JP2510368B2 - 水に溶解した炭素を決定する方法及び装置 - Google Patents
水に溶解した炭素を決定する方法及び装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、水性工程流及び主体溶液中の有機及び（又
は）無機炭素化合物の全濃度を決定するための改良され
た方法及び装置に関する。特に本発明の方法は、水性試
料流の酸性化、有機化合物を半導体を触媒とした光酸化
により二酸化炭素を形成することに関連して用いられる
酸素、過酸化水素、及び過酸化二硫酸イオン又は過硫酸
イオンを含めた酸化剤のその場での発生、及びガス透過
性膜及び導電率測定を用いた二酸化炭素の鋭敏な選択的
検出を含んでいる。
は）無機炭素化合物の全濃度を決定するための改良され
た方法及び装置に関する。特に本発明の方法は、水性試
料流の酸性化、有機化合物を半導体を触媒とした光酸化
により二酸化炭素を形成することに関連して用いられる
酸素、過酸化水素、及び過酸化二硫酸イオン又は過硫酸
イオンを含めた酸化剤のその場での発生、及びガス透過
性膜及び導電率測定を用いた二酸化炭素の鋭敏な選択的
検出を含んでいる。
水中の全有機炭素（TOC）濃度及び全炭素濃度の測定
は、飲料水、工業的処理水、都市及び工業的排水中の有
機化合物による汚染水準を測定するための標準的方法に
なっている。更に地球的規模で適用されていることの外
に、TOCの測定は、宇宙船、提案されている宇宙ステー
ションを含めた人の乗った、宇宙空間装置、及び月及び
他の惑星への人の乗った未来の探査機のための飲料水及
び処理水の純度を決定する主たる手段の一つである。
は、飲料水、工業的処理水、都市及び工業的排水中の有
機化合物による汚染水準を測定するための標準的方法に
なっている。更に地球的規模で適用されていることの外
に、TOCの測定は、宇宙船、提案されている宇宙ステー
ションを含めた人の乗った、宇宙空間装置、及び月及び
他の惑星への人の乗った未来の探査機のための飲料水及
び処理水の純度を決定する主たる手段の一つである。
従来、水の全有機炭素含有量を測定するために非常に
多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第3,95
8,941号〔レーガン（Regan）〕、第3,224,837号〔モヤ
（Moyat）〕、第4,293,522号〔ウィンクラー（Winkle
r）〕、第4,277,438号〔エジャック（Ejzak）〕、第4,6
26,413号及び第4,666,860号〔ブレーズ（Blades）その
他〕、及び第4,619,902号〔ベルナード（Bernard）〕参
照。
多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第3,95
8,941号〔レーガン（Regan）〕、第3,224,837号〔モヤ
（Moyat）〕、第4,293,522号〔ウィンクラー（Winkle
r）〕、第4,277,438号〔エジャック（Ejzak）〕、第4,6
26,413号及び第4,666,860号〔ブレーズ（Blades）その
他〕、及び第4,619,902号〔ベルナード（Bernard）〕参
照。
これらの文献に記載された装置の代表的なものは、レ
ーガンによる米国特許第3,958,941号明細書に記載され
た方法である。レーガンの方法では、反応室を通って流
れる循環水流中に水性試料を導入し、反応室で試料を空
気と混合し、紫外線（UV）に曝し、有機化合物の二酸化
炭素を形成する酸化を促進する。反応室中で形成された
二酸化炭素を次に空気追い出し装置により溶液から取り
出し、予め精製されてイオン性化合物が除去された水の
入った第二室中に導入する。第二室中の水の伝導度を測
定し、伝導度の増大は第一反応器中で形成された二酸化
炭素の濃度に関係している。従って、伝導度測定を、最
初の試料中の有機化合物の濃度を決定するのに用いるこ
とができる。
ーガンによる米国特許第3,958,941号明細書に記載され
た方法である。レーガンの方法では、反応室を通って流
れる循環水流中に水性試料を導入し、反応室で試料を空
気と混合し、紫外線（UV）に曝し、有機化合物の二酸化
炭素を形成する酸化を促進する。反応室中で形成された
二酸化炭素を次に空気追い出し装置により溶液から取り
出し、予め精製されてイオン性化合物が除去された水の
入った第二室中に導入する。第二室中の水の伝導度を測
定し、伝導度の増大は第一反応器中で形成された二酸化
炭素の濃度に関係している。従って、伝導度測定を、最
初の試料中の有機化合物の濃度を決定するのに用いるこ
とができる。
レーガンの装置は遅く、水性流中のTOC濃度を連続的
に検出するのに用いることはできず、NO2、CO2、及びH2
Sによる妨害を許容出来ない水準まで増大することなく
小規模にすることができず、一般に充分なものではな
い。更にレーガンは、記載された空気による追い出し装
置を用いて二酸化炭素を合理的な除去速度で除去するた
めには、酸水溶液を試料流に添加して約４より小さい値
にpHを減少させなければならないことについては記述し
ていない。レーガンによって記載された酸化方法は、変
化し難い化合物、特に尿素の測定に対しては不満足なも
のである。レーガンの方法では、正確な検出に充分な二
酸化炭素を発生させるのに、0.5mg/の有機炭素を含有
する水性サンプル20〜100mlを必要とする。従って、僅
かな試料量で1ppmより低い水準のTOCを測定するのにそ
の装置を用いるには限界がある。最後に、レーガンの装
置は実際上背景になる伝導度が変化するため、屡々、典
型的には１日に１回再補正する必要がある。また、補正
基準中の全有機炭素の濃度は、試料中の有機炭素の濃度
にほぼ等しくなければならない。このため、補正基準に
比較して高い又は低い水準の有機炭素を含有する水性試
料を分析する場合には、再補正が必要である。
に検出するのに用いることはできず、NO2、CO2、及びH2
Sによる妨害を許容出来ない水準まで増大することなく
小規模にすることができず、一般に充分なものではな
い。更にレーガンは、記載された空気による追い出し装
置を用いて二酸化炭素を合理的な除去速度で除去するた
めには、酸水溶液を試料流に添加して約４より小さい値
にpHを減少させなければならないことについては記述し
ていない。レーガンによって記載された酸化方法は、変
化し難い化合物、特に尿素の測定に対しては不満足なも
のである。レーガンの方法では、正確な検出に充分な二
酸化炭素を発生させるのに、0.5mg/の有機炭素を含有
する水性サンプル20〜100mlを必要とする。従って、僅
かな試料量で1ppmより低い水準のTOCを測定するのにそ
の装置を用いるには限界がある。最後に、レーガンの装
置は実際上背景になる伝導度が変化するため、屡々、典
型的には１日に１回再補正する必要がある。また、補正
基準中の全有機炭素の濃度は、試料中の有機炭素の濃度
にほぼ等しくなければならない。このため、補正基準に
比較して高い又は低い水準の有機炭素を含有する水性試
料を分析する場合には、再補正が必要である。
水性試料の有機含有量を測定するための改良された方
法及び装置は、エジャックの米国特許第4,277,438号明
細書に記載されている装置である。エジャックは、酸素
及び化学的酸化剤、好ましくは過硫酸ナトリウムを水性
試料流に添加し、然る後、一連の反応器中で紫外線を用
いて試料硫を励起する多段階反応器構造を記述してい
る。エジャックは、有機炭素を酸化する前に、試料流へ
燐酸を添加することを含む無機炭素追い出し過程を用い
ることも記述している。酸化後、試料流を気・液分離器
中に送り、そこで添加酸素がキャリヤーガスとして働
き、二酸化炭素及び他のガスを水溶液から追い出す。好
ましい態様として、次にガス流を酸性霧除去器、凝集
器、及び塩収集器に通し、粒子フィルターを通過させて
から赤外線（IR）検出器へ送り、ガス流中の二酸化炭素
の濃度を測定する。
法及び装置は、エジャックの米国特許第4,277,438号明
細書に記載されている装置である。エジャックは、酸素
及び化学的酸化剤、好ましくは過硫酸ナトリウムを水性
試料流に添加し、然る後、一連の反応器中で紫外線を用
いて試料硫を励起する多段階反応器構造を記述してい
る。エジャックは、有機炭素を酸化する前に、試料流へ
燐酸を添加することを含む無機炭素追い出し過程を用い
ることも記述している。酸化後、試料流を気・液分離器
中に送り、そこで添加酸素がキャリヤーガスとして働
き、二酸化炭素及び他のガスを水溶液から追い出す。好
ましい態様として、次にガス流を酸性霧除去器、凝集
器、及び塩収集器に通し、粒子フィルターを通過させて
から赤外線（IR）検出器へ送り、ガス流中の二酸化炭素
の濃度を測定する。
エジャックにより記載された方法及び装置は、レーガ
ンによって教示されたものよりも改良されているが、エ
ジャックの装置は、多くの手動操作を必要とし、やはり
一般に不満足なものである。エジャックの装置は３種類
の外部からの化学薬品、酸素ガス、燐酸水溶液、及び過
硫酸ナトリウム水溶液を必要とする。燐酸及び過硫酸塩
の水溶液は、両方共消耗速度が比較的大きいため操作す
る人によって頻繁な間隔で調製されなければならない。
エジャックの装置は、試料の酸化を完全に行い且つ赤外
線二酸化炭素検出器の前に配置された粒子フィルターの
汚染を起こさないようにするため、溶液が高濃度の塩を
含む場合には、試料を希釈しなければならない。レーガ
ンの場合と同様に、正確な測定を行うためには比較的多
量の試料、典型的には全有機炭素0.5mg/で20mlの試料
を必要とし、酸化室中で形成された二酸化炭素は、宇宙
空間での操作では容易に用いることができない重力に依
存した技術を用いて除去されている。
ンによって教示されたものよりも改良されているが、エ
ジャックの装置は、多くの手動操作を必要とし、やはり
一般に不満足なものである。エジャックの装置は３種類
の外部からの化学薬品、酸素ガス、燐酸水溶液、及び過
硫酸ナトリウム水溶液を必要とする。燐酸及び過硫酸塩
の水溶液は、両方共消耗速度が比較的大きいため操作す
る人によって頻繁な間隔で調製されなければならない。
エジャックの装置は、試料の酸化を完全に行い且つ赤外
線二酸化炭素検出器の前に配置された粒子フィルターの
汚染を起こさないようにするため、溶液が高濃度の塩を
含む場合には、試料を希釈しなければならない。レーガ
ンの場合と同様に、正確な測定を行うためには比較的多
量の試料、典型的には全有機炭素0.5mg/で20mlの試料
を必要とし、酸化室中で形成された二酸化炭素は、宇宙
空間での操作では容易に用いることができない重力に依
存した技術を用いて除去されている。
水中の全有機炭素を測定するための別の改良された方
法及び装置は、ウィンクラーによる米国特許第4,293,52
2号明細書に記載されている。ウィンクラーによると、
酸化剤、分子酸素を水の電解によってその場で発生させ
る。続いて紫外線とその場で発生した酸素との組合せに
より有機化合物が酸化されて二酸化炭素を形成する。照
射と電解過程は共に単一の酸化室で行われる。ウィンク
ラーは、二酸化炭素を溶液から除去するのを助けるため
水性試料流を酸性化することについては教示しておら
ず、実際酸を使用することに反することを教示してい
る。従って、この方法及び装置は塩基性水性試料中の有
機化合物の測定には用いることができない。ウィンクラ
ーの酸化室は、水の電解で用いられる二つの電極を分離
するため固体電解質を用いている。ウィンクラーによっ
て記載されている固体電解質は、酸素、オゾン及び紫外
線に曝すと、酸化されて二酸化炭素を形成する有機重合
体からなり、従って、特に低い有機化合物濃度では、試
料流中の背景になる有機化合物量が許容出来ない水準に
なることがある。
法及び装置は、ウィンクラーによる米国特許第4,293,52
2号明細書に記載されている。ウィンクラーによると、
酸化剤、分子酸素を水の電解によってその場で発生させ
る。続いて紫外線とその場で発生した酸素との組合せに
より有機化合物が酸化されて二酸化炭素を形成する。照
射と電解過程は共に単一の酸化室で行われる。ウィンク
ラーは、二酸化炭素を溶液から除去するのを助けるため
水性試料流を酸性化することについては教示しておら
ず、実際酸を使用することに反することを教示してい
る。従って、この方法及び装置は塩基性水性試料中の有
機化合物の測定には用いることができない。ウィンクラ
ーの酸化室は、水の電解で用いられる二つの電極を分離
するため固体電解質を用いている。ウィンクラーによっ
て記載されている固体電解質は、酸素、オゾン及び紫外
線に曝すと、酸化されて二酸化炭素を形成する有機重合
体からなり、従って、特に低い有機化合物濃度では、試
料流中の背景になる有機化合物量が許容出来ない水準に
なることがある。
ウィンクラーは導電率による二酸化炭素検出装置につ
いても記述しており、その場合酸化室を出た試料流を、
脱イオン水の流れに対し平衡状態に維持する。流れてい
る二つの流れをガス透過性膜によって分離し、二酸化炭
素の濃度をそれらの流れの間で平衡になるようにする。
それにより二酸化炭素の濃度は脱イオン水流の伝導度を
測定することによって決定される。しかし、二つの流れ
を使用することは、検出過程に操作因子を導入すること
になり、それは屡々補正調節を必要とする。
いても記述しており、その場合酸化室を出た試料流を、
脱イオン水の流れに対し平衡状態に維持する。流れてい
る二つの流れをガス透過性膜によって分離し、二酸化炭
素の濃度をそれらの流れの間で平衡になるようにする。
それにより二酸化炭素の濃度は脱イオン水流の伝導度を
測定することによって決定される。しかし、二つの流れ
を使用することは、検出過程に操作因子を導入すること
になり、それは屡々補正調節を必要とする。
従来技術の他の例は、ベルナード（Bernard）による
米国特許第4,619,902号明細書に記載されているもので
あり、それは白金金属触媒の存在下で上昇させた温度、
典型的には20〜100℃で過硫酸塩による酸化を用いて有
機化合物を酸化し、二酸化炭素を形成することを教示し
ている。ベルナードは水中の全有機炭素を決定するため
の装置の製造で用いられる材料が、測定過程中の試料の
有機化合物に影響を与えることがあることを認識してお
り、測定に対するこの影響を減少させるためPTFEの如き
不活性な材料を用いなければならないことを教示してい
る。前に述べた特許の場合と同様に、形成された二酸化
炭素を収集するのにガス追い出し法を用いており、赤外
分光分析を用いて測定が行われている。ベルナードも過
硫酸ナトリウムの水溶液はその薬品の自然劣化のため安
定ではないことを認めている。
米国特許第4,619,902号明細書に記載されているもので
あり、それは白金金属触媒の存在下で上昇させた温度、
典型的には20〜100℃で過硫酸塩による酸化を用いて有
機化合物を酸化し、二酸化炭素を形成することを教示し
ている。ベルナードは水中の全有機炭素を決定するため
の装置の製造で用いられる材料が、測定過程中の試料の
有機化合物に影響を与えることがあることを認識してお
り、測定に対するこの影響を減少させるためPTFEの如き
不活性な材料を用いなければならないことを教示してい
る。前に述べた特許の場合と同様に、形成された二酸化
炭素を収集するのにガス追い出し法を用いており、赤外
分光分析を用いて測定が行われている。ベルナードも過
硫酸ナトリウムの水溶液はその薬品の自然劣化のため安
定ではないことを認めている。
脱イオン水中の有機化合物の測定を行うための改良さ
れた装置がブレード（Baldes）及びゴデック（Godec）
の米国特許第4,626,413号明細書に記載されている。ブ
レード及びゴデックにより記載された装置は、二酸化炭
素を形成させる有機化合物の直接紫外線酸化に基づいて
おり、その二酸化炭素は導電率による検出を用いて測定
されている。ブレード及びゴデックにより記載された装
置では、導電率法を阻害するHC1、H2SO4、及びHNO3の如
き強酸による或る有機化合物の酸化。ブレードの装置も
脱イオン水中の全有機化合物の測定に限定されており、
炭酸水素イオン以外のイオン性化合物を含む試料につい
ては用いることはできない。
れた装置がブレード（Baldes）及びゴデック（Godec）
の米国特許第4,626,413号明細書に記載されている。ブ
レード及びゴデックにより記載された装置は、二酸化炭
素を形成させる有機化合物の直接紫外線酸化に基づいて
おり、その二酸化炭素は導電率による検出を用いて測定
されている。ブレード及びゴデックにより記載された装
置では、導電率法を阻害するHC1、H2SO4、及びHNO3の如
き強酸による或る有機化合物の酸化。ブレードの装置も
脱イオン水中の全有機化合物の測定に限定されており、
炭酸水素イオン以外のイオン性化合物を含む試料につい
ては用いることはできない。
カールソン（Carlson）の米国特許第4,209,299号明細
書には、液体中の揮発性物質の濃度を、脱イオン水の如
き既知の伝導度の液体中にその希望の物質をガスと透過
性膜を通して移すことにより定量的に決定することがで
きることが記載されている。カールソンの装置は、多く
の揮発性有機及び無機化合物の測定について例示されて
いるが、カールソンはこの方法と二酸化炭素生成反応器
と一緒に組合せることについては示唆していない。
書には、液体中の揮発性物質の濃度を、脱イオン水の如
き既知の伝導度の液体中にその希望の物質をガスと透過
性膜を通して移すことにより定量的に決定することがで
きることが記載されている。カールソンの装置は、多く
の揮発性有機及び無機化合物の測定について例示されて
いるが、カールソンはこの方法と二酸化炭素生成反応器
と一緒に組合せることについては示唆していない。
有機化合物を酸化するために過流酸塩の水溶液を用い
ることは広く知られている。スミット（Smit）及びフー
グランド（Hoogland）は、過硫酸イオン及び他の酸化剤
を電気化学的に発生させることができることを示してい
る〔16 Electrochima Acta,1−18（1971）〕。
ることは広く知られている。スミット（Smit）及びフー
グランド（Hoogland）は、過硫酸イオン及び他の酸化剤
を電気化学的に発生させることができることを示してい
る〔16 Electrochima Acta,1−18（1971）〕。
マニ（Mani）その他による米国特許第4,504,373号明
細書には、塩水溶液から酸及び塩基を電気化学的に発生
させる方法が記載されている。
細書には、塩水溶液から酸及び塩基を電気化学的に発生
させる方法が記載されている。
水溶液中での電気化学的反応では、普通の還元生成物
は水素ガスである。水素は引火性であるため、電気化学
的方法を用いた装置では潜在的な危険を与えている。水
溶液中の水素ガスとパラジウム金属との相互作用はよく
知られており、〔例えばF.A.ルイス（Lewis）「パラジ
ウム水素系」“The Palladium Hydrogen System"Academ
ic Press,1967,London（それらの記載は参考のためここ
に入れてある）〕パラジウムの使用は、水素を選択的に
除去し、廃棄することにより、電気化学的反応での水素
の発生に対する有力な解決法を与えている。
は水素ガスである。水素は引火性であるため、電気化学
的方法を用いた装置では潜在的な危険を与えている。水
溶液中の水素ガスとパラジウム金属との相互作用はよく
知られており、〔例えばF.A.ルイス（Lewis）「パラジ
ウム水素系」“The Palladium Hydrogen System"Academ
ic Press,1967,London（それらの記載は参考のためここ
に入れてある）〕パラジウムの使用は、水素を選択的に
除去し、廃棄することにより、電気化学的反応での水素
の発生に対する有力な解決法を与えている。
水性流中の全有機及び無機炭素化合物の濃度の正確な
オンライン（on−line）測定に対する必要性、これら測
定で用いられる現存する方法及び装置の問題及び限界を
認識して、本発明は、これらの問題を解消又は解決する
新規な方法及び装置を与える。特に本発明は、四つの重
要な利点を有する;1）ここに記載された二酸化炭素検出
器は、酸化された又は未酸化試料流から二酸化炭素を第
二水溶液中に移動させるのに選択性ガス透過性膜を用
い、その溶液中の二酸化炭素の敏感な検出を導電率測定
を用いて行い、それによってガス追い出し装置を使用す
る必要を無くしている;2）過硫酸イオン、過酸化水素及
び分子酸素を含む酸化剤をその場で発生させ、それによ
ってガス及び不安定な化学薬品を導入する必要性を無く
している;3）広い試料pH範囲に亙って水性試料の有機含
有量を正確に決定することができるインライン（in−li
ne）酸性化モジュール；及び４）有機化合物の迅速で完
全な光酸化を行うための酸化触媒の導入。
オンライン（on−line）測定に対する必要性、これら測
定で用いられる現存する方法及び装置の問題及び限界を
認識して、本発明は、これらの問題を解消又は解決する
新規な方法及び装置を与える。特に本発明は、四つの重
要な利点を有する;1）ここに記載された二酸化炭素検出
器は、酸化された又は未酸化試料流から二酸化炭素を第
二水溶液中に移動させるのに選択性ガス透過性膜を用
い、その溶液中の二酸化炭素の敏感な検出を導電率測定
を用いて行い、それによってガス追い出し装置を使用す
る必要を無くしている;2）過硫酸イオン、過酸化水素及
び分子酸素を含む酸化剤をその場で発生させ、それによ
ってガス及び不安定な化学薬品を導入する必要性を無く
している;3）広い試料pH範囲に亙って水性試料の有機含
有量を正確に決定することができるインライン（in−li
ne）酸性化モジュール；及び４）有機化合物の迅速で完
全な光酸化を行うための酸化触媒の導入。
本発明の一つの態様として、水性試料流をフィルター
に通して粒状物質を除去し、酸性化モジュールに通して
適当な濃度の酸を導入し、溶液のpHを４より小さいpHを
減少させる。無機炭素物質、主に炭酸イオン及び炭酸水
素イオンを酸と反応させて二酸化炭素を形成させ、一方
有機化合物は未反応のままにしておく。
に通して粒状物質を除去し、酸性化モジュールに通して
適当な濃度の酸を導入し、溶液のpHを４より小さいpHを
減少させる。無機炭素物質、主に炭酸イオン及び炭酸水
素イオンを酸と反応させて二酸化炭素を形成させ、一方
有機化合物は未反応のままにしておく。
酸性化モジュールからの流出物を、二酸化炭素選択的
ガス透過膜又は非選択性ガス透過膜を有する無機炭酸除
去モジュール中へ送り、その膜によって酸性化試料流
を、適当な塩基の添加により10より大きなpHに上昇させ
たpHを持つ第二水性流から分離する。無機炭酸物質と酸
との反応により形成された二酸化炭素は、選択的にガス
透過膜を拡散して通り塩基性水性流中に入り、そこで二
酸化炭素はイオン性物質（炭酸イオン又は炭酸水素イオ
ン）へ転化され後で廃棄される。
ガス透過膜又は非選択性ガス透過膜を有する無機炭酸除
去モジュール中へ送り、その膜によって酸性化試料流
を、適当な塩基の添加により10より大きなpHに上昇させ
たpHを持つ第二水性流から分離する。無機炭酸物質と酸
との反応により形成された二酸化炭素は、選択的にガス
透過膜を拡散して通り塩基性水性流中に入り、そこで二
酸化炭素はイオン性物質（炭酸イオン又は炭酸水素イオ
ン）へ転化され後で廃棄される。
酸性化モジュール及び無機炭素除去モジュールで用い
られる酸性流及び塩基性流は、適当な酸及び塩基の水溶
液からなっていてもよく、或は別法として、塩水溶液を
二極性膜を組み込んだ装置〔米国特許第4,504,373号明
細書参照（それらの記載は特に参考のためここに入れて
ある）〕に通し、酸性流、塩基性流、及び塩消費流をそ
の場で発生させてもよい。
られる酸性流及び塩基性流は、適当な酸及び塩基の水溶
液からなっていてもよく、或は別法として、塩水溶液を
二極性膜を組み込んだ装置〔米国特許第4,504,373号明
細書参照（それらの記載は特に参考のためここに入れて
ある）〕に通し、酸性流、塩基性流、及び塩消費流をそ
の場で発生させてもよい。
次に無機炭素除去モジュールからの流出物を紫外線酸
化モジュール中に導入し、そのモジュールには短波紫外
線を用いた直接紫外線酸化、短波紫外線を用いた半導体
触媒紫外線酸化、又は酸素及び（又は）過硫酸塩の如き
他の酸化剤の存在下での紫外線酸化が組み込まれてお
り、それらは水及び硫酸ナトリウムの如き他の薬品の電
気分解によりその場で発生させる。紫外線酸化反応器で
は、有機化合物が二酸化炭素へ転化される。水の電気分
解中に発生した水素を除去するため、パラジウム陰極装
置を電気分解装置で用いることができる。
化モジュール中に導入し、そのモジュールには短波紫外
線を用いた直接紫外線酸化、短波紫外線を用いた半導体
触媒紫外線酸化、又は酸素及び（又は）過硫酸塩の如き
他の酸化剤の存在下での紫外線酸化が組み込まれてお
り、それらは水及び硫酸ナトリウムの如き他の薬品の電
気分解によりその場で発生させる。紫外線酸化反応器で
は、有機化合物が二酸化炭素へ転化される。水の電気分
解中に発生した水素を除去するため、パラジウム陰極装
置を電気分解装置で用いることができる。
光反応器中で形成された二酸化炭素を、次に新規な二
酸化炭素センサーを用いて鋭敏に測定する。センサーは
二酸化炭素選択性ガス透過性膜を有し、その膜は脱イオ
ン水貯槽から酸性化試料流を分離する。イオン交換樹脂
混合床により脱イオン水を連続的に発生させる。別法と
して、脱イオン水を本発明で記述した装置に対し外部の
源から供給することができる。
酸化炭素センサーを用いて鋭敏に測定する。センサーは
二酸化炭素選択性ガス透過性膜を有し、その膜は脱イオ
ン水貯槽から酸性化試料流を分離する。イオン交換樹脂
混合床により脱イオン水を連続的に発生させる。別法と
して、脱イオン水を本発明で記述した装置に対し外部の
源から供給することができる。
基本的測定工程では、ガス透過性膜の脱イオン水側に
新しい或る量の脱イオン水を導入し、遮断バルブを駆動
させて脱イオン水の流れを止める。光反応器からの流出
物を連続的に膜の反対側に流す。光反応器中で有機化合
物の酸化により形成された二酸化炭素は、二つの水性流
中の二酸化炭素の濃度が実質的に同じになるまで、ガス
透過性膜を通って拡散する。二酸化炭素が脱イオン水中
に入ると、二酸化炭素は水に溶解して水溶液の伝導度を
増大する。平衡が確立した後（典型的には約５分）、新
しい或る量の脱イオン水を導入して平衡になった溶液を
伝導度セル（cell）中へ追い出し、イオン性物質の濃度
の増大を測定する。
新しい或る量の脱イオン水を導入し、遮断バルブを駆動
させて脱イオン水の流れを止める。光反応器からの流出
物を連続的に膜の反対側に流す。光反応器中で有機化合
物の酸化により形成された二酸化炭素は、二つの水性流
中の二酸化炭素の濃度が実質的に同じになるまで、ガス
透過性膜を通って拡散する。二酸化炭素が脱イオン水中
に入ると、二酸化炭素は水に溶解して水溶液の伝導度を
増大する。平衡が確立した後（典型的には約５分）、新
しい或る量の脱イオン水を導入して平衡になった溶液を
伝導度セル（cell）中へ追い出し、イオン性物質の濃度
の増大を測定する。
脱イオン水で観察された伝導度の増大は、試料流中の
二酸化炭素の濃度、従って試料流中に最初に存在してい
た有機化合物の量に直接関連づけることができる。
二酸化炭素の濃度、従って試料流中に最初に存在してい
た有機化合物の量に直接関連づけることができる。
本発明の別の態様として、装置を、試料の全炭素含有
量及び試料の全無機炭素含有量を測定できるように変更
することができる。この態様では、無機炭素除去モジュ
ールを、酸性化試料流が光反応器を迂回することができ
るようにする二つの三方バルブで置き換える。水性試料
中の全無機炭素の濃度は、光反応器を迂回し、酸性化試
料流が二酸化炭素センサーのガス透過性膜の試料側へ直
接進んだ時に決定される。上述の如く、無機炭素物質と
適当な酸との反応により、試料流中に存在する二酸化炭
素の平衡が、センサーの脱イオン水側の伝導度の増大を
起こし、この増大した伝導度を伝導度セルを用いて測定
し、水性試料中に存在する無機炭素物質の濃度に直接関
係付けることができる。
量及び試料の全無機炭素含有量を測定できるように変更
することができる。この態様では、無機炭素除去モジュ
ールを、酸性化試料流が光反応器を迂回することができ
るようにする二つの三方バルブで置き換える。水性試料
中の全無機炭素の濃度は、光反応器を迂回し、酸性化試
料流が二酸化炭素センサーのガス透過性膜の試料側へ直
接進んだ時に決定される。上述の如く、無機炭素物質と
適当な酸との反応により、試料流中に存在する二酸化炭
素の平衡が、センサーの脱イオン水側の伝導度の増大を
起こし、この増大した伝導度を伝導度セルを用いて測定
し、水性試料中に存在する無機炭素物質の濃度に直接関
係付けることができる。
全無機炭素濃度を測定した後、二つの三方バルブを切
り替えて酸性化水性流を光反応器に通し、有機化合物を
酸化させて二酸化炭素を形成させる。この操作方式で二
酸化炭素センサー素子が、試料流の全炭素含有量（全無
機及び有機炭素濃度）を決定することになる。その場
合、試料流の有機化合物の量は、全炭素濃度と、前に測
定された全無機炭素濃度との差から決定される。
り替えて酸性化水性流を光反応器に通し、有機化合物を
酸化させて二酸化炭素を形成させる。この操作方式で二
酸化炭素センサー素子が、試料流の全炭素含有量（全無
機及び有機炭素濃度）を決定することになる。その場
合、試料流の有機化合物の量は、全炭素濃度と、前に測
定された全無機炭素濃度との差から決定される。
本発明の第三の態様として、流れ分割器及び三方バル
ブを、U.V.光反応器へ電気的に接続するための外部スイ
ッチを組み込んだ流通系で置き換える。紫外線源がない
と酸性化試料流中の有機化合物は二酸化炭素に転化しな
いであろうが、無機炭素物質は添加酸と反応し、二酸化
炭素を形成するであろう。その二酸化炭素は二酸化炭素
センサーにより検出される。全無機炭素を測定した後、
紫外線源に電力を加え、有機化合物を二酸化炭素へ転化
させるようにする。照射後、二酸化炭素センサーにより
測定された試料流中の二酸化炭素の量は、試料中に存在
していた全炭素物質（有機及び無機）の量に比例するで
あろう。次に試料流中の全有機炭素の量を、紫外線ラン
プを点灯した時の検出器の変化（全炭素）と、ランプを
消した時の変化（全無機炭素）との差から計算する。
ブを、U.V.光反応器へ電気的に接続するための外部スイ
ッチを組み込んだ流通系で置き換える。紫外線源がない
と酸性化試料流中の有機化合物は二酸化炭素に転化しな
いであろうが、無機炭素物質は添加酸と反応し、二酸化
炭素を形成するであろう。その二酸化炭素は二酸化炭素
センサーにより検出される。全無機炭素を測定した後、
紫外線源に電力を加え、有機化合物を二酸化炭素へ転化
させるようにする。照射後、二酸化炭素センサーにより
測定された試料流中の二酸化炭素の量は、試料中に存在
していた全炭素物質（有機及び無機）の量に比例するで
あろう。次に試料流中の全有機炭素の量を、紫外線ラン
プを点灯した時の検出器の変化（全炭素）と、ランプを
消した時の変化（全無機炭素）との差から計算する。
第１図は、無機炭素化合物を除去した全有機炭素濃度
をオンライン測定するための本発明の態様を描いたブロ
ック図である。
をオンライン測定するための本発明の態様を描いたブロ
ック図である。
第２図は、塩水溶液から酸及び塩基を発生させるため
の双極性膜モジュールを用いた、全有機濃度をオンライ
ンで測定するための本発明の態様を描いたブロック図で
ある。
の双極性膜モジュールを用いた、全有機濃度をオンライ
ンで測定するための本発明の態様を描いたブロック図で
ある。
第３図は、流れ分割法を用いた、全有機炭素及び全無
機炭素の両方の濃度をオンライン測定するための本発明
の態様を描いたブロック図である。
機炭素の両方の濃度をオンライン測定するための本発明
の態様を描いたブロック図である。
第４図は、流れを分割せずに、全有機炭素及び全無機
炭素の両方の濃度をオンライン測定するための本発明の
態様を描いたブロック図である。
炭素の両方の濃度をオンライン測定するための本発明の
態様を描いたブロック図である。
第５図は、本発明の半導体充填光反応器モジュールを
概略的に示した図である。
概略的に示した図である。
第６図は、水素を除去するためのパラジウム管部分を
組み込んだ本発明の半導体充填光反応器モジュールを概
略的に示した図である。
組み込んだ本発明の半導体充填光反応器モジュールを概
略的に示した図である。
第７図は、インライン電解酸素発生器及び本発明の半
導体充填光反応器モジュールを概略的に示した図であ
る。
導体充填光反応器モジュールを概略的に示した図であ
る。
第８図は、本発明の半導体充填光反応器モジュールと
共に用いるための、過硫酸イオン（persulfate）、過酸
化水素、及び酸素を発生させるためのインライン電解モ
ジュールを概略的に示した図である。
共に用いるための、過硫酸イオン（persulfate）、過酸
化水素、及び酸素を発生させるためのインライン電解モ
ジュールを概略的に示した図である。
第９図は、本発明の半導体充填光反応器モジュールと
共に用いるための、高濃度の過硫酸イオンを発生させる
ためのオフライン電解モジュールを概略的に示した図で
ある。
共に用いるための、高濃度の過硫酸イオンを発生させる
ためのオフライン電解モジュールを概略的に示した図で
ある。
第10図は、本発明のその場での電解モジュール及び光
酸化反応器併合体を示す概略的図である。
酸化反応器併合体を示す概略的図である。
第11図は、本発明の二酸化炭素センサー素子の概略的
図である。
図である。
第12図は、内部伝導度センサーを有する本発明の二酸
化炭素センサー素子の概略的図である。
化炭素センサー素子の概略的図である。
第13図は、測定工程中、伝導度センサーからの出力を
示すグラフである。
示すグラフである。
第14図は、水性試料中の炭素濃度の対数に対する伝導
度センサーの読みの対数をプロットした図である。
度センサーの読みの対数をプロットした図である。
第15図は、本発明の酸性化モジュール部品の概略的図
である。
である。
水性試料の全有機含有量の測定は、飲料水、工業処理
水、工業的及び都市廃水の品質を決定するための標準的
方法になっている。
水、工業的及び都市廃水の品質を決定するための標準的
方法になっている。
水試料の有機含有量の決定は、最も普通には、化学的
酸化剤、紫外線、又はそれら方法の組合せを用い、有機
成分を酸化して二酸化炭素にし、次に赤外線分光分析又
は導電率測定又は電位差測定法を用いて二酸化炭素を検
出することにより行われている。本発明は、水性試料中
の全有機及び無機炭素化合物の濃度水準を決定するため
の改良された方法及び装置にある。
酸化剤、紫外線、又はそれら方法の組合せを用い、有機
成分を酸化して二酸化炭素にし、次に赤外線分光分析又
は導電率測定又は電位差測定法を用いて二酸化炭素を検
出することにより行われている。本発明は、水性試料中
の全有機及び無機炭素化合物の濃度水準を決定するため
の改良された方法及び装置にある。
本発明の一つの態様のブロック図が第１図に示されて
いる。水性試料入口開口10は、その水性試料流中に懸濁
していることがある粒状物質を除去するための粒子フィ
ルター12に通じている。フィルター出口導管14は酸性化
モジュール16の入口に流通している。酸性化モジュール
16の水試料入口は中空の酸透過性膜（図示されていな
い）に通じており、試料流がその中空膜の内側を通過で
きるようになっている。酸貯槽18及び酸入口導管20は、
酸性化モジュール16の第２の入口に通じており、中空膜
の外側だけをその酸溶液が通過できるようになってい
る。貯槽18からの酸水溶液の流量は、中空膜を通って酸
が拡散し、水性試料流のpHを約２より小さいpHに低下さ
せるのに充分な流量に維持される。中空膜の出口は、酸
性化モジュール16の水性試料出口導管24に通じており、
第二出口導管26は、中空膜に対し外部の領域に通じてお
り、酸が消費された水溶液をＴ字管27から導管28を通っ
て適当な廃水容器へ送ることができる。
いる。水性試料入口開口10は、その水性試料流中に懸濁
していることがある粒状物質を除去するための粒子フィ
ルター12に通じている。フィルター出口導管14は酸性化
モジュール16の入口に流通している。酸性化モジュール
16の水試料入口は中空の酸透過性膜（図示されていな
い）に通じており、試料流がその中空膜の内側を通過で
きるようになっている。酸貯槽18及び酸入口導管20は、
酸性化モジュール16の第２の入口に通じており、中空膜
の外側だけをその酸溶液が通過できるようになってい
る。貯槽18からの酸水溶液の流量は、中空膜を通って酸
が拡散し、水性試料流のpHを約２より小さいpHに低下さ
せるのに充分な流量に維持される。中空膜の出口は、酸
性化モジュール16の水性試料出口導管24に通じており、
第二出口導管26は、中空膜に対し外部の領域に通じてお
り、酸が消費された水溶液をＴ字管27から導管28を通っ
て適当な廃水容器へ送ることができる。
酸性化モジュールからの水性出口導管24は、無機炭素
除去モジュール32の水性試料入口に通じており、そこに
はガス透過性膜34が配置されており、流れて行く水性試
料流はそのガス透過性膜の一方の側を通過するようにな
っている。水性塩基貯槽36及び塩基入口導管38は、無機
炭素除去モジュール32への第二入口に通じており、その
入口は水性塩基流がガス透過膜の水性試料側とは反対側
を通過するように配置されている。水性塩基の流れは水
性試料の流れに対し向流状になっている。水性試料溶液
は、無機炭素除去モジュールの出口導管42によって、紫
外線酸化反応器46の水性試料入口へ送られる。無機炭素
除去モジュールの第二の出口48は、塩基が消費された水
溶液をＴ字管27から導管28を通り適当な廃水容器29へ送
ることができるようになっている。Ｔ字管27での消費酸
溶液と消費塩基溶液との混合により、廃水流を廃棄する
際の潜在的問題をできるだけ少なくすることができる。
除去モジュール32の水性試料入口に通じており、そこに
はガス透過性膜34が配置されており、流れて行く水性試
料流はそのガス透過性膜の一方の側を通過するようにな
っている。水性塩基貯槽36及び塩基入口導管38は、無機
炭素除去モジュール32への第二入口に通じており、その
入口は水性塩基流がガス透過膜の水性試料側とは反対側
を通過するように配置されている。水性塩基の流れは水
性試料の流れに対し向流状になっている。水性試料溶液
は、無機炭素除去モジュールの出口導管42によって、紫
外線酸化反応器46の水性試料入口へ送られる。無機炭素
除去モジュールの第二の出口48は、塩基が消費された水
溶液をＴ字管27から導管28を通り適当な廃水容器29へ送
ることができるようになっている。Ｔ字管27での消費酸
溶液と消費塩基溶液との混合により、廃水流を廃棄する
際の潜在的問題をできるだけ少なくすることができる。
紫外線酸化反応器46の部品についての詳細な記述は後
に与え、第５図〜第10図に示す。紫外線酸化モジュール
出口導管52は、二酸化炭素センサー56の水性試料入口に
通じており、そのセンサー中にはガス透過性膜58が、流
れる水性試料流がそのガス透過性膜の一方の側を通過す
るように配置されている。脱イオン水モジュール60が脱
イオン水モジュール出口導管62によって二酸化炭素セン
サー56の脱イオン水入口に通じており、その入口はガス
透過性膜の水性試料流側とは反対側を脱イオン水が通過
できるように配置されている。迅速な分析時間を一層達
成し易くするために、ガス透過性膜の脱イオン水側では
比較的薄い（約0.005″）層の脱イオン水を維持する。
に与え、第５図〜第10図に示す。紫外線酸化モジュール
出口導管52は、二酸化炭素センサー56の水性試料入口に
通じており、そのセンサー中にはガス透過性膜58が、流
れる水性試料流がそのガス透過性膜の一方の側を通過す
るように配置されている。脱イオン水モジュール60が脱
イオン水モジュール出口導管62によって二酸化炭素セン
サー56の脱イオン水入口に通じており、その入口はガス
透過性膜の水性試料流側とは反対側を脱イオン水が通過
できるように配置されている。迅速な分析時間を一層達
成し易くするために、ガス透過性膜の脱イオン水側では
比較的薄い（約0.005″）層の脱イオン水を維持する。
脱イオン水モジュールは次のように構成されている。
陽イオン及び陰イオン交換樹脂66の混合床が導管68によ
り循環用ポンプ70に通じ、そのポンプは導管72を経てＴ
字管74に通じている。Ｔ字管74の一つの出口は導管76に
よりソレノイド遮断バブル78に通じ、そのＴ字管の他方
の出口は導管80を経て流動抑制器82に通じている。ソレ
ノイド遮断バブルの出口は、脱イオン水出口導管62を経
て二酸化炭素センサー56の脱イオン水入口に通じてい
る。流動抑制器82の出口は導管84を経て第二Ｔ字管86の
一方の入口に通じ、そのＴ字管の出口は導管88によって
イオン交換樹脂床66の入口に通じている。
陽イオン及び陰イオン交換樹脂66の混合床が導管68によ
り循環用ポンプ70に通じ、そのポンプは導管72を経てＴ
字管74に通じている。Ｔ字管74の一つの出口は導管76に
よりソレノイド遮断バブル78に通じ、そのＴ字管の他方
の出口は導管80を経て流動抑制器82に通じている。ソレ
ノイド遮断バブルの出口は、脱イオン水出口導管62を経
て二酸化炭素センサー56の脱イオン水入口に通じてい
る。流動抑制器82の出口は導管84を経て第二Ｔ字管86の
一方の入口に通じ、そのＴ字管の出口は導管88によって
イオン交換樹脂床66の入口に通じている。
二酸化炭素センサー56の脱イオン水出口は、導管92を
経てマイクロ伝導度センサー94の入口に通じている。マ
イクロ伝導度センサー94の出口は、導管96によって第二
Ｔ字管86の他方の入口に通じている。二酸化炭素センサ
ーの水性試料出口98は蠕動性試料採取ポンプ100の入口
に通じ、その試料採取ポンプの出口は導管102を経て適
当な廃棄容器104に接続されている。マイクロ伝導度セ
ンサー94は適当な電源（図示されていない）に接続され
ており、マイクロ伝導度センサーからの電気的出力を制
御及び信号エレクトロニクスモジュール106へ送る。
経てマイクロ伝導度センサー94の入口に通じている。マ
イクロ伝導度センサー94の出口は、導管96によって第二
Ｔ字管86の他方の入口に通じている。二酸化炭素センサ
ーの水性試料出口98は蠕動性試料採取ポンプ100の入口
に通じ、その試料採取ポンプの出口は導管102を経て適
当な廃棄容器104に接続されている。マイクロ伝導度セ
ンサー94は適当な電源（図示されていない）に接続され
ており、マイクロ伝導度センサーからの電気的出力を制
御及び信号エレクトロニクスモジュール106へ送る。
制御エレクトロニクスモジュール106はコンピュータ
ー又はそれに匹敵する電気装置からなり、それは本発明
の電気的部品の全て、予め定められた時間継続でのバブ
ル及びスイッチの駆動、マイクロ伝導度センサーからの
電気信号の処理、伝導度センサー出力からの全有機炭素
濃度、全炭素濃度、及び全無機炭素濃度の計算に対する
電圧及び電流を制御することができる。
ー又はそれに匹敵する電気装置からなり、それは本発明
の電気的部品の全て、予め定められた時間継続でのバブ
ル及びスイッチの駆動、マイクロ伝導度センサーからの
電気信号の処理、伝導度センサー出力からの全有機炭素
濃度、全炭素濃度、及び全無機炭素濃度の計算に対する
電圧及び電流を制御することができる。
第２図に示した本発明の別の態様では、酸貯槽18及び
水性塩基貯槽36が酸／塩基発生モジュール108で置き換
えられており、そのモジュールは次のように構成されて
いる。水性塩貯槽110は導管112を経て電気透析系（図示
されていない）に通じており、その系には水性酸、水性
塩基、及び消費塩溶液の別々の流れを生じさせるための
双極性膜、陰イオン及び陽イオン交換膜、及び電源が組
み込まれている。その場で発生した水性酸流は、酸入口
導管114を経て酸性化モジュールの酸入口に送られる。
その場で発生した水性塩基流は、塩基入口導管116を経
て無機炭素除去モジュールの塩基入口40に送られる。消
費塩溶液は導管118によって適当な廃棄容器29へ送られ
る。
水性塩基貯槽36が酸／塩基発生モジュール108で置き換
えられており、そのモジュールは次のように構成されて
いる。水性塩貯槽110は導管112を経て電気透析系（図示
されていない）に通じており、その系には水性酸、水性
塩基、及び消費塩溶液の別々の流れを生じさせるための
双極性膜、陰イオン及び陽イオン交換膜、及び電源が組
み込まれている。その場で発生した水性酸流は、酸入口
導管114を経て酸性化モジュールの酸入口に送られる。
その場で発生した水性塩基流は、塩基入口導管116を経
て無機炭素除去モジュールの塩基入口40に送られる。消
費塩溶液は導管118によって適当な廃棄容器29へ送られ
る。
第１図及び第２図に示した本発明の操作では、蠕動性
試料採取ポンプ100は、試料入口開口10から約50〜100μ
／分の希望の流量で水性試料を取り出し、酸性化モジ
ュール16中へ入れる。酸貯槽18又は酸／塩基発生モジュ
ール108からの水性酸、例えば3M燐酸又は3M硫酸を、酸
性化室、中空膜の外側を約５μ／分の流量で通過させ
る。水性試料が中空膜を通って流れる時、膜の外側から
幾らかの酸がその水性試料中に拡散し、水性試料流のpH
を減少させる結果になる。酸性化モジュールの水性試料
流流出物の希望のpHは約４より小さいpHである。
試料採取ポンプ100は、試料入口開口10から約50〜100μ
／分の希望の流量で水性試料を取り出し、酸性化モジ
ュール16中へ入れる。酸貯槽18又は酸／塩基発生モジュ
ール108からの水性酸、例えば3M燐酸又は3M硫酸を、酸
性化室、中空膜の外側を約５μ／分の流量で通過させ
る。水性試料が中空膜を通って流れる時、膜の外側から
幾らかの酸がその水性試料中に拡散し、水性試料流のpH
を減少させる結果になる。酸性化モジュールの水性試料
流流出物の希望のpHは約４より小さいpHである。
酸性化後、水性試料流は水性試料入口30から無機炭素
除去モジュール32へ入る。水性塩基貯槽36又は酸／塩基
発生モジュール108からの水性塩基、例えば3M水酸化ナ
トリウムをガス透過性膜34の一方の側に通し、水性試料
を反対側に通す。酸性化モジュール16中で水性試料流に
添加された酸と無機炭素物質との反応によって生じた二
酸化炭素は、ガス透過性膜を通って迅速に拡散し、水性
塩基流に入り、そこでイオン性物質に転化される。ガス
透過性膜34は、二酸化炭素及び他の無機ガスを拡散させ
ることができが、有機酸及び他の揮発性有機化合物は拡
散させないような材料から作られている。
除去モジュール32へ入る。水性塩基貯槽36又は酸／塩基
発生モジュール108からの水性塩基、例えば3M水酸化ナ
トリウムをガス透過性膜34の一方の側に通し、水性試料
を反対側に通す。酸性化モジュール16中で水性試料流に
添加された酸と無機炭素物質との反応によって生じた二
酸化炭素は、ガス透過性膜を通って迅速に拡散し、水性
塩基流に入り、そこでイオン性物質に転化される。ガス
透過性膜34は、二酸化炭素及び他の無機ガスを拡散させ
ることができが、有機酸及び他の揮発性有機化合物は拡
散させないような材料から作られている。
無機炭素化合物を除去した後の水性試料流は紫外線酸
化反応器46中に入り、そこで下に述べるような方法及び
装置を用いて有機化合物を二酸化炭素及び他の生成物へ
転化する。
化反応器46中に入り、そこで下に述べるような方法及び
装置を用いて有機化合物を二酸化炭素及び他の生成物へ
転化する。
紫外線酸化反応器46の水性試料流流出物は、導管52を
通って二酸化炭素センサー56の水性試料入口へ送り、そ
の二酸化炭素センサーの水性試料出口98を通ってそこか
ら出、蠕動性試料採取ポンプ100を通って適当な廃棄容
器104へ送られる。
通って二酸化炭素センサー56の水性試料入口へ送り、そ
の二酸化炭素センサーの水性試料出口98を通ってそこか
ら出、蠕動性試料採取ポンプ100を通って適当な廃棄容
器104へ送られる。
脱イオン水モジュール60では、水の流れをイオン交換
樹脂混合床66に循環ポンプ70によって通過させ、ソレノ
イドバルブ78を閉鎖位置にすることにより連続的脱イオ
ン水の供給が行われる。
樹脂混合床66に循環ポンプ70によって通過させ、ソレノ
イドバルブ78を閉鎖位置にすることにより連続的脱イオ
ン水の供給が行われる。
二酸化炭素センサー56の測定工程では、ソレノイドバ
ルブ78をオン位置に切り換え、脱イオン水の試料を導管
62によって二酸化炭素センサー56の脱イオン水入口へ導
入する。或る時間（一般に約40〜100秒）の後、ソレノ
イドバルブ78をオフ位置に戻す。試料流が二酸化炭素セ
ンサー56のガス透過性膜58の一方の側を通過するとき、
紫外線酸化モジュール46で形成された二酸化炭素がガス
透過性膜を通って膜の反対側にある脱イオン水試料中に
拡散し、そこで二酸化炭素はイオン性物質に転化される
であろう。短時間（一般に約５分）の後、ガス透過性膜
を通る脱イオン水試料と、流れる水性試料流中の二酸化
炭素濃度の間に平衡が確立されるであろう。
ルブ78をオン位置に切り換え、脱イオン水の試料を導管
62によって二酸化炭素センサー56の脱イオン水入口へ導
入する。或る時間（一般に約40〜100秒）の後、ソレノ
イドバルブ78をオフ位置に戻す。試料流が二酸化炭素セ
ンサー56のガス透過性膜58の一方の側を通過するとき、
紫外線酸化モジュール46で形成された二酸化炭素がガス
透過性膜を通って膜の反対側にある脱イオン水試料中に
拡散し、そこで二酸化炭素はイオン性物質に転化される
であろう。短時間（一般に約５分）の後、ガス透過性膜
を通る脱イオン水試料と、流れる水性試料流中の二酸化
炭素濃度の間に平衡が確立されるであろう。
この平衡期間後、ソレノイドバルブ78をオン位置に切
り替え、脱イオン水試料を循環ポンプ70によってマイク
ロ伝導度セル94中に入れる。二酸化炭素から形成された
イオン性物質の存在によって起こされた伝導度の増大を
マイクロ伝導度セル94及び付随の制御・信号モジュール
106によって測定する。脱イオン水の観測された伝導度
上昇は、水性試料流中に存在する二酸化炭素の濃度、従
って水性試料流中に存在する有機化合物の量の既知の手
段により直接関係付けることができる。
り替え、脱イオン水試料を循環ポンプ70によってマイク
ロ伝導度セル94中に入れる。二酸化炭素から形成された
イオン性物質の存在によって起こされた伝導度の増大を
マイクロ伝導度セル94及び付随の制御・信号モジュール
106によって測定する。脱イオン水の観測された伝導度
上昇は、水性試料流中に存在する二酸化炭素の濃度、従
って水性試料流中に存在する有機化合物の量の既知の手
段により直接関係付けることができる。
脱イオン水試料の伝導度が測定されている間に、次の
測定工程のための平衡期間に入る。従って、本発明では
水性試料流の有機組成の測定を、約５分毎に、或は更に
長い希望の測定間隔で決定することができる。
測定工程のための平衡期間に入る。従って、本発明では
水性試料流の有機組成の測定を、約５分毎に、或は更に
長い希望の測定間隔で決定することができる。
水性試料流中の全有機及び全無機炭素濃度の両方の決
定を行うための、本発明の別の態様が第３図に例示され
ている。本発明のこの態様では、無機炭素除去モジュー
ル32を試料流分割器122で置き換える。酸性化モジュー
ル16の水性試料流出物を、導管124を経て試料流分割器1
22中へ送る。
定を行うための、本発明の別の態様が第３図に例示され
ている。本発明のこの態様では、無機炭素除去モジュー
ル32を試料流分割器122で置き換える。酸性化モジュー
ル16の水性試料流出物を、導管124を経て試料流分割器1
22中へ送る。
水性試料流の約1/2を試料流分割器122の出口から導管
126を経て紫外線化反応器46の水性試料入口へ送る。試
料流分割器122の出口からの残りの水性試料流を、導管1
28により遅延管状コイル130の入口へ送る。紫外線酸化
反応器46の出口は、導管134を経て全炭素三方バルブ132
に通じ、遅延管状コイル130の出口は、導管138を経て第
二の全無機炭素三方バルブ136に通じている。
126を経て紫外線化反応器46の水性試料入口へ送る。試
料流分割器122の出口からの残りの水性試料流を、導管1
28により遅延管状コイル130の入口へ送る。紫外線酸化
反応器46の出口は、導管134を経て全炭素三方バルブ132
に通じ、遅延管状コイル130の出口は、導管138を経て第
二の全無機炭素三方バルブ136に通じている。
全炭素三方バルブ132の一方の出口は、導管142を経て
二酸化炭素センサー入口Ｔ字管140の一方の入口に通
じ、三方バルブの第二の出口は導管144を経てポンプ入
口Ｔ字管146の一つの入口に通じている。同様に、全無
機炭素三方バルブ136の一つの出口は、導管148を経て二
酸化炭素センサー入口Ｔ字管140に通じ、その三方バル
ブの第二の出口は導管150によってポンプ入口Ｔ字管146
に通じている。
二酸化炭素センサー入口Ｔ字管140の一方の入口に通
じ、三方バルブの第二の出口は導管144を経てポンプ入
口Ｔ字管146の一つの入口に通じている。同様に、全無
機炭素三方バルブ136の一つの出口は、導管148を経て二
酸化炭素センサー入口Ｔ字管140に通じ、その三方バル
ブの第二の出口は導管150によってポンプ入口Ｔ字管146
に通じている。
二酸化炭素入口Ｔ字管140からの出口は、導管152を経
て二酸化炭素センサー56の水性試料流入口に通じ、二酸
化炭素センサー56の水性試料出口は、導管154を経て蠕
動性試料採取ポンプ156の入口に通じている。
て二酸化炭素センサー56の水性試料流入口に通じ、二酸
化炭素センサー56の水性試料出口は、導管154を経て蠕
動性試料採取ポンプ156の入口に通じている。
ポンプ入口Ｔ字管の出口も、導管158を経て蠕動性ポ
ンプの入口に通じている。第１図及び第２図に記載した
装置とは対照的に、本発明のこの態様で用いられている
蠕動性試料採取ポンプ156は、二酸化炭素センサー56の
水性出口からは導管154により、ポンプ入口Ｔ字管146の
出口からは導管158により、二つの別々の水性流の試料
を同時に採取するのに用いられる。両方の水性試料流か
らのポンプ出口は、導管160及び162を通り適当な廃水容
器164に通じている。
ンプの入口に通じている。第１図及び第２図に記載した
装置とは対照的に、本発明のこの態様で用いられている
蠕動性試料採取ポンプ156は、二酸化炭素センサー56の
水性出口からは導管154により、ポンプ入口Ｔ字管146の
出口からは導管158により、二つの別々の水性流の試料
を同時に採取するのに用いられる。両方の水性試料流か
らのポンプ出口は、導管160及び162を通り適当な廃水容
器164に通じている。
操作上、本発明のこの態様は測定工程を分離するのに
用いられる。即ち、水性試料の全無機炭素濃度の測定
と、水性試料の全炭素濃度（全有機炭素と全無機炭素）
の測定である。試料の全有機炭素濃度は、次にそれら二
つの測定値の差から計算される。上述したように、蠕動
性試料採取ポンプ156を用いて、試料入口10から水性試
料を粒子フィルター12及び酸性化モジュール16を通って
引き出す。次に水性試料は試料流分割器122中に入り、
それによってほぼ同じ量の液体が導管126及び128を通っ
て流れる。
用いられる。即ち、水性試料の全無機炭素濃度の測定
と、水性試料の全炭素濃度（全有機炭素と全無機炭素）
の測定である。試料の全有機炭素濃度は、次にそれら二
つの測定値の差から計算される。上述したように、蠕動
性試料採取ポンプ156を用いて、試料入口10から水性試
料を粒子フィルター12及び酸性化モジュール16を通って
引き出す。次に水性試料は試料流分割器122中に入り、
それによってほぼ同じ量の液体が導管126及び128を通っ
て流れる。
全無機炭素測定工程では、全無機炭素三方バルブ136
が、導管148を通って水性試料流が二酸化炭素センサー
入口Ｔ字管140へ流れ、導管150を通って流れる流体はな
いように配置されている。全炭素三方バルブ132は、水
性試料流が導管144を通って蠕動性ポンプ入口Ｔ字管146
へ流れ、それによって二酸化炭素センサー56を迂回する
ように配置されている。
が、導管148を通って水性試料流が二酸化炭素センサー
入口Ｔ字管140へ流れ、導管150を通って流れる流体はな
いように配置されている。全炭素三方バルブ132は、水
性試料流が導管144を通って蠕動性ポンプ入口Ｔ字管146
へ流れ、それによって二酸化炭素センサー56を迂回する
ように配置されている。
上で述べたように、脱イオン水モジュール60からの脱
イオン水の流れを、ソレノイドバルブ78をオフ位置にす
ることにより二酸化炭素センサー56の脱イオン水入口中
に導入され、ソレノイドバルブ78をオン位置にすること
により脱イオン水の流れは止まる。無機炭素物質と酸性
化モジュール16からの酸との反応により形成された二酸
化炭素は、二酸化炭素センサー56のガス透過性膜58を通
って迅速に拡散し、脱イオン水の伝導度の増大を起こ
し、それを次にマイクロ伝導度センサー94によって測定
する。この伝導度の増大は、水性試料中の無機炭素物質
の濃度に既知の手段により直接関係付けることができ
る。
イオン水の流れを、ソレノイドバルブ78をオフ位置にす
ることにより二酸化炭素センサー56の脱イオン水入口中
に導入され、ソレノイドバルブ78をオン位置にすること
により脱イオン水の流れは止まる。無機炭素物質と酸性
化モジュール16からの酸との反応により形成された二酸
化炭素は、二酸化炭素センサー56のガス透過性膜58を通
って迅速に拡散し、脱イオン水の伝導度の増大を起こ
し、それを次にマイクロ伝導度センサー94によって測定
する。この伝導度の増大は、水性試料中の無機炭素物質
の濃度に既知の手段により直接関係付けることができ
る。
全無機炭素の測定が終わった後（一般に約５分）、水
性試料中の全炭素化合物の濃度を測定するために装置を
再構成する。全炭素三方バルブ132を、水性試料が導管1
42を通って二酸化炭素センサー140の入口Ｔ字管の方へ
流れ、導管144を通って流れる液体はないように配置す
る。全無機炭素三方バルブ136は、水性試料が導管150を
通って蠕動性ポンプ入口Ｔ字管146へ流れることができ
るような位置にする。
性試料中の全炭素化合物の濃度を測定するために装置を
再構成する。全炭素三方バルブ132を、水性試料が導管1
42を通って二酸化炭素センサー140の入口Ｔ字管の方へ
流れ、導管144を通って流れる液体はないように配置す
る。全無機炭素三方バルブ136は、水性試料が導管150を
通って蠕動性ポンプ入口Ｔ字管146へ流れることができ
るような位置にする。
水性試料流が酸性化モジュール16を通過する時、無機
炭素物質は二酸化炭素に転化され、一方有機化合物は未
反応のままになっている。紫外線酸化モジュール46で
は、有機化合物が二酸化炭素に転化され、二酸化炭素セ
ンサー56を通過する水性試料流中の二酸化炭素の量は、
最初の試料中の有機炭素化合物と無機化合物との両方の
濃度に正比例するであろう。
炭素物質は二酸化炭素に転化され、一方有機化合物は未
反応のままになっている。紫外線酸化モジュール46で
は、有機化合物が二酸化炭素に転化され、二酸化炭素セ
ンサー56を通過する水性試料流中の二酸化炭素の量は、
最初の試料中の有機炭素化合物と無機化合物との両方の
濃度に正比例するであろう。
二酸化炭素センサー56に入る水性試料流の全炭素含有
量の測定は、上で述べたのと同じやり方で行われる。全
炭素濃度及び全無機炭素濃度の測定が行われた後、全有
機炭素濃度をそれら二つの値の差として計算する。
量の測定は、上で述べたのと同じやり方で行われる。全
炭素濃度及び全無機炭素濃度の測定が行われた後、全有
機炭素濃度をそれら二つの値の差として計算する。
本発明のこの態様では、全炭素、全無機炭素、及び全
有機炭素の濃度は、一般に約10分毎、又はもし望むなら
ば、それより長い間隔で決定することができる。
有機炭素の濃度は、一般に約10分毎、又はもし望むなら
ば、それより長い間隔で決定することができる。
本発明の別の態様として、全炭素化合物、全有機炭
素、及び全無機炭素化合物の濃度が第４図に示した装置
を用いて決定される。この態様では、試料流分割器122
を導管166で置き換え、それによって水性試料を酸性化
モジュール16の出口から紫外線酸化モジュール46の入口
へ送ることができる。紫外線酸化モジュール46には電力
スイッチ168が配備されている。紫外線反応器モジュー
ル46の水性試料流出口は、導管170によって二酸化炭素
センサー56の水性試料入口に通じている。
素、及び全無機炭素化合物の濃度が第４図に示した装置
を用いて決定される。この態様では、試料流分割器122
を導管166で置き換え、それによって水性試料を酸性化
モジュール16の出口から紫外線酸化モジュール46の入口
へ送ることができる。紫外線酸化モジュール46には電力
スイッチ168が配備されている。紫外線反応器モジュー
ル46の水性試料流出口は、導管170によって二酸化炭素
センサー56の水性試料入口に通じている。
操作上、蠕動性試料採取ポンプ100を用いて、上述の
如く、水性試料を試料入口10から引き出し、粒子フィル
ター12及び酸性化モジュール16を通って送る。試料中の
全無機炭素化合物を測定するために、紫外線酸化反応器
46への電力を、電力スイッチ168をオフ又は開位置に切
り替えることにより止める。この条件で有機化合物が紫
外線酸化モジュール中で二酸化炭素に転化されることは
ないであろう。しかし、無機炭素物質は、酸性化モジュ
ールからの酸と反応して二酸化炭素を形成する。紫外線
酸化モジュール46からの流出物は、二酸化炭素センサー
中へ送られ、水性試料中の無機炭素物質の濃度を上記手
順を用いて決定する。
如く、水性試料を試料入口10から引き出し、粒子フィル
ター12及び酸性化モジュール16を通って送る。試料中の
全無機炭素化合物を測定するために、紫外線酸化反応器
46への電力を、電力スイッチ168をオフ又は開位置に切
り替えることにより止める。この条件で有機化合物が紫
外線酸化モジュール中で二酸化炭素に転化されることは
ないであろう。しかし、無機炭素物質は、酸性化モジュ
ールからの酸と反応して二酸化炭素を形成する。紫外線
酸化モジュール46からの流出物は、二酸化炭素センサー
中へ送られ、水性試料中の無機炭素物質の濃度を上記手
順を用いて決定する。
全無機炭素濃度の測定が完了した後（一般に約５
分）、紫外線酸化モジュール46に、電力スイッチ168を
オン即ち閉位置に切り換えることにより電力を再び加え
る。下に記述するように、電力により水性試料中に存在
する有機化合物は二酸化炭素及び他の生成物に転化する
であろう。従って、紫外線酸化反応器46の流出物は、有
機及び無機化合物からの二酸化炭素を含有し、水性試料
中の全炭素物質の濃度は、上述の如く、二酸化炭素セン
サー56により測定される。次に水性試料中の全有機化合
物の濃度は、全炭素含有量と全無機炭素含有量との差と
して計算される。
分）、紫外線酸化モジュール46に、電力スイッチ168を
オン即ち閉位置に切り換えることにより電力を再び加え
る。下に記述するように、電力により水性試料中に存在
する有機化合物は二酸化炭素及び他の生成物に転化する
であろう。従って、紫外線酸化反応器46の流出物は、有
機及び無機化合物からの二酸化炭素を含有し、水性試料
中の全炭素物質の濃度は、上述の如く、二酸化炭素セン
サー56により測定される。次に水性試料中の全有機化合
物の濃度は、全炭素含有量と全無機炭素含有量との差と
して計算される。
第１図〜第４図に示したように本発明の主たる構成部
分は、紫外線反応器モジュール46である。本発明の記載
中、紫外線反応器モジュールの幾つかの態様を記述す
る。各反応器構造は、従来技術に対する顕著な利点を与
え、それら態様の各々は、装置の特別な用途に依存して
選択することができる。下に記述するように、各構造
は、簡単さ、化学薬品系の使用、エレクトロニクス工業
で用いられる高純度処理水から都市及び工業的廃水に至
る種々の水試料中に存在する広い範囲の全有機炭素濃度
に対する適用性に関して利点を与える。下に記述した紫
外線反応器モジュールの各々は、水性試料流の性質及び
分析化学者の要請により、第１図〜第４図に示した態様
に関連して用いることができる。
分は、紫外線反応器モジュール46である。本発明の記載
中、紫外線反応器モジュールの幾つかの態様を記述す
る。各反応器構造は、従来技術に対する顕著な利点を与
え、それら態様の各々は、装置の特別な用途に依存して
選択することができる。下に記述するように、各構造
は、簡単さ、化学薬品系の使用、エレクトロニクス工業
で用いられる高純度処理水から都市及び工業的廃水に至
る種々の水試料中に存在する広い範囲の全有機炭素濃度
に対する適用性に関して利点を与える。下に記述した紫
外線反応器モジュールの各々は、水性試料流の性質及び
分析化学者の要請により、第１図〜第４図に示した態様
に関連して用いることができる。
第５図は、本発明で用いられる簡単な紫外線酸化モジ
ュールを例示している。紫外線酸化モジュールの水性試
料入口は、長さ約120cm、内径約1mmのコイル状溶融シリ
カ管172に通じている。コイルの半径は、紫外線源174を
コイル状溶融シリカ管172の環状領域内に配置すること
ができるような大きさである。適当な電源及び電気的接
続（図示されていない）を用いて紫外線源174を操作す
る。紫外線源は、ガス放電管又は水銀蒸気放電管の如き
紫外線を発するどのような既知の装置からなっていても
よい。コイル状溶融シリカ管172は、全照射長さに亙っ
て適当な支持体材料176上に被覆されたｎ型半導体で充
填（pack）され、石英ウールプラグ（図示されていな
い）の如き維持部材によって適所に保持され、半導体充
填光反応器177を形成する。本発明のこの態様のために
約2eVより大きい禁止帯幅を有するどのようなｎ型半導
体を用いてもよく、例えばTiO2、SiC、ZnO、CdSを用い
てもよい。紫外線透過性材料、例えばシリカゲル、石英
ビーズを支持体として用いてもよい。紫外線酸化モジュ
ールの一つの態様では、シリカゲル上に支持されたTiO2
粒子を用いて或る範囲の有機化合物を酸化して二酸化炭
素を形成させ、それを後で二酸化炭素センサー56を用い
て測定する。上の背景技術で記載したように、ｎ型半導
体は、水溶液中で有機化合物を光酸化させるための触媒
として働くことは知られている。第５図に示した紫外線
酸化モジュールの設計は、酸素又は他の化学薬品を添加
せずに、全有機炭素約10mg/までの濃度で水性試料か
ら有機化合物を高い効率で転化して二酸化炭素を形成す
ることができるように示されている。このように紫外線
酸化モジュールの簡単な構造は、低い水準（≦10mg/
）の有機化合物を含む水性試料流中の全有機炭素を測
定する場合の本発明の好ましい態様である。
ュールを例示している。紫外線酸化モジュールの水性試
料入口は、長さ約120cm、内径約1mmのコイル状溶融シリ
カ管172に通じている。コイルの半径は、紫外線源174を
コイル状溶融シリカ管172の環状領域内に配置すること
ができるような大きさである。適当な電源及び電気的接
続（図示されていない）を用いて紫外線源174を操作す
る。紫外線源は、ガス放電管又は水銀蒸気放電管の如き
紫外線を発するどのような既知の装置からなっていても
よい。コイル状溶融シリカ管172は、全照射長さに亙っ
て適当な支持体材料176上に被覆されたｎ型半導体で充
填（pack）され、石英ウールプラグ（図示されていな
い）の如き維持部材によって適所に保持され、半導体充
填光反応器177を形成する。本発明のこの態様のために
約2eVより大きい禁止帯幅を有するどのようなｎ型半導
体を用いてもよく、例えばTiO2、SiC、ZnO、CdSを用い
てもよい。紫外線透過性材料、例えばシリカゲル、石英
ビーズを支持体として用いてもよい。紫外線酸化モジュ
ールの一つの態様では、シリカゲル上に支持されたTiO2
粒子を用いて或る範囲の有機化合物を酸化して二酸化炭
素を形成させ、それを後で二酸化炭素センサー56を用い
て測定する。上の背景技術で記載したように、ｎ型半導
体は、水溶液中で有機化合物を光酸化させるための触媒
として働くことは知られている。第５図に示した紫外線
酸化モジュールの設計は、酸素又は他の化学薬品を添加
せずに、全有機炭素約10mg/までの濃度で水性試料か
ら有機化合物を高い効率で転化して二酸化炭素を形成す
ることができるように示されている。このように紫外線
酸化モジュールの簡単な構造は、低い水準（≦10mg/
）の有機化合物を含む水性試料流中の全有機炭素を測
定する場合の本発明の好ましい態様である。
10mg/より大きな濃度で水性試料中にある全有機炭
素を決定するためには、充分な濃度の酸化剤に欠けてい
るため、第５図に示した装置は適切ではないであろう。
本発明の測定範囲は、第６図に示した装置の態様を用い
るならば、10mg/の有機炭素より大きい濃度まで拡張
することができる。この装置では、コイル状溶融シリカ
管172を、短い長さのパラジウム管178を含むように修正
されている。第６図に示した紫外線反応器179を、水の
光分解により酸素及び水素を形成させる結果を与える条
件下で操作する。その場合、半導体触媒176に加えて、
その場で発生した酸素を用いて、有機化合物を転化して
二酸化炭素を形成させる。第６図に示した本発明の態様
は、外部源から化学薬品を何等添加することなく、10mg
/より大きな濃度で水性試料中に存在する全有機炭素
を測定することができる。背景技術で述べたように、水
素ガスはパラジウム金属を通って迅速に拡散し、従って
短いパラジウム管部分を追加することにより、水性流か
ら水の光分解により生じた水素を迅速に除去することが
できる。紫外線反応器モジュールからガスを除去するた
め、水素排出管（図示されていない）を用いる。
素を決定するためには、充分な濃度の酸化剤に欠けてい
るため、第５図に示した装置は適切ではないであろう。
本発明の測定範囲は、第６図に示した装置の態様を用い
るならば、10mg/の有機炭素より大きい濃度まで拡張
することができる。この装置では、コイル状溶融シリカ
管172を、短い長さのパラジウム管178を含むように修正
されている。第６図に示した紫外線反応器179を、水の
光分解により酸素及び水素を形成させる結果を与える条
件下で操作する。その場合、半導体触媒176に加えて、
その場で発生した酸素を用いて、有機化合物を転化して
二酸化炭素を形成させる。第６図に示した本発明の態様
は、外部源から化学薬品を何等添加することなく、10mg
/より大きな濃度で水性試料中に存在する全有機炭素
を測定することができる。背景技術で述べたように、水
素ガスはパラジウム金属を通って迅速に拡散し、従って
短いパラジウム管部分を追加することにより、水性流か
ら水の光分解により生じた水素を迅速に除去することが
できる。紫外線反応器モジュールからガスを除去するた
め、水素排出管（図示されていない）を用いる。
紫外線酸化モジュールの第三の態様が第７図に示され
ており、半導体を触媒とする光反応器の前に酸素を発生
させるための電解モジュール183が組み込まれている。
第７図では、試料入口導管184は無機炭素除去モジュー
ルからの水性試料流出物（第１図及び第２図の導管4
2）、試料流分割器からの水性試料流流出物（第３図の
導管126）、又は酸性化モジュールの水性試料流出口
（第４図の導管166）のための管を表している。試料入
口導管184は、電解モジュール183の水性試料入口に通じ
ており、そのモジュールには、中空電解質透過性膜185
が含まれている。電解モジュールの水性試料入口は、試
料流が膜の環状領域を通過するように配置されている。
溶液（電解液）を通って電流を流すのに適したイオン性
化合物を含有する第二流体の流れを導管186を通って電
解モジュール183中に通し、この電解液溶液入口は、膜1
85の外側をその電解液溶液が通るように配置されてい
る。紫外線酸化モジュールのこの態様では、電解液溶液
の適当な源は、酸性化モジュール26、無機炭素除去モジ
ュール48、又は外部塩水溶液からの水流（単数又は複
数）である。
ており、半導体を触媒とする光反応器の前に酸素を発生
させるための電解モジュール183が組み込まれている。
第７図では、試料入口導管184は無機炭素除去モジュー
ルからの水性試料流出物（第１図及び第２図の導管4
2）、試料流分割器からの水性試料流流出物（第３図の
導管126）、又は酸性化モジュールの水性試料流出口
（第４図の導管166）のための管を表している。試料入
口導管184は、電解モジュール183の水性試料入口に通じ
ており、そのモジュールには、中空電解質透過性膜185
が含まれている。電解モジュールの水性試料入口は、試
料流が膜の環状領域を通過するように配置されている。
溶液（電解液）を通って電流を流すのに適したイオン性
化合物を含有する第二流体の流れを導管186を通って電
解モジュール183中に通し、この電解液溶液入口は、膜1
85の外側をその電解液溶液が通るように配置されてい
る。紫外線酸化モジュールのこの態様では、電解液溶液
の適当な源は、酸性化モジュール26、無機炭素除去モジ
ュール48、又は外部塩水溶液からの水流（単数又は複
数）である。
中空膜の内部には、白金電極187を配置し、電解モジ
ュールの外側ケースを適当な金属188で作り、電気絶縁
性材料で覆う。白金電極とモジュールの金属ケースに電
気的接続部（図示されていない）を接触させ、適当な電
源（図示されていない）に接続する。
ュールの外側ケースを適当な金属188で作り、電気絶縁
性材料で覆う。白金電極とモジュールの金属ケースに電
気的接続部（図示されていない）を接触させ、適当な電
源（図示されていない）に接続する。
操作上白金電極と電解モジュールの金属ケースとの間
に水の電解を起こすのに充分な電圧を印加する。これら
の条件で白金電極は陽極として働き、中空膜の内部で水
性試料から酸素分子を発生する。次に酸素を含有する試
料流を、導管189を経て第５図に示した半導体充填光反
応器177の入口へ送る。電解モジュールの金属ケースは
この電解反応で陰極として働き、発生した水素ガスは電
解液出口190を経て電解モジュールから除去される。
に水の電解を起こすのに充分な電圧を印加する。これら
の条件で白金電極は陽極として働き、中空膜の内部で水
性試料から酸素分子を発生する。次に酸素を含有する試
料流を、導管189を経て第５図に示した半導体充填光反
応器177の入口へ送る。電解モジュールの金属ケースは
この電解反応で陰極として働き、発生した水素ガスは電
解液出口190を経て電解モジュールから除去される。
電解モジュール183によって、水性試料中に溶解した
酸素濃度或は半導体を触媒とした水の電気分解によって
発生させることができる酸素の濃度よりも遥かに大きな
濃度の酸素を発生させることができできる。このよう
に、第７図に例示した紫外線反応器モジュールの態様
は、第５図及び第６図に示した紫外線反応器モジュール
を用いて達成することができる水性試料中の濃度水準よ
りも高い濃度水準の全有機炭素の測定を行なうことがで
きるが、外部電源及び電解液流を追加する必要がある。
酸素濃度或は半導体を触媒とした水の電気分解によって
発生させることができる酸素の濃度よりも遥かに大きな
濃度の酸素を発生させることができできる。このよう
に、第７図に例示した紫外線反応器モジュールの態様
は、第５図及び第６図に示した紫外線反応器モジュール
を用いて達成することができる水性試料中の濃度水準よ
りも高い濃度水準の全有機炭素の測定を行なうことがで
きるが、外部電源及び電解液流を追加する必要がある。
紫外線源より前に電解モジュールを置くことは、ウイ
ンクラーによって記載されたものよりも顕著な利点を与
える。陽極と陰極を分離するため膜を使用することが本
発明の設計で組み込まれており、ウインクラーによって
も記載されている。しかし、ウインクラーの装置では紫
外線源は電解系の一体的部分である。ナフィオン（Naph
ion）の如き電解質透過膜は、紫外線で照射すると光分
解を受けることが知られている。従って、ウインクラー
によって記載された発明では、膜の分解によるかなりの
量の有機化合物及び二酸化炭素が水性試料中に付加され
る。本発明では、膜は紫外線に曝されないので、試料流
が有機化合物によって汚染される可能性はない。
ンクラーによって記載されたものよりも顕著な利点を与
える。陽極と陰極を分離するため膜を使用することが本
発明の設計で組み込まれており、ウインクラーによって
も記載されている。しかし、ウインクラーの装置では紫
外線源は電解系の一体的部分である。ナフィオン（Naph
ion）の如き電解質透過膜は、紫外線で照射すると光分
解を受けることが知られている。従って、ウインクラー
によって記載された発明では、膜の分解によるかなりの
量の有機化合物及び二酸化炭素が水性試料中に付加され
る。本発明では、膜は紫外線に曝されないので、試料流
が有機化合物によって汚染される可能性はない。
記載した紫外線酸化反応器の態様では、二酸化炭素を
形成する有機化合物の酸化は、光分解又は電気分解によ
る酸素の発生と組合された半導体を触媒とする酸化にの
み基づいている。比較的高い濃度（≧30mg/）の全有
機化合物を含有する水性試料については、過硫酸イオン
の如き付加的化学的酸化剤を用るのが望ましい。前に述
べた如く、従来技術ではこの薬品は広く用いられている
が、上で注意した如く、この薬品の水溶液は分解を受
け、有機化合物を酸化して二酸化炭素を形成するために
この薬品を用いた方法及び装置では、消耗性薬品とし
て、過硫酸塩の水溶液を屡々調製する必要がある。やは
り上で述べたような、その薬品は、硫酸イオンの水溶液
を電気分解することによりその場で発生させることがで
きる。従って、半導体を触媒とした光酸化と一緒に、又
はそれを用いずに、過硫酸薬品のその場での発生を併用
することにより、水性溶液の全有機炭素含有量を測定す
るための現存する装置に対する改良を達成することがで
きる。
形成する有機化合物の酸化は、光分解又は電気分解によ
る酸素の発生と組合された半導体を触媒とする酸化にの
み基づいている。比較的高い濃度（≧30mg/）の全有
機化合物を含有する水性試料については、過硫酸イオン
の如き付加的化学的酸化剤を用るのが望ましい。前に述
べた如く、従来技術ではこの薬品は広く用いられている
が、上で注意した如く、この薬品の水溶液は分解を受
け、有機化合物を酸化して二酸化炭素を形成するために
この薬品を用いた方法及び装置では、消耗性薬品とし
て、過硫酸塩の水溶液を屡々調製する必要がある。やは
り上で述べたような、その薬品は、硫酸イオンの水溶液
を電気分解することによりその場で発生させることがで
きる。従って、半導体を触媒とした光酸化と一緒に、又
はそれを用いずに、過硫酸薬品のその場での発生を併用
することにより、水性溶液の全有機炭素含有量を測定す
るための現存する装置に対する改良を達成することがで
きる。
従って、第８図に示された紫外線酸化モジュールの更
に別な態様は、前に述べた半導体光反応器とその場での
過硫酸イオンの発生とを併用している。
に別な態様は、前に述べた半導体光反応器とその場での
過硫酸イオンの発生とを併用している。
第８図では、試料入口導管191は、第７図の導管184に
ついて記載したような水性試料流流出物のための管を表
している。硫酸塩貯槽192は導管194を経て混合Ｔ字管19
6への一つの入口に通じており、水性試料液は、導管191
により混合用Ｔ字管196への第二の入口に送られる。混
合用Ｔ字管196の出口は、導管198を経て過硫酸イオン発
生モジュール200の水性試料入口に通じている。過硫酸
イオン発生モジュールの出口は、導管220を経て半導体
充填光反応器177の入口に通じている。中空膜、白金電
極、金属外側ケース、電解液溶液、及び外部電源を含め
た過硫酸イオン発生モジュールの構成部分は、第７図に
ついて上で述べたものと同じである。しかし、過硫酸イ
オン発生モジュール中で起きている主たる電気化学的反
応は、基本的に異なっている。
ついて記載したような水性試料流流出物のための管を表
している。硫酸塩貯槽192は導管194を経て混合Ｔ字管19
6への一つの入口に通じており、水性試料液は、導管191
により混合用Ｔ字管196への第二の入口に送られる。混
合用Ｔ字管196の出口は、導管198を経て過硫酸イオン発
生モジュール200の水性試料入口に通じている。過硫酸
イオン発生モジュールの出口は、導管220を経て半導体
充填光反応器177の入口に通じている。中空膜、白金電
極、金属外側ケース、電解液溶液、及び外部電源を含め
た過硫酸イオン発生モジュールの構成部分は、第７図に
ついて上で述べたものと同じである。しかし、過硫酸イ
オン発生モジュール中で起きている主たる電気化学的反
応は、基本的に異なっている。
従来の技術について論じた中で述べたように、スミッ
ト及びフーグランドは、標準水素電極に対し、約−2.1V
より大きな電位を硫酸イオンの水溶液に印加すると、陽
極で過硫酸イオン、過酸化水素、及び分子状酸素を形成
し、陰極で水素を生ずる結果になることを示している。
第８図に示した本発明の態様では、１〜3Mの硫酸塩又は
硫酸の入った貯槽から、電解モジュールへ入る前に水性
試料流に添加している。電解モジュールでは、白金電極
で過硫酸イオン、過酸化水素及び水素が生じ、モジュー
ルの外側金属ケース（陰極）では水素ガスが発生する。
過硫酸イオン、過酸化水素及び酸素は、流れる水性試料
流と一緒に半導体充填光反応器177へ移される。このそ
の場で発生した化学的酸化剤と、二酸化炭素を形成する
有機化合物の半導体触媒光酸化との組合せにより、炭素
100mg/程の高い水性試料中の全有機炭素濃度を決定す
るための極めて効果的な有機化合物から二酸化炭素への
転化を行なうことができる。
ト及びフーグランドは、標準水素電極に対し、約−2.1V
より大きな電位を硫酸イオンの水溶液に印加すると、陽
極で過硫酸イオン、過酸化水素、及び分子状酸素を形成
し、陰極で水素を生ずる結果になることを示している。
第８図に示した本発明の態様では、１〜3Mの硫酸塩又は
硫酸の入った貯槽から、電解モジュールへ入る前に水性
試料流に添加している。電解モジュールでは、白金電極
で過硫酸イオン、過酸化水素及び水素が生じ、モジュー
ルの外側金属ケース（陰極）では水素ガスが発生する。
過硫酸イオン、過酸化水素及び酸素は、流れる水性試料
流と一緒に半導体充填光反応器177へ移される。このそ
の場で発生した化学的酸化剤と、二酸化炭素を形成する
有機化合物の半導体触媒光酸化との組合せにより、炭素
100mg/程の高い水性試料中の全有機炭素濃度を決定す
るための極めて効果的な有機化合物から二酸化炭素への
転化を行なうことができる。
本発明の紫外線反応器モジュールの次の態様が第９図
に示されている。この構造では、硫酸イオン貯槽192か
らの流出物は、導管221を経て電解モジュール200に送ら
れる。電解モジュールの操作は第3c図について上で述べ
たものと同じであるが、電解モジュールに入る硫酸イオ
ンの濃度は、第８図で示したものよりも第９図で示した
設計の方が遥かに大きく、それによって電解モジュール
中で一層高い濃度の過硫酸イオンを発生する結果にな
る。電解モジュールの出口は、導管222を経て混合用Ｔ
字管224の一つの入口に通じている。水性試料入口184は
混合用Ｔ字管224の第二の入口に通じ、その混合用Ｔ字
管の出口は導管226によって半導体充填光反応器177の入
口に通じている。
に示されている。この構造では、硫酸イオン貯槽192か
らの流出物は、導管221を経て電解モジュール200に送ら
れる。電解モジュールの操作は第3c図について上で述べ
たものと同じであるが、電解モジュールに入る硫酸イオ
ンの濃度は、第８図で示したものよりも第９図で示した
設計の方が遥かに大きく、それによって電解モジュール
中で一層高い濃度の過硫酸イオンを発生する結果にな
る。電解モジュールの出口は、導管222を経て混合用Ｔ
字管224の一つの入口に通じている。水性試料入口184は
混合用Ｔ字管224の第二の入口に通じ、その混合用Ｔ字
管の出口は導管226によって半導体充填光反応器177の入
口に通じている。
第９図に示した本発明の態様で発生した一層高い濃度
の過硫酸イオンを用いて、電解モジュールがオフライン
になっている場合、1000mg/程の大きな濃度の全有機
炭素含有量を決定することができる。
の過硫酸イオンを用いて、電解モジュールがオフライン
になっている場合、1000mg/程の大きな濃度の全有機
炭素含有量を決定することができる。
本発明の紫外線酸化モジュールの最後の態様が、第10
図に示されている。この態様では、酸化剤の電解発生が
U.V.光反応器室で行われる。無機炭素除去モジュールか
らの水性試料流出物（第１図及び第２図の導管42）、試
料流分割器からの水性試料流流出物（第３図の導管12
6）、酸性化モジュールの水性試料流出口（第４図の導
管166）、又は硫酸塩溶液混合用Ｔ字管からの流出物
（第８図の導管198）の入口を表している試料入口228
は、圧力板組立体229の底に位置している。セラミック
隔離板230は、圧力板組立体の水性試料入口部分と直接
通じている。深さ約0.02inの蛇腹型溝232がセラミック
隔離板に切り込まれており、酸化モジュールを通る水性
試料のための流路を与えている。セラミック隔離板の出
口は、圧力板組立体中に配置された試料出口234に直接
通じている。試料出口234は、導管52を経て二酸化炭素
センサー46の水性試料入口に直接通じている。同じ形の
蛇腹型ガス流溝236が圧力板組立体中に機械加工されて
おり、追い出しガス入口238及び追い出しガス出口240に
通じている。外部追い出しガス源が追い出しガス入口23
8に通じており、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム
等）又は空気源を用いてもよい。紫外線反応器モジュー
ル構造体中に気体及び液体に対し気密な密封を与えるた
めに圧力板組立体及びセラミック隔離板にＯリング（図
示されていない）を置くための溝242及び244を機械形成
してある。パラジウム金属の薄いシート246が、圧力板
組立体とセラミック隔離板との間に配置されている。溶
融シリカ板248がセラミック隔離板の上に配置されてお
り、白金金属250が、溶融シリカ板の下側上の同じ形の
蛇腹模様として付着されている。紫外線源252が溶融シ
リカ板の上に直接配置されており、全組立体は電気的に
絶縁された光遮断容器（図示されていない）に囲まれて
いる。
図に示されている。この態様では、酸化剤の電解発生が
U.V.光反応器室で行われる。無機炭素除去モジュールか
らの水性試料流出物（第１図及び第２図の導管42）、試
料流分割器からの水性試料流流出物（第３図の導管12
6）、酸性化モジュールの水性試料流出口（第４図の導
管166）、又は硫酸塩溶液混合用Ｔ字管からの流出物
（第８図の導管198）の入口を表している試料入口228
は、圧力板組立体229の底に位置している。セラミック
隔離板230は、圧力板組立体の水性試料入口部分と直接
通じている。深さ約0.02inの蛇腹型溝232がセラミック
隔離板に切り込まれており、酸化モジュールを通る水性
試料のための流路を与えている。セラミック隔離板の出
口は、圧力板組立体中に配置された試料出口234に直接
通じている。試料出口234は、導管52を経て二酸化炭素
センサー46の水性試料入口に直接通じている。同じ形の
蛇腹型ガス流溝236が圧力板組立体中に機械加工されて
おり、追い出しガス入口238及び追い出しガス出口240に
通じている。外部追い出しガス源が追い出しガス入口23
8に通じており、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム
等）又は空気源を用いてもよい。紫外線反応器モジュー
ル構造体中に気体及び液体に対し気密な密封を与えるた
めに圧力板組立体及びセラミック隔離板にＯリング（図
示されていない）を置くための溝242及び244を機械形成
してある。パラジウム金属の薄いシート246が、圧力板
組立体とセラミック隔離板との間に配置されている。溶
融シリカ板248がセラミック隔離板の上に配置されてお
り、白金金属250が、溶融シリカ板の下側上の同じ形の
蛇腹模様として付着されている。紫外線源252が溶融シ
リカ板の上に直接配置されており、全組立体は電気的に
絶縁された光遮断容器（図示されていない）に囲まれて
いる。
適当な電源及び電気的接続（図示されていない）を用
いて紫外線源の操作を行なう。水を電解し、硫酸を過硫
酸に酸化するのに充分な電圧及び電流を生ずることがで
きる第二の電源及び電気的接続（図示されていない）を
用いて、溶融シリカ板250上の微量の白金とパラジウム
金属シート246との間に電圧を与える。
いて紫外線源の操作を行なう。水を電解し、硫酸を過硫
酸に酸化するのに充分な電圧及び電流を生ずることがで
きる第二の電源及び電気的接続（図示されていない）を
用いて、溶融シリカ板250上の微量の白金とパラジウム
金属シート246との間に電圧を与える。
操作上、セラミック隔離板中の蛇腹型溝232には、上
述の半導体触媒を充填してもよく、又は触媒を使用せず
に操作してもよい。ガス流溝236を通って約１〜10ml/分
の流量の追い出しガスを通し、約10〜100ml/分の流量で
水性試料を試料入口228から通す。
述の半導体触媒を充填してもよく、又は触媒を使用せず
に操作してもよい。ガス流溝236を通って約１〜10ml/分
の流量の追い出しガスを通し、約10〜100ml/分の流量で
水性試料を試料入口228から通す。
上述の如く、白金陽極とパラジウム陰極との間に電位
を適用すると、陽極では水の存在下で酸素を生成し、硫
酸イオンの存在下で過酸化水素及び過硫酸イオンを生
じ、パラジウム陰極では水素ガスを生ずる結果になるで
あろう。水素ガスは薄いパラジウムシートを通って追い
出しガス溝中へ迅速に拡散し、系から迅速に除去される
であろう。半導体触媒光分解反応（又は触媒のない直接
の紫外線光分解）と一緒になったその場で発生した酸化
剤により、有機化合物を迅速に酸化して二酸化炭素を形
成することができる。本発明のこの態様は、ウインクラ
ーにより記載されている装置に対する著しい改良を与え
ている。固体重合体電解質を必要とするウインクラーの
装置とは対照的に第10図に示した本発明の設計は、有機
炭素含有材料を含んでいない。
を適用すると、陽極では水の存在下で酸素を生成し、硫
酸イオンの存在下で過酸化水素及び過硫酸イオンを生
じ、パラジウム陰極では水素ガスを生ずる結果になるで
あろう。水素ガスは薄いパラジウムシートを通って追い
出しガス溝中へ迅速に拡散し、系から迅速に除去される
であろう。半導体触媒光分解反応（又は触媒のない直接
の紫外線光分解）と一緒になったその場で発生した酸化
剤により、有機化合物を迅速に酸化して二酸化炭素を形
成することができる。本発明のこの態様は、ウインクラ
ーにより記載されている装置に対する著しい改良を与え
ている。固体重合体電解質を必要とするウインクラーの
装置とは対照的に第10図に示した本発明の設計は、有機
炭素含有材料を含んでいない。
本発明の二酸化炭素センサー56の構成部材についての
一層詳細な記載が第11図に示されている。二酸化炭素選
択性膜59が二枚のステンレス鋼網254の間に配置されて
いる。これらの網部材は、二酸化炭素選択性膜を支持
し、更に乱流を生じさせることにより二つの水溶液の混
合を促進している。第１図の説明で二酸化炭素センサー
の操作についての記述の中で説明したように、導管92を
用いて二酸化炭素含有水性流をマイクロ伝導度セル94中
へ移動させて続く測定を行う。マイクロ伝導度セルには
伝導度電極256及び伝導度測定で温度補償に用いられる
温度センサー258が含まれている。
一層詳細な記載が第11図に示されている。二酸化炭素選
択性膜59が二枚のステンレス鋼網254の間に配置されて
いる。これらの網部材は、二酸化炭素選択性膜を支持
し、更に乱流を生じさせることにより二つの水溶液の混
合を促進している。第１図の説明で二酸化炭素センサー
の操作についての記述の中で説明したように、導管92を
用いて二酸化炭素含有水性流をマイクロ伝導度セル94中
へ移動させて続く測定を行う。マイクロ伝導度セルには
伝導度電極256及び伝導度測定で温度補償に用いられる
温度センサー258が含まれている。
二酸化炭素センサーの第二の態様が第12図に示されて
いる。この設計では、導管92が除かれており、伝導度電
極256と温度センサー258が二酸化炭素センサーの一体的
部分になっている。
いる。この設計では、導管92が除かれており、伝導度電
極256と温度センサー258が二酸化炭素センサーの一体的
部分になっている。
第11図に示した二酸化炭素センサーの性能特性につい
ての代表的な例が第13図及び第14図及び表１に示されて
いる。上述の如く、センサー56の操作は、水性試料流と
脱イオン水試料との間に存在する二酸化炭素選択性ガス
透過性膜を通って平衡が確立することに基づいている。
この平衡が確立した後（典型的には５分）、炭酸塩及び
炭酸水素塩水の形で二酸化炭素を含有する脱イオン水試
料を、脱イオン水モジュールから或る量の脱イオン水を
導入することによりマイクロ伝導度センサー中へ追い込
む。平衡になった水試料が伝導度検出器に入った時の時
間に対するマイクロ伝導度センサーの変化をプロットし
たものが第13図に示されている。伝導度センサーの出力
は、試料がセル中へ流れるに従って急速に増大すること
が示されている。短時間（約30秒）の後、伝導度はその
最大値に到達し、ほぼその値で約50秒間留どまる。測定
工程のこの点で、伝導度を記録し、全有機炭素濃度又は
全炭素濃度の計算に用いる。
ての代表的な例が第13図及び第14図及び表１に示されて
いる。上述の如く、センサー56の操作は、水性試料流と
脱イオン水試料との間に存在する二酸化炭素選択性ガス
透過性膜を通って平衡が確立することに基づいている。
この平衡が確立した後（典型的には５分）、炭酸塩及び
炭酸水素塩水の形で二酸化炭素を含有する脱イオン水試
料を、脱イオン水モジュールから或る量の脱イオン水を
導入することによりマイクロ伝導度センサー中へ追い込
む。平衡になった水試料が伝導度検出器に入った時の時
間に対するマイクロ伝導度センサーの変化をプロットし
たものが第13図に示されている。伝導度センサーの出力
は、試料がセル中へ流れるに従って急速に増大すること
が示されている。短時間（約30秒）の後、伝導度はその
最大値に到達し、ほぼその値で約50秒間留どまる。測定
工程のこの点で、伝導度を記録し、全有機炭素濃度又は
全炭素濃度の計算に用いる。
二酸化炭素センサーは、0.05〜125mg/の炭素を含有
する水性試料の分析に対し、第14図に示されているよう
に、水性試料流中の二酸化炭素の濃度に対し直線的に応
答する。このデータは、二酸化炭素センサーの直線性を
例示するために与えられており、本発明を用いて決定す
ることができる有機及び無機炭素濃度の全範囲を表して
いるのではない。
する水性試料の分析に対し、第14図に示されているよう
に、水性試料流中の二酸化炭素の濃度に対し直線的に応
答する。このデータは、二酸化炭素センサーの直線性を
例示するために与えられており、本発明を用いて決定す
ることができる有機及び無機炭素濃度の全範囲を表して
いるのではない。
本発明の一つの態様として二酸化炭素センサーで用い
られる二酸化炭素膜58は、テフロンに似た材料、ペルフ
ルオロアルコキシ樹脂（PFA）から作られていた。表Ｉ
に示されているように、二酸化炭素センサーにこの材料
を用いると、水性試料中に存在することがあって、本発
明で記載した伝導率法を用いた二酸化炭素の測定を妨害
する可能性がある他の化合物と比較して、二酸化炭素の
通過に対し、著しく大きな選択性を与える。比較のため
に、コボス（Kobos）その他により報告されたデーター
〔54 Anal.Chem.1976−1980（1982）〕が表Ｉに含まれ
ている。
られる二酸化炭素膜58は、テフロンに似た材料、ペルフ
ルオロアルコキシ樹脂（PFA）から作られていた。表Ｉ
に示されているように、二酸化炭素センサーにこの材料
を用いると、水性試料中に存在することがあって、本発
明で記載した伝導率法を用いた二酸化炭素の測定を妨害
する可能性がある他の化合物と比較して、二酸化炭素の
通過に対し、著しく大きな選択性を与える。比較のため
に、コボス（Kobos）その他により報告されたデーター
〔54 Anal.Chem.1976−1980（1982）〕が表Ｉに含まれ
ている。
酸性化モジュール16の一層詳細な記載が第15図に示さ
れている。フイルター出口導管を用いて水性試料を中空
膜260の内部へ移す。酸貯槽18又は酸／塩基発生モジュ
ール110からの水性酸を酸入口導管262に通す。その導管
は、第１図の導管20又は第２図の導管112と同等であ
る。酸性化モジュールのための囲いは、水性試料の汚染
の可能性を出来るだけ少なくするため、二フッ化ポリビ
ニリデン（PVDF）プラスチックから製造されている。
れている。フイルター出口導管を用いて水性試料を中空
膜260の内部へ移す。酸貯槽18又は酸／塩基発生モジュ
ール110からの水性酸を酸入口導管262に通す。その導管
は、第１図の導管20又は第２図の導管112と同等であ
る。酸性化モジュールのための囲いは、水性試料の汚染
の可能性を出来るだけ少なくするため、二フッ化ポリビ
ニリデン（PVDF）プラスチックから製造されている。
要するに上記本発明の種々の態様は、水性試料の全有
機炭素及び全炭素含有量の測定のための現存する方法及
び装置に対する著しい改良を示している。本発明は、外
部からの化学的薬剤を出来るだけ使用しないようにし
て、広い範囲の試料のそれらの決定のために使用するこ
とができる。下に概略述べるように、本発明の個々の構
成部分の各々も、従来技術に対する著しい改良を与えて
いる。
機炭素及び全炭素含有量の測定のための現存する方法及
び装置に対する著しい改良を示している。本発明は、外
部からの化学的薬剤を出来るだけ使用しないようにし
て、広い範囲の試料のそれらの決定のために使用するこ
とができる。下に概略述べるように、本発明の個々の構
成部分の各々も、従来技術に対する著しい改良を与えて
いる。
水性試料中の全有機炭素及び全無機炭素濃度の測定に
二酸化炭素選択性膜及び導電率検出を使用することは、
次の如き特別な利点を与える:1）追い出しガス、気・液
追い出し装置又は乾燥系は不必要である。２）導電率検
出系は、優れた長期補正安定性及び最小の汚染を与え
る。なぜなら、センサーは脱イオン水中の二酸化炭素に
しか曝されないからである。３）伝導度センサーの大き
さは、装置検出限界でも0.1ml位の僅かな試料で正確な
測定が達成できる程充分小さくすることができる。４）
導電率検出は、水性試料中の二酸化炭素の測定のために
用いられている他の方法よりも大きな直線的動的範囲、
典型的には１〜３桁も大きな範囲を与える。５）二酸化
炭素センサー及び伝導度検出器の感度は、他の方法より
も実質的に低い（検出限界は炭素約２〜５μg/）。
６）試料の清浄化又は希釈は不必要である。７）無機炭
素除去モジュールと二酸化炭素センサーとの組合せは、
他の揮発性ガスによる干渉を実質的に皆無にする。８）
検出器の応答は試料流量の変化によって変動しない。
二酸化炭素選択性膜及び導電率検出を使用することは、
次の如き特別な利点を与える:1）追い出しガス、気・液
追い出し装置又は乾燥系は不必要である。２）導電率検
出系は、優れた長期補正安定性及び最小の汚染を与え
る。なぜなら、センサーは脱イオン水中の二酸化炭素に
しか曝されないからである。３）伝導度センサーの大き
さは、装置検出限界でも0.1ml位の僅かな試料で正確な
測定が達成できる程充分小さくすることができる。４）
導電率検出は、水性試料中の二酸化炭素の測定のために
用いられている他の方法よりも大きな直線的動的範囲、
典型的には１〜３桁も大きな範囲を与える。５）二酸化
炭素センサー及び伝導度検出器の感度は、他の方法より
も実質的に低い（検出限界は炭素約２〜５μg/）。
６）試料の清浄化又は希釈は不必要である。７）無機炭
素除去モジュールと二酸化炭素センサーとの組合せは、
他の揮発性ガスによる干渉を実質的に皆無にする。８）
検出器の応答は試料流量の変化によって変動しない。
本発明の紫外線酸化モジュールは、有機化合物を酸化
して二酸化炭素を形成する現存する方法に勝る明確な利
点を与える幾つかの新しい技術を組み込んでいる。水中
の有機化合物を測定するために有機化合物を光酸化する
触媒としてｎ型半導体を用いることは、10mg/までの
炭素を含有する試料については、外部からの化学的酸化
剤を不必要にする点で新規なものである。酸素（光分解
的又は電気化学的に発生させたもの）を添加することに
より、30mg/程の高い炭素含有量をもつ試料について
効果的な酸化を達成することができる。過硫酸イオンを
その場で発生させることにより、本発明は1000mg/位
の高い濃度の全有機化合物を測定することができる。
して二酸化炭素を形成する現存する方法に勝る明確な利
点を与える幾つかの新しい技術を組み込んでいる。水中
の有機化合物を測定するために有機化合物を光酸化する
触媒としてｎ型半導体を用いることは、10mg/までの
炭素を含有する試料については、外部からの化学的酸化
剤を不必要にする点で新規なものである。酸素（光分解
的又は電気化学的に発生させたもの）を添加することに
より、30mg/程の高い炭素含有量をもつ試料について
効果的な酸化を達成することができる。過硫酸イオンを
その場で発生させることにより、本発明は1000mg/位
の高い濃度の全有機化合物を測定することができる。
過硫酸塩水溶液を用いることは水中の全有機炭素を決
定するのに有機化合物を酸化するために広く用いられて
いる。しかし、この薬品は、不安定であり、新しい溶液
を調製しなければならず、典型的には１カ月に１回調製
しなければならない。硫酸塩水溶液を電解して過硫酸イ
オンをその場で発生させることはこの問題を解決する。
更に、硫酸塩水溶液を電解すると強力な酸化剤である過
酸化水素を発生させることにもなる。
定するのに有機化合物を酸化するために広く用いられて
いる。しかし、この薬品は、不安定であり、新しい溶液
を調製しなければならず、典型的には１カ月に１回調製
しなければならない。硫酸塩水溶液を電解して過硫酸イ
オンをその場で発生させることはこの問題を解決する。
更に、硫酸塩水溶液を電解すると強力な酸化剤である過
酸化水素を発生させることにもなる。
全有機炭素を決定するために水溶液中に酸素を電解的
に発生させることはウインクラーによっても記載されて
いる。しかし、本発明では、ウインクラーが開示したも
のを、二つの重要な領域で改良している。第一は、電解
系の簡単化を行っていることである。ウインクラーは、
陽極と陰極との間に位置する固体重合体電解質を使用す
ることを数えている。本発明では、固体重合体電解質
は、不必要であり、陰極が水素分子に対し選択的に透過
性であるパラジウムから作られている。この改良された
構造により、陽極で酸化剤を発生させ、陰極で発生した
水素を直ちに吸収、拡散及び排除することができる。
に発生させることはウインクラーによっても記載されて
いる。しかし、本発明では、ウインクラーが開示したも
のを、二つの重要な領域で改良している。第一は、電解
系の簡単化を行っていることである。ウインクラーは、
陽極と陰極との間に位置する固体重合体電解質を使用す
ることを数えている。本発明では、固体重合体電解質
は、不必要であり、陰極が水素分子に対し選択的に透過
性であるパラジウムから作られている。この改良された
構造により、陽極で酸化剤を発生させ、陰極で発生した
水素を直ちに吸収、拡散及び排除することができる。
前に述べたように、ウインクラーの装置では固体重合
体電解質の光分解が起き、系中の背景となる炭素源を与
えることになる。固体重合体電解質を除いて電解モジュ
ールを簡単化することは、この背景となる汚染を除くこ
とになる。ウインクラーの構造では、水性試料が固体重
合体電解質中に浸透することが別の固有の問題になって
いる。この運ばれる水中に溶解した有機化合物又は二酸
化炭素は、最終的には拡散して試料主体中に戻り、少な
くとも分析時間の増大を起こし、悪くすると試料間の相
互汚染を起こし、測定誤差を与える結果になる。
体電解質の光分解が起き、系中の背景となる炭素源を与
えることになる。固体重合体電解質を除いて電解モジュ
ールを簡単化することは、この背景となる汚染を除くこ
とになる。ウインクラーの構造では、水性試料が固体重
合体電解質中に浸透することが別の固有の問題になって
いる。この運ばれる水中に溶解した有機化合物又は二酸
化炭素は、最終的には拡散して試料主体中に戻り、少な
くとも分析時間の増大を起こし、悪くすると試料間の相
互汚染を起こし、測定誤差を与える結果になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒュッテ，リチャード，エス. アメリカ合衆国80301 コロラド州ボウ ルダー，ナンバー８，ホワイト ロック サークル 4656 (56)参考文献 特開 昭63−135858（ＪＰ，Ａ) 米国特許4277438（ＵＳ，Ａ) 米国特許4293522（ＵＳ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】試料流中の水性試料の全有機炭素含有量を
測定するための方法において、 （ａ）前記試料流中の有機化合物を酸化反応器（前記酸
化反応器は、複数のパラジウム管部分に接続された溶融
シリカ管の複数の部分及び紫外線源を有し、前記パラジ
ウム管は、有機化合物の光酸化中に形成された水素分子
を除去する。）中で二酸化炭素へ転化する工程と、 （ｂ）有機化合物の酸化によって形成された二酸化炭素
を含有する試料流を、二酸化炭素を選択的に通過させる
ガス透過性膜（このガス透過性膜は、前記試料流を脱イ
オン水流から分離する。）と、伝導度・温度測定セル機
構とを有する二酸化炭素検出機構の中に通す工程（この
工程中、前記料流からの二酸化炭素は前記ガス透過性膜
を通って脱イオン水中に拡散し、しかも前記脱イオン水
は前記伝導度・温度測定セル機構の中へ送られ、前記脱
イオン水流中のイオン濃度及び前記脱イオン水の温度が
測定される。）と から成る、上記全有機炭素含有量の測定方法。 - 【請求項２】酸化反応器が、 硫酸イオンを試料流へ添加するための機構、 電解によって過酸化二硫酸イオンを発生させるための電
解槽、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料
流入口及びそこからの出口を有する反応器、 を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】酸化反応器が、 硫酸イオンの水溶液の電解によって過酸化二硫酸イオン
を発生させるための系、 試料流に前記過酸化二硫酸イオンを導入するための機
構、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料
流入口及びそこからの出口を有する反応器、 を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】試料流中の水性試料の全有機炭素含有量を
測定するための装置において、 （ａ）有機化合物を二酸化炭素へ転化するための、前記
試料流と連絡している酸化反応器機構（前記酸化反応器
機構は、複数のパラジウム管部分に接続された溶融シリ
カ管の複数の部分と、紫外線源とを有し、前記パラジウ
ム管は、二酸化炭素を形成する有機化合物の光酸化中に
形成された水素分子を除去する。）と、 （ｂ）二酸化炭素を脱イオン水流中へ抽出するための、
前記試料流と連絡しているガス透過性膜と、 （ｃ）脱イオン水流中のイオン濃度及び脱イオン水流の
温度を測定するための、前記試料流と連絡している伝導
度・温度測定セル機構と を備えた測定装置。 - 【請求項５】酸化反応器機構が、 硫酸イオンを試料流へ添加するための機構、 電解によって過酸化二硫酸イオンを発生させるための電
解槽、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料
流入口及びそこからの出口を有する反応器、 を有する請求項４記載の装置。 - 【請求項６】酸化反応器機構が、 硫酸イオンの水溶液の電解によって過酸化二硫酸イオン
を発生させるための系、 試料流に前記過酸化二硫酸イオンを導入するための機
構、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料
流入口及びそこからの出口を有する反応器、 を有する請求項４に記載の装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US487,720 | 1990-03-02 |
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| JPH04507141A JPH04507141A (ja) | 1992-12-10 |
| JP2510368B2 true JP2510368B2 (ja) | 1996-06-26 |
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ID=23936852
Family Applications (1)
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| JP (1) | JP2510368B2 (ja) |
| AT (1) | ATE244411T1 (ja) |
| DE (1) | DE69133288T2 (ja) |
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