等がある。これらの配合剤
は、新規な塩素化ポリエチレンと共にロールあるいはバ
ンバリーミキサー等で配合、混練されたのち、プレス加
硫、蒸気加硫、UHF加硫などが行われる。

［実施例］ 次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例で、本発明
はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではな
い。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。

塩素、硫黄含量 ：燃焼フラスコ法 窒素含量 :JIS Ｋ 6384 ムーニー粘度 :JIS Ｋ 6300 （ML₁₊₄100℃） 加硫ゴム物性 :JIS Ｋ 6301 スルホン酸イオン含量：メチレンブルー吸光光度法
（陰イオン界面活性剤の定量法） 以下、メチレンブルー吸光光度法についてさらに詳し
く説明する。

メチレンブルー（3,7−ビス（アミノ）フェノチアジ
ン−５−イウムクロリド）1.36gを0.01Nの塩酸1Lに溶か
したものを用意する。スルホン酸イオン含量を測定する
サンプル0.5重量％クロロホルム溶液を10mlとり、これ
に同量の上記調整メチレンブルー試薬を加え、よく振と
うする。３〜４時間断続的に振ったのち２層を分離し、
クロロホルム層の光学濃度（測定装置：島津製 UV−VI
SIBLE RECORDING SPECTROPHOTOMETER UV−265FW,測定波
長:650nm）を測定した。測定用サンプルを含まないとき
のブランク実験を同時に行い補正した。あらかじめドデ
シル硫酸ナトリウム［NaO₃ SO（CH₂）₁₁CH₃］を用いて
作成した吸光度−濃度の検量線を用いてスルホン酸イオ
ンの濃度を求めた。

構造単位:¹³C−NMRにより構造の同定および定量を行
った。

・装置 日本電子社製 FX−100 ・条件 溶媒 C₆ D₆ 温度 室温 パルス パルス巾 ７μsec パルス間隔 5sec 積算回数 30,000回以上 GPC:分子量および分子量分布の測定 ・機種 東ソー（株）社製 HLC802A ・カラム 東ソー（株）社製 67000H １本 GMH6 ２本 ・溶媒 テトラヒドロフラン ・流速 1.2ml/分 ・圧力 45kg/cm² ・温度 38℃ ・サンプル濃度 0.10wt％ ・検量線 東ソー（株）社製 標準ポリスチレン IR測定：日本分光（株）社製 機種 JASCO IR−810 実施例−１ 10Lの攪拌機付きオートクレーブに700gの高密度ポリ
エチレン（メルトインデックス5.3g/分、密度0.963g/c
c）を3.0kg/cm²の圧力下、110℃で7,000gのモレキュラ
シーブで乾燥した四塩化炭素に溶解する。ラジカル発生
剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.945
g,助触媒としてピリジン0.28gとともに塩化スルフリル
1,485gと3.0kg/cm²の圧力下、100℃で３時間反応させ
る。

反応後、窒素を吹き込むことによって溶液中に残存す
る酸分を除いた。このクロロスルホン化ポリエチレンの
四塩化炭素溶液濃度は、13重量％であった。この溶液に
モレキュラシーブで乾燥した四塩化炭素を添加して８重
量％の濃度に調整し、次のアミン化反応に用いた。

この溶液の一部をドライヤーにフィードして、生成物
を溶媒から分離した。分析の結果、このクロロスルホン
化ポリエチレンは、35.8重量％の塩素と0.96重量％の硫
黄を含んでいた。

アミン化反応は、反応溶液を窒素雰囲気下で、０℃に
保って行った。387gのｎ−プロピルアミンを添加し、５
時間攪拌して反応を行った。反応溶液をドラム乾燥機に
フィードして反応物を溶媒と分離した。

分析の結果、得られた重合体は、34.4重量％の塩素、
0.96重量％の硫黄、0.42重量％の窒素を含んでいた。

またスルホン酸イオン含量は、８［mg NaO₃ SO（C
H₂）₁₁CH₃/g］であった。

ムーニー粘度は、89であった。

この重合体の¹³C−NMRスペクトルを図−１に示した。
またIRスペクトルを図−２に示した。IRスペクトルか
ら、クロロスルホン化ポリエチレンのスルホニルクロラ
イド基（1,370及び1,160cm^-1に帰属される）が完全に消
失し、スルホンアミド基（1,320および1,140cm^-1に帰属
される）に変化していることがわかる。

構造単位のモル％を表−１に示した。

この重合体の分子量および分子量分布を表−１に示し
た。

40℃に加熱した８インチロールを用いて、表−２に示
す配合処方でロール混練した。160℃30分間プレス加硫
して、加硫ゴムシートを得た。

加硫ゴム物性評価結果を表−３に示した。

実施例−２〜３ 実施例−１と同様の方法で得られたクロロスルホン化
ポリエチレン溶液を用いて、アミン化反応を行った。実
施例−２は245gのｎ−ブチルアミンを、実施例−３は39
5gのｎ−ペンチルアミンを添加し、実施例−１と同様に
反応した。加硫ゴム物性評価結果を表−３に示した。

実施例−４ 10Lの攪拌機付きオートクレーブに1,000gのクロロス
ルホン化ポリエチレン（東ソー（株）社製:TS−530,塩
素含量:35.5重量％，硫黄含量:1.01重量％）をモレキュ
ラシーブで脱水した7000gのクロロホルムに溶解した。
溶解後、反応器内を窒素雰囲気下で、−５℃に保った。
100gのｎ−プロピルアミンを添加し、５時間攪拌下、反
応を行った。反応溶液をドラム乾燥機にフィードして反
応物を溶媒と分離した。分析の結果、得られた重合体
は、34.4重量％の塩素、1.00重量％の硫黄、0.42重量％
の窒素を含んでいた。

またスルホン酸イオン含量は、５［mg NaO₃ SO（C
H₂）₁₁CH₃/g］であった。

実施例−１と同様の方法でロール混練して、加硫ゴム
シートを得た。物性評価結果を表−３に示した。

比較例−１ 10Lの攪拌機付きオートクレーブに400gのクロロスル
ホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製:TS−530,塩素
含量:35.5重量％，硫黄含量:1.01重量％）を4,000mlの
充分に脱水したトルエンに溶解した。次いで、溶液を60
℃に保った。

192gのＮ−エチル・アリルアミンを加え、反応混合物
を一夜60℃で撹拌し続けた。これを4000mlのメタノール
中に注ぎ、生成物を分離する。粘ちょうな重合体を反応
器に移し、2,000mlのメタノールとともに高速度の鋭利
な羽でもって小片に切り刻むように攪拌した。さらに、
重合体を分離濾過し、メタノールで２回繰り返した。吸
引乾燥しついで一夜空気乾燥した。得られた重合体は、
34.3重量％の塩素、1.00重量％の硫黄、0.4重量％の窒
素を含んでいた。またスルホン酸イオン含量は、130［m
g NaO₃ SO（CH₂）₁₁CH₃/g］であった。

ムーニー粘度は、160であった。

この重合体の構造単位含量と分子量を表−１に示し
た。

40℃に加熱した８インチロールを用いて、表−２に示
す配合処方でロール混練した。160℃30分間プレス加硫
して、加硫ゴムシートを得た。

加硫ゴム物性評価結果を表−４に示した。

比較例−２ 実施例−１と同様の方法で得られたクロロスルホン化
ポリエチレン溶液を用いてアミン化反応を行った。アミ
ン化反応は、反応溶液を窒素雰囲気で、40℃に保って行
った。387gのｎ−プロピルアミンを添加し、５時間攪拌
して反応を行った。分析の結果、得られた重合体は、3
4.8重量％の塩素、0.96重量％の硫黄、0.41重量％の窒
素を含んでいた。またスルホン酸イオン含量は、130［m
g NaO₃ SO（CH₂）₁₁CH₃/g］であった。ムーニー粘度
は、154であった。

加硫ゴム物性評価結果を表−４に示した。

比較例−３ 実施例−１と同様の方法で得られたクロロスルホン化
ポリエチレン溶液を用いてアミン化反応を行った。アミ
ン化反応は、反応溶液を窒素雰囲気下で、60℃に保って
行った。387gのｎ−プロピルアミンを添加し、５時間攪
拌して反応を行った。分析の結果、得られた重合体は、
34.5重量％の塩素、0.86重量％の硫黄、0.40重量％の窒
素を含んでいた。またスルホン酸イオン含量は、152［m
g NaO₃ SO（CH₂）₁₁CH₃/g］であった。ムーニー粘度
は、174であった。

加硫ゴム物性評価結果を表−４に示した。

比較例−４ 実施例−１と同様の方法で得られたクロロスルホン化
ポリエチレン溶液を用いてアミン化反応を行った。アミ
ン化反応は、反応溶液を窒素雰囲気下で、０℃に保って
行った。23gのｎ−プロピルアミンを添加し、５時間攪
拌して反応を行った。分析の結果、得られた重合体は、
35.4重量％の塩素、0.96重量％の硫黄、0.08重量％の窒
素を含んでいた。またスルホン酸イオン含量は、10［mg
NaO₃ SO（CH₂）₁₁CH₃/g］であった。

得られた重合体のスペクトルを図−３に示したが、ス
ルホンアミド基に帰属される吸収が認められず、未反応
のスルホニルクロライド基（1,370及び1,160cm^-1）が認
められた。

ムーニー粘度は、59であった。

加硫ゴム物性評価結果を表−４に示した。

表−２ 配合処方 重量％ クロロスルホン化ポリエチレン 100 MgO＃150 10 ジペンタメチレンチウラム・ ２ テトラスルフィドペンタエリスリトール ３ ［発明の効果］ 本発明により得られる新規塩素化ポリエチレンは、加
硫操作時のスコーチ安定性および加硫物の圧縮永久歪み
等に優れ、しかも従来のクロロスルホン化ポリエチレン
重合体のゴム物性（引っ張り強さ、引き裂き強さ、およ
びムーニー粘度）を維持している。

【図面の簡単な説明】 図−１は実施例１で得られた新規塩素化ポリエチレンの
NMRスペクトル、図−２のスペクトル１は実施例１で得
られた新規塩素化ポリエチレンのIRスペクトル、スペク
トル２はクロロスルホン化ポリエチレンのIRスペクト
ル、図−３は比較例４で得られた塩素化ポリエチレンの
IRスペクトルである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】10〜60重量％の塩素、スルホンアミド基と
   して0.2〜3.0重量％の硫黄、0.1〜1.5重量％の窒素原子
   を含有し、かつスルホン酸イオン含量が、メチレンブル
   ー吸光光度法で測定して、０〜100［mg NaO₃ SO（CH₂）
   ₁₁CH₃/g］である、重量平均分子量が20,000以上の塩素
   化ポリエチレン。
2. 【請求項２】クロロスルホン化ポリエチレンと次式 （R:炭素原子１〜20個のアルキル基） で示される第一級脂肪族アミンとを、溶液中で反応温度
   −30℃〜10℃で反応させて得られる、特許請求の範囲第
   １項に記載の塩素化ポリエチレンの製造方法。