JP4844630B2 - 全有機体炭素測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料水中の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を測定する全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ計ともいう。）に関し、例えば、純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水に含まれる有機性物質を二酸化炭素分離部により分離し、導電率によりＴＯＣを評価する全有機体炭素測定装置に関するものである。

製薬用水、半導体製造工程水、冷却水、ボイラー水、水道水など不純物の少ない試料水の管理を目的として、それらの水に含まれる有機物のＴＯＣ測定が行なわれている。

ＴＯＣの測定方法としては、試料水中の有機体を酸化反応器で二酸化炭素へ転化する工程と、ガス透過膜を介して二酸化炭素を測定水へ移動させる工程と、二酸化炭素が移動した測定水を導電率計へ送って導電率を測定することにより二酸化炭素濃度を検出する工程とによってＴＯＣを測定する方法がある（特許文献１，２参照。）。

二酸化炭素の導電率測定としては、少なくとも２個の電極を試料水の酸化前と酸化後の位置に配置し、酸化前と酸化後の導電率の差分を検出することで、有機化合物のＴＯＣを測定する方法が挙げられる（特許文献３参照。）。その一例として、Ａｎａｔｅｌ社製のＡ−１０００などが挙げられる。

半導体や製薬用水等のように不純物の少ない水を測定する際には、紫外光により有機物を分解して二酸化炭素とし、二酸化炭素分離部を介して導電率測定を行う方法が比較的小型の装置で精度よく測定できる手法として知られている。
特許第２５１０３６８号公報 特開２００６−９０７３２号公報 特開２００１−２８１１８９号公報

紫外光により有機物を分解すると、化合物中に含まれる窒素化合物など、炭素以外の元素を含む化合物から二酸化炭素以外のガス成分が生成され、それが二酸化炭素とともに移動して導電率測定に影響を及ぼす妨害となることがある。そのような妨害を避ける方法として、ガス透過膜として二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素選択膜を用いる方法が提案されている。しかし、二酸化炭素選択膜はガス成分の透過速度が遅く、測定時間が長くかかる欠点がある。

本発明は、二酸化炭素分離部のガス透過膜として高速測定を維持できるものを使用するとともに、妨害成分の影響を抑えることのできるＴＯＣ測定装置を提供することを目的とするものである。

本発明では、二酸化炭素分離部のガス透過膜として高速測定を維持するために通常用いられている多孔質膜のように二酸化炭素に対する選択性をもたない膜を使用する。他方、試料水と測定水の間にガス透過膜で隔てられた中間水部を設け、中間水部には中間水を保持又は流通させる。その中間水部のｐＨを調整して妨害成分のガス化を抑えることにより、中間水部から導電率測定部への妨害成分の透過を抑える。これにより、妨害成分の影響低減と高速測定の両立を図る。

すなわち、本発明の全有機体炭素測定装置は、供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部と、有機物酸化部を経た試料水中の二酸化炭素を測定水へ透過させる二酸化炭素分離部と、二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部とを備えている。そして、二酸化炭素分離部は有機物酸化部を経た試料水が流される試料水流路、その試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在する中間水部、及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備え、試料水流路と中間水部の間及び中間水部と測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接している構造をもっている。

一般に、二酸化炭素分離部を備え測定水の導電率測定によりＴＯＣを計測する手法では、溶存二酸化炭素成分の除去、試料水へのガス成分移動促進、測定の安定化などを目的として試料水には酸添加を行なうため、試料水は強酸性になっている。そのような強酸性条件下で尿素等の窒素化合物を含む試料水を紫外光で酸化分解すると、窒素化合物から硝酸と亜硝酸が生成される。

亜硝酸と亜硝酸イオンの存在比は、図４に示されるようにｐＨによって変化する。すなわち、酸性下ではガス成分である亜硝酸として存在し、中性からアルカリ性にかけては亜硝酸イオンとして存在する。

二酸化炭素分離部で試料水と測定水がガス透過膜を介して接する従来のＴＯＣ測定装置では、酸性の試料水と中性の測定水がガス透過膜を介して接しているため、試料水中で生成した亜硝酸がガス透過膜を通って測定水へ移動し、亜硝酸イオンになる。その結果、亜硝酸は導電率測定において導電率が高くなる方向の正の妨害影響を与える。

一方、本発明では、試料水流路と測定水流路の間に試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在する中間水部が介在しているので、試料水で発生した亜硝酸はガス透過膜を透過して中間水部へ移動するが、中間水のｐＨを中性付近に保つことにより亜硝酸はガス成分としての存在比が減少して、亜硝酸イオンになる。亜硝酸イオンはガス透過膜を透過しないので、測定水への亜硝酸の移動を抑えることができるようになる。

中間水及び測定水として、例えばともに脱イオン水を使用した場合、両者は溶解した炭酸によりｐＨ５〜７に保たれる。この条件では、炭酸成分は大部分がガス成分であるのに対し、亜硝酸はほとんどがイオン成分として存在する。中間水から測定水へのガスの移動速度は両者の濃度差により決まるため、ほとんどがイオンとして存在する亜硝酸の移動速度は炭酸のそれに比べ低くなる。この速度差を利用し、中間水と測定水間のガス透過膜の膜厚や膜との接液面積を適当に設計することにより、二酸化炭素に対し亜硝酸の影響を小さくすることができる。

このように、本発明により中間水部を設けることにより、二酸化炭素のガス透過速度を高速に維持したままで、妨害物質の影響低減の両立を図ることができる。妨害物質としては、一例として亜硝酸を取りあげているが、酸性側でガス状態として存在し、中性からアルカリ性にかけてイオン化する成分であれば、その妨害影響を抑えることができる。

中間水部では中間水を封入することも流すこともできる。中間水部では中間水を封入したものである場合には、中間水に亜硝酸イオンが残り、連続測定を行う場合次の測定への影響が問題になる。しかし、中間水部を流路にすることにより、中間水部に亜硝酸イオンが残ることはなくなる。

二酸化炭素分離部の一形態は、中間水部を間に挟んで、試料水流路、中間水部及び測定水流路が上下方向に積層されて一体化されているものである。

このように、中間水部を間に挟んで、試料水流路、中間水部及び測定水流路が上下方向に積層されて一体化されたものとすれば、中間水での二酸化炭素の拡散の影響を低減することができるので、少ない試料で測定することができるようになり、結果として短時間測定が実現できる。

その場合、中間水部が流路になっており、隔壁によって、試料水流路と接する試料水側中間水部と測定水流路と接する測定水側中間水部に分割され、試料水側中間水部と測定水側中間水部は端部に設けられた連結部でつながっており、中間水が試料水側中間水部から連結部を経て測定水側中間水部へ流れるように供給されるようになっていることが好ましい。

例えば、亜硝酸が試料水から中間水に移動した場合、亜硝酸が亜硝酸イオンに変化するためにいくらかの時間を要する。亜硝酸が亜硝酸イオンに変化する前にガス透過膜を介して測定水と接すると、測定水に亜硝酸が移動することが起こりうる。そこで、中間水部が隔壁によって試料水側中間水部と測定水側中間水部に分割されている場合には、試料水と接触した中間水が測定水と接触するまでに移動するための時間が必要となり、その時間によって亜硝酸が亜硝酸イオンに変化することができて亜硝酸が測定水に移動する虞をなくすことができる。

また、有機物酸化部と二酸化炭素分離部は上下に積層されて一体化されているようにしてもよく、さらに導電率測定部と二酸化炭素分離部は上下に積層されて一体化されているようにしてもよい。これにより、ＴＯＣ装置全体を小型にすることができるようになる。

二酸化炭素分離部の他の形態は、中間水部が流路になっていて、試料水流路と接する試料水側中間水部と測定水流路と接する測定水側中間水部とからなり、試料水側中間水部と測定水側中間水部の間が連結用流路で接続されており、中間水が試料水側中間水部から測定水側中間水部へ流れるように供給されるものである。この形態でも、試料水と接触した中間水が測定水と接触するまでに移動するための時間が必要となるので、その時間の間に亜硝酸が亜硝酸イオンに変化して亜硝酸が測定水に移動する虞をなくすことができる。

測定結果の再現性を高めるためには、中間水の流量と測定水の流量の比率を一定に保つことが重要である。そのための好ましい形態として、２つのシリンジをもつシリンジポンプを備え、一方のシリンジが中間水の供給を制御するために中間水流路に接続され、他方のシリンジが測定水の供給を制御するために測定水流路に接続されているものを挙げることができる。これにより、中間水と測定水との流量比が一定に保つことができる。

ガス透過膜を介するガス成分の透過速度は接触面積に比例する。そこで、中間水部には少なくとも一方のガス透過膜に接してそのガス透過膜の一部を被ってガス透過量を調整する遮蔽膜を設けることができる。その遮蔽膜によりガス透過膜の面積を調整してガス成分の透過速度を調整することができる。

有機物酸化部の一例は、試料水が流される流路と、その流路を流れる試料水に紫外線を照射するための紫外線入射部とを備えたものである。紫外線照射による有機物酸化部は、加熱部や加圧部を必要としないので、小型にでき、また他の部分と一体化するのも容易である。そのような有機物酸化部では紫外線照射時間を長くして酸化効率を高めるために、試料水が流される流路が紫外線入射部において流路長を長くするために蛇行しているようにしてもよい。

二酸化炭素分離部で試料水と中間水との接触時間を長くして試料水から中間水へのガス透過効率を高めるために、二酸化炭素分離部の試料水流路のガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行しているようにしてもよい。

二酸化炭素分離部で測定水と中間水との接触時間を長くして中間水から測定水へのガス透過効率を高めるために、二酸化炭素分離部の測定水流路のガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行しているようにしてもよい。

また、二酸化炭素分離部の中間水部が流路である場合に、中間水部での中間水の滞在時間を長くするために、中間水部のガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行しているようにしてもよい。

中間水はｐＨの設定が重要である。中間水としては純水や脱イオン水のほか、ｐＨが中性領域に設定された緩衝液を用いることもできる。

本発明のＴＯＣ計では、二酸化炭素分離部に中間水部を設け、中間水部には二酸化炭素分離部の試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水を封入又は流通させるようにし、試料水流路と中間水部の間及び中間水部と測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接しているようにして、妨害成分を中間水で捕捉し、測定水側に透過するのを抑えるようにしたので、妨害成分の影響を抑制しつつ、高速で安定した連続測定を実現することができる。

本発明のＴＯＣ計における二酸化炭素分離部の一形態を模式的に示す断面図である。 二酸化炭素分離部の他の形態を模式的に示す断面図である。 二酸化炭素分離部のさらに他の形態を模式的に示す断面図である。 亜硝酸と二酸化炭素のｐＨに対する分子状成分比を示すグラフである。 ＴＯＣ計の第１の形態を示す概略図である。 ＴＯＣ計の第２の形態を示す概略図である。 ＴＯＣ計の第３の形態を示す概略図である。 一体化したＴＯＣ計の一実施例を示す断面図である。 一体化したＴＯＣ計の他の実施例を示す分解斜視図である。 中間水の流量に対する妨害成分の影響を示すグラフである。

符号の説明

２ 試料水流路
４ 中間水部
４ａ 試料水側中間水部
４ｂ 測定水側中間水部
４ｃ 連結部
４ｄ 連結用流路
６ 測定水流路
８，１０ ガス透過膜
１４，１６ 遮蔽膜
１８ 隔壁
２０，４０ 二酸化炭素分離部
２４ 有機物酸化部
２６ 紫外線ランプ
３０ イオン交換樹脂
３４ 導電率計
４２，４４ シリンジ
４６ シリンジポンプ

図１から図３は実施例における二酸化炭素分離部のいくつかの例を模式的に示した断面図である。以下の説明において、寸法を具体的に示しているところがあるが、それらの数値は単なる一例を示したものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
図１の二酸化炭素分離部は、中間水部４を間に挟んで、試料水流路２、中間水部４及び測定水流路６が上下方向に積層されて一体化されている。供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部（ここには図示されていない。）を経た試料水が試料水流路２に流される。中間水部４には試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が流されるか封入されている。中間水部４は好ましくは流路となって中間水が流されるようになっている。測定水流路６には脱イオン水からなる測定水が流される。試料水流路２と中間水部４はガス透過膜８を介して接しており、中間水部４と測定水流路６もガス透過膜１０を介して接している。

亜硝酸など、妨害成分の移動速度を抑える１つの方法として、ガス透過膜の面積を最適化することが挙げられる。そのため、この実施例では、試料水と中間水との接触面積を調整するために、中間水部４内の試料水流路２側には開口部１４ａをもつ遮蔽膜１４が設けられている。さらに、中間水と測定水との接触面積を調整するために、中間水部４内の測定水流路６側にも開口部１６ａをもつ遮蔽膜１６が設けられている。遮蔽膜１４，１６としては、特に限定されるものではないが、例えば厚さが１００μｍ程度の接着性フッ素樹脂（例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））フィルムやＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）（例えばダウ・コーニング社のシルガード１８４（登録商標））フィルムを用いることができる。

図２の二酸化炭素分離部は、中間水部４が流路になっており、隔壁１８によって、試料水流路２と接する試料水側中間水部４ａと測定水流路６と接する測定水側中間水部４ｂに分割され、試料水側中間水部４ａと測定水側中間水部４ｂは端部に設けられた連結部４ｃでつながっている。中間水は試料水側中間水部４ａから連結部４ｃを経て測定水側中間水部４ｂへ流れるように供給される。他の構成は図１の二酸化炭素分離部と同じである。

図３の二酸化炭素分離部は、中間水部４が流路になっており、試料水流路２と接する試料水側中間水部４ａと測定水流路６と接する測定水側中間水部４ｂとが離れて構成され、試料水側中間水部４ａと測定水側中間水部４ｂの間が連結用流路４ｄで接続されており、中間水は試料水側中間水部４ａから測定水側中間水部４ｂへ流れるように供給される。試料水流路２と中間水部４はガス透過膜８を介して接しており、中間水部４と測定水流路６もガス透過膜１０を介して接している。

図１〜図３のいずれの二酸化炭素分離部からの測定水も、その導電率を測定するために導電率測定部（図示されていない。）に導かれる。

図５はＴＯＣ計の第１の形態の概略図である。図１又は図２に示された二酸化炭素分離部２０に対し、試料水を供給するために、その試料水流路には有機物酸化部２４を介してポンプ２２により試料水が供給される。有機物酸化部２４は紫外線ランプ２６からの紫外線が試料水に照射される紫外線照射部を備え、紫外線照射部を試料水が流れる間に紫外線照射により有機物が酸化されて二酸化炭素となる。有機物酸化部２４は二酸化炭素分離部２０と一体化されていてもよく、又は離れて構成されて流路で接続されていてもよい。二酸化炭素分離部２０の試料水流路２を通った試料水は排出される。

二酸化炭素分離部２０の測定水流路６には、脱イオン水としてイオン交換水が供給される。イオン交換水は、液溜２８に溜められている純水がポンプ３２により吸引され、イオン交換樹脂３０を経て二酸化炭素分離部２０の測定水流路６に供給される。測定水流路６を通過した測定水は、導電率計３４で導電率が測定される。その導電率は二酸化炭素分離部２０で中間水から測定水に移動してきた二酸化炭素による導電率である。導電率計３４を通過した測定水は液溜２８に戻されて再利用される。導電率計３４も二酸化炭素分離部２０に一体として設けられていてもよく、又は離れて構成されて流路で接続されていてもよい。

中間水流路４には中間水として純水や脱イオン水が供給される。イオン交換樹脂３０を経た脱イオン水を中間水としても供給することができる。中間水は試料水流路側のガス透過膜によって試料水と接触し、測定水流路側のガス透過膜によって測定水とも接触する。中間水流路４を経た中間層は排出される。

図６は図３に示された二酸化炭素分離部を使用したＴＯＣ計の一形態の構成を概略的に示したものである。二酸化炭素分離部４０は試料水側のガス交換部４０ａと測定水側のガス交換部４０ｂに分離されている。中間水流路は試料水側の中間水流路４ａと測定水側の流路４ｂに分離され、その間が連結用流路で接続されている。他の構成は図５に示されたＴＯＣ計と同じである。

図７は中間水流量と測定水流量の流量比を一定に保つために共通のシリンジポンプを使用した形態の例である。二酸化炭素分離部２０は、ここでは図５に示されたように図１又は図２の実施例のものを示しているが、図３のように試料水側と測定水側に分離されたものであってもよい。中間水と測定水として同じイオン交換樹脂３０を介してポンプ３２で供給されたものを使用している。測定水は測定水流路６から導電率計３４を経て流される。中間水は中間水流路４を流される。中間水と測定水が液溜２８に戻される流路にはそれぞれバルブ４８と５０が設けられており、それぞれの流量を調整するために一台のシリンジポンプ４６の２つのシリンジ４２，４４がそれぞれの流路に接続されている。中間水と測定水を流すときは、バルブ４８，５０が閉じられた状態で、シリンジ４２，４４が同時に吸引され、それぞれのシリンジ４２，４４の内径で決まる流量で中間水と測定水が流される。測定終了後は、バルブ４８と５０が開けられ、シリンジ４２，４４が吐出方向に切り替えられることによってシリンジ４２，４４中に吸引されていた中間水と測定水が液溜２８に戻される。

このように、一台のシリンジポンプ４６に２個のシリンジ４２，４４を装着し、中間水流路４から排出される中間水と測定水流路６から排出される測定水を同時に吸引する場合には、シリンジ４２，４４の径を選択することにより、中間水と測定水との流速比を所定の一定値に保つことができる。中間水と測定水の流速比が一定に保たれることによって中間水から測定水へのガス成分の分配比が一定に保たれ、測定の再現性が高まる。

次に、有機物酸化部２４、二酸化炭素分離部２０、及び導電率計３４を一体化した実施例を図８を参照して説明する。なお、各基板の表面と裏面を区別して呼ぶときは、図８の状態で上側の面を「表面」、下側の面を「裏面」と呼ぶ。

有機物酸化部２４は紫外線が入射する側の基板６０とそれに接合された基板６２とから構成されている。一方の基板６０としては、紫外光により有機物の分解を行うために紫外光を透過する石英基板が使用されている。基板６０のうち、紫外線が入射する部分は紫外線入射部となる。基板６０には試料水導入口となる貫通穴６４と試料水排出口となる貫通穴６６が開けられている。他方の基板６２としても石英基板が使用されている。基板６２の表面には試料水導入口６４の位置に一端をもつ酸化部流路６８が形成されている。基板６２の裏面には試料水排出口６６に対応する位置に一端をもつ試料水流路２が形成されている。基板６２には、酸化部流路６８の他端と試料水流路２の他端を連結する貫通穴７０と、試料水流路２の一端と試料水排出口６６とを連結する貫通穴７２が開けられている。基板６２の裏面、すなわち基板６０との接合面とは反対側の面には紫外線照射領域を画定する遮光用金属膜３３が形成されている。遮光用金属膜３３は、例えば厚さが０．０５μｍ以上のＰｔ／Ｔｉ膜（密着層としてチタン膜を成膜し、その上に白金膜を成膜したもの。）である。

酸化部流路６８及び試料水流路２は、特に寸法が限定されるものではないが、例えば幅１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍ程度のものであり、ウエットエッチングやドライエッチングなどの加工により形成することができ、貫通穴６４，６６，７０はサンドブラスト加工等により形成することができる。基板６０，６２間の接合はふっ酸接合により実現できる。

導電率計３４は、石英基板７４上に形成されたＰｔ／Ｔｉ膜による電極パターン７６の上に、流路部分を切り取ったフィルム７８を介して石英基板８０の裏面が接合されて形成されている。

フィルム７８としては、例えば、接着性フッ素樹脂（例えば、厚さ１００μｍのネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））フィルムやＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）（例えば厚さ１００μｍのダウ・コーニング社のシルガード１８４（登録商標））フィルムを使用する。電極パターン７６上にはフィルム７８により測定水が流れる流路が形成されている。

電極パターン７６は、Ｐｔ／Ｔｉ膜をスバッタ成膜し、半導体製造工程や微細加工技術の分野で使用されているフォトリソグラフィとエッチングによりパターン化して形成することができるが、電極パターン７６の形成方法は特に限定されるものではない。また、電極パターン７６上に流路を形成するためのフィルムは、ネオフロン膜やＰＤＭＳ膜に限らず、接着性有機膜又は接着剤を塗布した薄膜などで実現することもでき、これらの方法に限定されるものではない。

石英基板８０の表面には測定水流路６が形成され、石英基板８０には測定水流路６の一端につながる測定水分岐流路８２と、測定水流路６の他端を導電率計３４の電極パターン７６の流路に連結する貫通穴８４が形成されている。また、石英基板８０には中間水を導く中間水分岐流路となる貫通穴８６と、中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴８８も開けられている。石英基板８０の厚さは特に限定されるものではないが、例えば1ｍｍ厚みのものを用いる。

石英基板７４には脱イオン水としてイオン交換水を供給するためのイオン交換水導入口となる貫通穴９０と余分なイオン交換水を排出するイオン交換水排出口となる貫通穴９２も開けられている。基板７４と８０に挟まれたＰＤＭＳフィルム７８により形成された流路によって、イオン交換水導入口９０が測定水分岐流路８２、中間水分岐流路８６及びイオン交換水排出口９２とつながっている。

石英基板７４には、導電率計３４の電極パターン７６の流路から検出後の測定水を排出する測定水排出口となる貫通穴９４と、石英基板８０の中間水排出用貫通穴８８と連結されて中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴９６も開けられている。

有機物酸化部２４を構成している基板６２の裏面と、導電率計３４のユニットを構成している基板の８０の表面とが、間に二酸化炭素分離部を構成する２つのガス透過膜２，６を挟んで接合されている。ガス透過膜２，６の間にはＰＤＭＳフィルム９８が挟みこまれ、そのＰＤＭＳフィルム９８の厚みによって隙間が形成され、そのＰＤＭＳフィルム９８のパターンによって中間水流路４が形成されている。中間水流路４は一端が石英基板８０の中間水導入用の中間水分岐流路８６につながり、他端が中間水排出用の貫通穴８８につながる形状に形成されている。

ガス透過膜２と基板６２の間には試料水流路２が形成され、ガス透過膜６と基板８０の間には測定水流路６が形成されるように、ガス透過膜２，６と基板６２，８０の間がＰＤＭＳフィルムなどのフィルムでシールされている。

ガス透過膜８，１０は特に限定されるものではなく、二酸化炭素に対する選択性をもっていないものを使用する。そのようなガス透過膜８，１０としては、例えば多孔質フッ素樹脂膜（例えば厚さが３０μｍのポアフロン；住友電工社製）などを用いることができる。

この実施例で、試料水は基板６０の試料水導入口６４から導入され、酸化部流路６８から試料水流路２を通って試料水排出口６６から排出される。試料水はその間に酸化部２４で紫外光照射を受けて酸化され、二酸化炭素分離部２０のガス透過膜８を介して中間水と接触し、二酸化炭酸などのガス成分は中間水に分配される。

イオン交換水はこの装置の外部で生成され、イオン水交換水導入口９０から導入される。導入されたイオン交換水の大部分はイオン交換水排出口９２からそのまま排出されるが、必要な流量のみ、測定水分岐流路８２から測定水流路６へ供給され、中間水分岐流路８６から中間水流路４に供給される。

中間水流路４は、試料水に接するガス透過膜２と測定水に接するガス透過膜６の両方に接しているため、試料水から入ってきたガス成分は中間水でイオンとの平衡に達しながら測定水にガス成分を分配し、中間水排出口８８，９６を経て外部に排出される。また、測定水は測定水流路６でガス成分を受け取った後、導電率計３４を通り測定水排出口９４から排出される。

図９は図８の実施例と同様に各部が一体化された実施例を分解斜視図として示したものである。酸化部流路６８は石英基板６２の表面６２ａに深さ０．６ｍｍの溝として形成され、試料水流路２は石英基板６２の裏面６２bに厚さが６０μｍの溝として形成されたものである。中間水流路４は厚さが１００μｍの接着性フッ素樹脂（例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））膜９８ａに貫通した溝として形成され、測定水流路６は石英基板８０（図８参照。）のガス透過膜１０に対向する面８０ａに深さが６０μｍの溝として形成されたものである。酸化部流路６８、試料水流路２、中間水流路４及び測定水流路６は流路長を長くするために蛇行形状に形成されている。これらの流路２，６，６８は例えばサンドブラスト加工により形成することができる。

導電率計３４の電極パターンは、符号７６ａとして示される位置で、基板８０の面８０ａとは反対側の面と石英基板７４（図８参照。）の基板８０側の面にそれぞれ形成されている。測定水を流す流路は、基板８０と７４に挟まれた厚さが１００μｍの接着性フッ素樹脂（例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））膜７８ａに切抜きパターンとして形成されている。

試料水と中間水との接触面積を調整するために中間水流路４と試料水流路２との間には開口部をもつ遮蔽膜１４が設けられており、中間水と測定水との接触面積を調整するために中間水流路４と測定水流路６との間にも開口部をもつ遮蔽膜１６が設けられている。遮蔽膜１４，１６は例えば厚さが２５μｍの接着性フッ素樹脂（例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））膜である。ガス透過膜８，１０は例えば厚さが３０μｍのフッ素樹脂多孔質材料（例えば、ポアフロン（ダイキン工業株式会社の登録商標））である。

これらの石英基板６２、ガス透過膜８、遮蔽膜１４、接着性フッ素樹脂膜９８ａ、遮蔽膜１６、ガス透過膜１０、石英基板８０ａ、電極パターン７６ａ及び接着性フッ素樹膜７８ａが上からこの順になるように積層され、最上層に図８における石英基板６０に該当する基板を載せ、最下層に図８における石英基板７４に該当する基板を当てて、全体を接合して一体化したものが図９のＴＯＣ計である。

本発明では、妨害成分の亜硝酸が中間水から測定水に移る時間により亜硝酸の影響が変動する。図１０に試料水及び測定水を１００μＬ／分で流し、中間水の流量を変えた場合の亜硝酸の影響の変化を評価した実験結果を示す。破線と実線の結果は、いずれも試料水は炭酸ナトリウム水溶液であるが、破線の試料水は妨害成分として亜硝酸ナトリウムを含む混合液とした。いずれの試料水も溶解成分の全濃度は等しくした。

この結果によれば、中間水の流量が少ないときは中間水流路に亜硝酸が留まる時間が長くなるために一部が測定水に分配されて妨害影響が現われているが、中間水の流量が多くなるにしたがって亜硝酸による妨害の影響がなくなっていくのがわかる。

上記例は一例であり、同等の機能が得られる基板材料やシール材等を限定するものではなく、さらに一体化してチップ化することも必須ではない。デバイス構成についても、図８や図９の実施例のように、縦型に積層することに限定するものではなく、平面方向に広げることによっても同様の機能を得ることができる。

Claims (15)

1. 供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部と、
   前記有機物酸化部を経た試料水が流される試料水流路、前記試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在する中間水部、及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備え、試料水流路と中間水部の間及び中間水部と測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接している二酸化炭素分離部と、
   前記二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、
   を備えた全有機体炭素測定装置。
2. 前記中間水部は流路になっている請求項１に記載の全有機体炭素測定装置。
3. 前記二酸化炭素分離部は前記中間水部を間に挟んで、前記試料水流路、中間水部及び測定水流路が上下方向に積層されて一体化されている請求項１又は２に記載の全有機体炭素測定装置。
4. 前記中間水部の流路は隔壁によって、前記試料水流路と接する試料水側中間水部と前記測定水流路と接する測定水側中間水部に分割され、試料水側中間水部と測定水側中間水部は端部に設けられた連結部でつながっており、
   中間水は試料水側中間水部から前記連結部を経て測定水側中間水部へ流れるように供給される請求項３に記載の全有機体炭素測定装置。
5. 前記有機物酸化部と二酸化炭素分離部は上下に積層されて一体化されている請求項３又は４に記載の全有機体炭素測定装置。
6. 前記導電率測定部と二酸化炭素分離部は上下に積層されて一体化されている請求項３から５のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
7. 前記中間水部の流路は、前記試料水流路と接する試料水側中間水部と前記測定水流路と接する測定水側中間水部とからなり、試料水側中間水部と測定水側中間水部の間が連結用流路で接続されており、
   中間水は試料水側中間水部から測定水側中間水部へ流れるように供給される請求項２に記載の全有機体炭素測定装置。
8. ２つのシリンジをもつシリンジポンプを備え、一方のシリンジが中間水の供給を制御するために中間水流路に接続され、他方のシリンジが測定水の供給を制御するために測定水流路に接続されて、中間水と測定水との流量比が一定に保たれている請求項２から７のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
9. 前記中間水部には少なくとも一方の前記ガス透過膜に接してそのガス透過膜の一部を被ってガス透過量を調整する遮蔽膜が設けられている請求項１から８のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
10. 前記有機物酸化部は試料水が流される流路と、その流路を流れる試料水に紫外線を照射するための紫外線入射部とを備えている請求項１から９のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
11. 前記有機物酸化部で試料水が流される流路は紫外線入射部において流路長を長くするために蛇行している請求項１０に記載の全有機体炭素測定装置。
12. 前記二酸化炭素分離部の試料水流路は、前記ガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行している請求項１から１１のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
13. 前記二酸化炭素分離部の測定水流路は、前記ガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行している請求項１から１２のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
14. 前記二酸化炭素分離部の中間水部は、前記ガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行している請求項２から１３のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
15. 中間水としてｐＨが中性領域に設定された緩衝液を用いる請求項１から１４のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。

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