JPH0517243B2

JPH0517243B2 -

Info

Publication number: JPH0517243B2
Application number: JP10941183A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Nakagawa; Yasuhiro Sakanaka; Tokuaki Emura
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1993-03-08
Also published as: JPS601206A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンと他のα−オレフインより
なる共重合体を塩素化ならびにクロロスルホン化
して得られるクロロスルホン化共重合体の製造方
法に関するものである。従来、ポリエチレンを原料としてこれを塩素化
ならびにクロロスルホン化することから得られる
クロロスルホン化ポリエチレンが知られている。クロロスルホン化ポリエチレンは、耐オゾン
性、耐候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性そして明
色性に優れた特殊エラストマーであり、これらの
特性を生かして、電線、ホースなどの押出製品あ
るいは引布などのカレンダー製品あるいは塗料、
接着剤などに用いられている。しかしながら、自動車用ブーツ、パツキン、ガ
スケツトなどのモールド製品としては、ほとんど
用いられていない。この原因の一つとして、耐圧
縮永久歪の劣ることが挙げられ、モールド製品と
して使われるためにはこの改良が望まれていた。本発明に基づくクロロスルホン化共重合体は、
このような要望に応えて耐圧縮永久を改良したも
のであり、クロロスルホン化共重合体によるモー
ルド製品の製造を可能ならしめるものである。さらに、本発明によるクロロスルホン化共重合
体は、従来のクロロスルホン化ポリエチレンと比
べてより耐寒性に優れた性質を有する。即ち、本発明の目的とするところは、耐圧縮永
久歪が優れ、さらに耐寒性が優れたクロロスルホ
ン化共重合体を提供することである。エチレンと他のα−オレフインよりなる共重合
体を塩素化ならびにクロロスルホン化して得られ
るクロロスルホン化共重合体については、例え
ば、米国特許3206444に見られるように公知の技
術である。しかしながら、これらの先行技術にお
いては、本発明の目的とする耐圧縮永久歪、耐寒
性の優れたクロロスルホン化共重合体を生成する
ことはできない。本発明により特定される化学組
成、分子構造、分子量分布をもつたクロロスルホ
ン化共重合体のみが耐圧縮永久歪、耐寒性が優れ
ている。即ち、本発明は、炭素数が３〜８個であるα−
オレフインを4.0〜20.0モル％含むエチレン・α
−オレフイン共重合体で該密度が0.88ｇ／cm³以上
0.90未満であり、該メルトフローレートが0.1〜
300ｇ／10分（温度190℃、荷重2160ｇ）であり、
かつ、M_W／M_Nが3.5未満であるものを、塩素化
ならびにクロロスルホン化して得られる塩素量が
10〜50重量％、イオウ量が0.3〜3.0重量％でムー
ニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜130で、M_W／
M_Nが3.5未満のクロロスルホン化共重合体の製造
方法にある。但し文中Ａ〜Ｂの記号はＡ以上Ｂ以
下であることを意味する。炭素数が３〜８個のα−オレフインとしては、
ブテン−１、プロピレン、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン１，４メチル−ペンテン−１な
どがあるが、強度、耐熱性においてブテン−１が
好ましい。エチレン・α−オレフイン共重合体に含まれる
α−オレフインの含量は、4.0〜20.0モル％の範
囲でなければならない。この範囲をはずれるもの
は、本発明の特徴である耐圧縮永久歪の優れたク
ロロスルホン化共重合体を得ることはできない。エチレン・α−オレフイン共重合体の密度は
0.88ｇ／cm³以上0.90ｇ／cm³以未満のものが適当で
ある。この密度の領域はエチレン・プロピレンゴ
ムに代表されるようなポリオレフイン系エラスト
マーに相当する。エチレン・α−オレフイン共重合体のメルトフ
ローレートは0.1〜300ｇ／10分（ASTM D1238、
温度190℃、荷重2160ｇ）である。この領域をは
ずれるとクロロスルホン化共重合体の加工性、加
硫物性が劣り実際的ではない。好ましくはメルトフローレートが１〜30ｇ／10
分である。かかるエチレン・α−オレフイン共重
合体は遷移金属触媒を用いた配位イオン重合によ
り製造されることが知られている。エチレン・α−オレフイン共重合体を塩素化な
らびにクロロスルホン化して得られるクロロスル
ホン化共重合体は、塩素量10〜50重量％、イオウ
量0.3〜3.0重量％のものが適当である。塩素量が
10重量％に満たないものは、塩素化を行なう効果
が小さく耐油性、耐薬品性などが劣る。一方、塩
素量が50重量％を越えるものは硬くなり耐寒性、
反ぱつ弾性などが著しく劣る。好ましくは塩素量
25〜43重量％である。イオウ量はクロロスルホン化共重合体の加硫速
度、加硫密度、安定性などに影響を与えるもので
あるが、0.3重量％以下では加硫が充分に行なわ
れない。一方、イオウ量が3.0重量％を越えるも
のは加硫が速すぎるために、スコーチ、ヤケなど
を起こし、未加硫物の貯蔵安定性などにも悪影響
を与える。好ましくはイオウ量0.7〜1.5重量％で
ある。クロロスルホン化共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は20〜130、好ましくは30〜100
であるが、この範囲内のものが加工性、物性のバ
ランスが優れている。 M_W／M_Nは重量平均分子量／数平均分子量を意
味し、得られたクロロスルホン化共重合体の分子
量分布を表わす尺度である。本発明によるクロロ
スルホン化共重合体のM_W／M_Nは3.5未満でなけ
ればならな。好ましくはM_W／M_Nが2.5未満であ
るが、本発明の特徴である耐圧縮永久歪の改良、
耐寒性の向上についてこのことは重要である。 M_W／M_Nは用いる線状低密度ポリエチレンの
M_W／M_Nによる。したがつて線状低密度ポリエチ
レンのM_W／M_Nは3.5未満であることが必要であ
る。好ましくは2.5未満である。エチレン・α−オレフイン共重合体を塩素化な
らびにクロロスルホン化してクロロスルホン化共
重合体とする反応は、クロロスルホン化ポリエチ
レンを製造する既知の方法と同一でよく、本発明
の意図を損わない限り特に制約はない。例えば、溶媒にエチレン・α−オレフイン共重
合体を均一に溶解して反応を行なう方法（溶液
法）がある。如何に溶液法によるクロロスルホン
化共重合体の合成の一般的な製造法を示す。エチレン・α−オレフイン共重合体を溶媒に溶
解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤を触媒と
して、１塩素と亜硫酸ガスあるいは２塩素と塩化スルフリルあるいは３塩化スルフリルを単独で反応液へ添加することから反応を行なう。反応温度は50〜180℃であり、反応の圧力は常
圧〜８Kg／cm²（ゲージ圧）が適当である。反応中
は発生する塩化水素等のガスを連続的に系外へパ
ージする。反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素、クロ
ホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テ
トラクロルエタン、モノクロルベンゼン、シクロ
ルベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロロ
メタン、トリクロロフロロメタン等の塩素化反応
に対し不活性なハロゲン化炭化水素溶媒が用いら
れる。好ましくは四塩化炭素である。触媒となるラジカル発生剤としては、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル、２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系ラ
ジカル開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブ
チル、過酸化アセチルのよな有機過酸化物系ラジ
カル開始剤がある。好ましはα，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリルである。ラジカル開始剤を用いる代りに紫外線を照射し
てもよい。前述のように、塩素化、クロロスルホン化を行
なう反応試薬は、１塩素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭33−7838
がある）。２塩素と塩化スルフリル（例えば、特開昭56−
76406がある）。３塩化スルフリル（例えば、特公昭39−12113
がある）。の三種が知られているが、工業的には２）又は
３）が好ましい。塩化スルフリルを用いる場合には、イオウを付
加させるために、ピリジン、キノリン、ジメチル
アニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合
物を助触媒として用いる。溶解する共重合体の量は任意でよいが、反応の
粘度が高くなるために５〜20重量％であるものが
反応上好ましい。反応の終了後、溶液中に残存している塩化水
素、亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性
ガスを吹き込むことから系外に除く。必要に応じ
て安定剤としてのエポキシ化合物を添加する。２，2′−ビス（４−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパンが好ましい。得られたクロロスルホン化共重合体の溶液は、１水蒸気蒸留２ドラム乾燥３押出乾燥等によりゴムと溶媒が分離される。１）は熱水中にポリマー溶液をフイードする方
法である（米国特許2592814を参照）。２）は加熱された回転ドラム表面にポリマー溶
液をフイードしてポリマーをフイルムとして取り
出す方法（米国特許2923979を参照）。３）は反応液を予備濃縮した後、ベント付押出
乾燥機にフイードして分離する方法である（特開
昭57−47303を参照）。本発明は、以上のどのプロセスにより分離、乾
燥を行なうことも可能である。本発明で言うクロロスルホン化共重合体はクロ
ロスルホン化ポリエチレンと同様に加硫剤、加硫
促進剤、充てん剤、安定剤などとともに加硫され
て加硫物として使用される。加硫剤、加硫促進
剤、充てん剤、安定剤などは、現在クロロスルホ
ン化ポリエチレンに用いられているものが使用さ
れる。加硫剤としては、マグネシア、リサージ等の金
属酸化物あるいは少量のイオウや有機過酸化物な
どが知られている。加硫促進剤としては、ジペン
タメチレンチウラム・ヘキサスルフイド
（TRA）、２−メルカプトイミダゾリン（＃22）
などがある。充てん剤としては、炭カル、クレ
ー、シリカ、カーボンラツクなどがある。安定剤
としては、老防NBCなどがある。これらはクロロスルホン化ポリエチレンと同様
にロールあるいはバンバリーミキサーなどで配
合、混練された後、プレス加硫、蒸気加硫、
UHF加硫あるいは電子線加硫などが行なわれる。加硫物は前述のように、耐圧縮永久歪が優れ、
さらに耐寒性が優れたものである。非晶性エラストマーの耐寒性は、一般にガラス
転位温度によつて決まり、ガラス転移温度の低い
ものが耐寒性が優れる。ガラス転移温度は含まれ
る塩素、イオウの量により本質的に変化するもの
であるが、本発明によるクロロスルホン化共重合
体は、同一の塩素、イオウ量のクロロスルホン化
ポリエチレンと比較してより低いガラス転移温度
を有する。次に実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説
明するが、これらは本発明の理解を助けるための
例であつて、本発明はこれらの実施例から何らの
制限を受けるものではない。なお、本発明で用いた数値は、以下の測定法に
準拠して得られものである。密度：ASTM D1505 メルトフローレート：ASTM D1238 温度190℃、荷重2160ｇムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）：JIS K6300 M_W／M_N：ゲル・バーミユエーシヨン・クロマ
トグラフイー加硫ゴム物性：JIS Ｋ 6301 ガラス転移温度：Vibron−DDV−Ｂ（東洋ボールウイン(株)製）による動的分散の測
定による。振動数3.5Hz、振幅25μ 実施例１ 10のオートクレーブに表−１に示した性状を
有するエチレン・ブテン−１共重合体700ｇと溶
媒の四塩化炭素7200ｇを仕込み、加圧下に100℃
の温度でエチレン・ブテン−１共重合体を溶解し
た。助触媒としてのピリジン0.086ｇを添加した。ラジカル発生剤としてのα，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル2.0ｇを溶解した四塩化炭素800ｇ
を添加しつつ塩化スルフリル1100ｇを添加するこ
とから反応を行なつた。塩化スルフリルを添加す
るのに３時間を要したが、この間反応温度を100
℃に、反応圧力を2.8Kg／cm²（ゲージ圧力）に保
つた。ポリマー溶液の内温を75℃に下げた後、常圧下
で溶媒の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中
に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出し
た。安定剤として２，2′ビス（４−グリシジルオ
キシフエニル）プロパン10ｇを添加した後、ドラ
ム乾燥機にフイードして生成物を分離した。分析
の結果、このクロロスルホン化共重合体は、29.4
重量％の塩素と1.1重量％のイオウを含むことが
わかつた。さらに、ベル・パーミユエーシヨン・
クロマトグラフイー（GPC）によつてM_W／M_N
を求めた。測定は東洋曹達工業(株)製のHCL−
802UR、データ処理装置HLC−CP8MODEL
にてテトラヒドロフランを溶離液として23℃にて
求められた。この結果、M_Wが19200、M_Nが10300
であり、M_W／M_Nは1.9であつた。クロロスルホン化共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は85であつた。クロロスルホン化共重合体を加硫するために50
℃に加熱した10インチオープンロールにより、次
の配合を行なつた。（配合）クロロスルホン化共重合体 100重量部酸化マグネシウム 10 〃加硫促進剤サンセラー22C（三新化学工業製）
0.8 〃配合物は150℃において40分間プレス加硫し、
加硫物の物性を測定した。これらの結果をまとめて表−１に示す。実施例２表−１に示した性状を有するエチレン・ブテン
−１共重合体を実施例１と同じ方法で塩素化なら
びにクロロスルホン化を行ないクロロスルホン化
共重合体を得た。このクロロスルホン化共重合体
は29.5重量％の塩素と1.0重量％のイオウを含み、
ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は31であつた。
実施例１と同様にゲル・バーミユエーシヨン・ク
ロマトグラフイーにより分析するとM_Wが116000
でM_Nが53000であり、M_W／M_Nは2.2であつた。さらに、実施例１と同様に配合、加硫し、加硫
物の物性を測定したが、これらの結果をまとめて
表−１に示す。比較例１実施例１で用いたオートクレーブに市販の中低
圧法ポリエチレン（メルトフローレート11.0ｇ／
10分，密度0.96）700ｇと溶媒の四塩化炭素7200
ｇを仕込み、加圧下に110℃の温度でポリエチレ
ンを溶解した。助触媒としてのピリジン0.090ｇ
を添加し、ポリマー溶液の内温を100℃まで下げ
た。ラジカル発生剤としてのα，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル2.0ｇを溶解した四塩化炭素800
ｇを添加しつつ塩化スルフリル1470ｇを添加する
ことから反応を行なつた。塩化スリフリルを添加
するのに３時間半を要したが、この間反応温度を
100℃に、反応圧力を2.8Kg／cm²（ゲージ圧力）に
保つた。ポリマー溶液の内温を75℃に下げた後、常圧下
で溶媒の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中
に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出し
た。安定剤として２，2′−ビス（４−グリシジル
オキシフエニル）プロパン12ｇを添加した後、実
施例１と同様にドラム乾燥機にフイードして生成
物を分離した。実施例１と同様に分析を行ない、配合、加硫を
行なつた後、加硫物の物性を測定した。これらの結果をまとめて表−１に示す。比較例２実施例１で用いたオートクレーブに市販の高圧
法ポリエチレン（メルトフローレート４ｇ／10
分、密度0.92）700ｇと溶媒の四塩化炭素7200ｇ
を仕込み、加圧下に110℃の温度でポリエチレン
を溶解した。助触媒としてのピリジン０，092ｇ
を添加し、ポリマー溶液の内温を100℃まで下げ
た。ラジカル発生剤としてのα，α′−アゾビスイ
ゾプチロニトリル2.0ｇを溶解した四塩化炭素800
ｇを添加しつつ塩化スルフリル110ｇを添加する
ことから反応を行なつた。塩化スルフリルを添加
するのに３時間を要したが、この間反応温度を
100℃に、反応圧力を2.8Kg／cm²（ゲージ圧力）に
保つた。ポリマー溶液の内温を75℃に下げた後、常圧下
で溶媒の還流下に窒素を吹き込むことから溶液中
に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出し
た。安定剤として２，2′−ビス（４−グリシジル
オキシフエニル）プロパン10ｇを添加した後、実
施例１と同様にドラム乾燥機にフイードして生成
物を分離した。実施例１と同様に分析を行ない、配合、加硫を
行なつた後、加硫物の物性を測定した。これらの結果をまとめて表−１に示す。

【表】以上の実施例、比較例により本発明が耐圧縮永
久歪性がより優れ、さらに耐寒性が優れたクロロ
スルホン化共重合体を提供することは明らかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数が３〜８個であるα−オレフインを
4.0〜20.0モル％含むエチレン・α−オレフイン
共重合体で、該密度が0.88ｇ／cm³以上0.90ｇ／cm³
未満、該メルトフローレートが0.1〜300ｇ／10分
（温度190℃、荷重2160ｇ）であり、かつ、M_W／
M_Nが3.5未満であるものを、塩素化ならびにクロ
ロスルホン化することを特徴とする、塩素量が10
〜50重量％、イオウ量が0.3〜3.0重量％で、ムー
ニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜130で、M_W／
M_Nが3.5未満のクロロスルホン化共重合体の製造
方法。２ α−オレフインがブテン−１である特許請求
の範囲第１）項に記載のクロロスルホン化共重合
体の製造方法。