JPS6279365A - フロ−インジエクシヨン分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はフローインジェクション分析法に関し、さらに
詳しくは、多孔性高分子膜製内管を有する二重管を用い
て気液混合物から気体成分のみを分離する工程を含むフ
ローインジェクション分析法に関する。

発明の技′デトｉ的背景ならびにその問題点近年、高速
高精度の分析法として注目を浴びているフローインジェ
クション分析法では、ギヤリヤ液に間欠的に被検試料を
注入した後、キャリヤ液に前記試料中に含まれる被検元
素と反応して気体を発生せしめる試薬を添加することに
よって被検元素のガス状原子またはガス状化合物を発生
させて気液混合物を生じさせ、次いでこの気液混合物か
ら気体成分を分離し、この気体成分をキャリヤガスとと
もに検出部に供給して被検元素を検出定昆している。

ところで従来のフローインジェクション分析法では、気
体成分と液体成分とからなる気液混合物からの気体成分
の分離は、気液混合物をたとえばガラス製のバブルキセ
ツブ式トレイを備えた気液分離室に導き、この分離室内
で気体成分を分離するとともに、得られた気体成分を前
記トレイに衝突させるなどして気体成分に同伴された液
体成分を除去することによって行なわれてきた。ところ
がこの気液分離装置を用いた気液分離方法では、気液分
離の効率が必ずしも良くなく、液状ミストが気相部に同
伴されて検出部に達することが避けられなかった。もし
液状ミストが気相部に同伴されて検出部に達すると、被
検試料が海水などである場合には液状ミスト中にアルカ
リ金属イオンなども含まれているため、検出部のセルが
汚染されたりして、検出部の寿命が短かくなるとともに
、ノイズが発生したりおるいはベースラインが不安定に
なるなど分析精度が低下するという問題点が生じていた
。

このような気液分離の不十分さに起因する問題点を解決
するためには、気液分離部の空間容積を大きくすればよ
いことが知られているが、もし気液分離部の空間容積を
大ぎくすると当然に気液分離装置が大型化してしまうた
め好ましくなく、しかもフローインジェクション分析装
置の場合には分析感度か低下してしまうなどの問題点が
生じていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しよとするものであり、気液混合物から効率よく気体成
分と液体成分とを分離することかでき、しかも気相に液
体ミス１〜が同伴することかなく、したがって検出部が
侵されたり分析精度が低下することなく、その上気液弁
部１部の小型化が可能なフローインジェクション分析法
を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明のフローインジェクション分析法は、キャリヤ液
に間欠的に被検試料を注入した後、ギレリャ液に前記試
お１中に含まれる被検元素と反応して気体を発生せしめ
る試薬を添加して被検元素のガス状原子またはガス状化
合物を発生させて気液混合物を生じさせ、ｊｑられた気
液混合物を、細孔が気体で置換された多孔性高分子膜製
内管とこの内管を包含する外管とからなる二重管の内管
内または内管と外管とによって囲まれる領域に導き、気
体成分のみを多孔性高分子膜製内管壁面に透過させて気
体成分と液体成分とを分離し、得られた気体成分を検出
部に導入して被検元素を分析することを特徴としている
。

本発明によれば、フローインジェクション分析法におい
て、気液混合物から、細孔が気体で置換された多孔性高
分子膜製内管とこの内管を囲む外管とからなる二重管を
用いて気体成分のみを分離しているので、検出部に液状
ミス１〜が同伴することがなく、検出部の寿命が短かく
なったり、あるいはノイズの発生、ベースラインの不安
定化など分析精度が低下することがないという優れた効
果が得られる。また反応部と気液分離部とを一体化させ
ることも可能となり、装置の小型化を図ることもできる
。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るフローインジェクション分析法を、本
発明に係るフローインジェクション分析法に用いられる
気液分離装置の実施例を示１図面に参照しながら具体的
に説明する。

まず本発明に係るフローインジェクション分析法に用い
られる気液分離装置の一例について説明すると、この気
液分離装置１は、多孔性高分子膜製内管２と、この内管
２を内部に包含する外管３とからなる二重管からなり、
該外管３には必要に応じて気液混合物から分離された気
体成分などを検出部に送るためのキャリヤガス導入口４
あＪ：びキャリヤガス導入口５が設【プられでいる。

上記のように内管２は多孔性高分子膜製であるか、この
多孔性高分子膜は、フッ素樹脂、親水性イ」与ポリオレ
フィン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート
、再生セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、セ
ル］」−ス混合エステル樹脂などの樹脂から形成されて
いる。

上記のような樹脂から多孔性高分子膜を製造するには、
該樹脂を膜状とした後この膜を特定の延伸速度および延
伸率で延伸する方法によることができ、また溶媒に可溶
成分を多孔性高分子膜の材料となる樹脂とともに混合し
て膜を形成した俊、溶媒を用いて上記の可溶成分を溶出
させて、細孔を形成する方法などによることもできる。

このうら特に多孔性フッ素樹脂はフッ素樹脂を特定の延
伸速度および延伸率で延伸することによって１ｑられ、
フッ素樹脂がいわゆるフィブリル化しており、微細な細
孔を多数有している。この内管２を形成するフッ素樹脂
としては、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四
フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体樹脂（Ｆ
ＥＰ）、四フッ化エチレンーパーフロロアルキルビニル
エーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）　、四フッ化エチレン
ーエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリ三フッ化塩
化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹
脂（ＰＶＤＦ）などが用いられるが、このうち特にポリ
四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、このような
多孔性フッ素樹脂膜は、たとえばボアテックス（登録商
標）として市販されている。もちろん上記のような多孔
性フッ素樹脂は、気液混合物によって浸されたりするこ
とはなく優れた耐腐食性を有している。

このような多孔性フッ素樹脂膜に代表される多孔性高分
子膜の気孔率は１０〜９５％程度であり、細孔径は気孔
率によって大きく変動するが０．１〜１０μｍ好ましく
は１〜５μｍ程度でおる。この内管の内径おにび長さは
、使用目的によって大きく変化しうるが、内径は通常１
〜１０Ｉｌ′１ｍφ好ましくは２〜５ｍｍφであり、長
さは通常１０〜５００ｍｍ好ましくは１００〜３００＋
ｎｍである。

一方外管３は、気体成分おるいは液体成分が漏れずしか
もこれらの成分によって腐食されにくい材料であればど
のような材料によって形成されていてもよく、たとえば
ポリ四フッ化エチレン樹脂などの合成樹脂製、ステンレ
スなどの金属製であることができる。

次に上記のような気液分離装置を用いて行なわれる気液
分向［について、多孔性高分子膜として多孔性フッ素樹
脂膜を用いた場合について説明する。

内管２を形成する多孔性フッ素樹脂膜の細孔が気体で置
換されていると、多孔性フッ素樹脂膜を通して気体成分
のみが選択的に分離される。したがって気体成分および
液体成分とからなる気液混合物を、たとえば内管２内に
流すと、気液混合物中の気体成分のみが内管２を形成す
る多孔性フッ素樹脂膜を透過して、内管２と外管３とに
よって囲まれる領域６に達して気液が分離される。また
同様に気液混合物を内管２と外管３とによって囲まれる
領域６に流すと、気液混合物中の気体成分のみが内管２
を形成する多孔性フッ素樹脂膜を透過して、内管２内に
達して気液が分離される。

多孔性フッ素樹脂膜の細孔を気体で置換するには次のよ
うにすればよい。すなわち細孔が液体で置換されていた
ものを気体で置換するには、たとえば多孔性フッ素樹脂
膜を不活性ガス雰囲気下で高温乾燥処理して、細孔内の
液体を揮散させればよい。

上記のような多孔性高分子１”Ａ内管２による気液混合
物からの気体成分または液体成分の分離に際しては、内
管の長さ、気液混合物の導入圧すなわち多孔性フッ素樹
脂膜にかかる圧力、フッ素樹脂膜の気孔率および細孔径
、気液混合物中の気体成分または液体成分とフッ素樹脂
膜との親和性などによって、気体成分または液体成分の
分離効率がかわってくる。たとえば、多孔性フッ素樹脂
膜にかかる気液混合物の圧力を高りシツぎると、気体成
分に混って液体成分も多少同伴されてしまうため好まし
くない。

なお、本発明に係るフローインジェクション分析法に用
いられる第１図に示ず気液分離装置゛にあっては、外管
３にキャリヤカス導入口４およびキャリヤガス導入口５
が設けられているが、この装置は気液混合物を細孔が気
体で置換された多孔性フッ素樹脂製内管２内に流す場合
に用いられるものであって、たとえば気液混合物を内管
２と外管３とによって囲まれる領域６に流す場合には、
上記のようなキャリヤガス導入口４おにびキＶリャガス
導出口５を外管３に設ける必要はない。

次に、上記のような気液分離装置１を用いた本発明に係
るフローインジェクション分析法について説明する。第
２図に本発明に係るフローインジェクション分析法のフ
ローチャート図を示す。

このフローインジェクション分析法では、連続して流れ
てくる液体キャリヤ中に、被検元素を含有する被検試料
をロータリーバルブなどによって間欠的に注入する。こ
のようにキャリヤ液中に被検試料を間欠的に供給すると
、被検試料はキャリヤ液中に大きく拡散することなく試
料ゾーンを形成してキャリヤ液とともに移動する。この
際キャリヤ液中に窒素などの不活性ガスをセグメントガ
スとして導入することにより、被検試料がキャリヤ液中
に大きく拡散することが防止される。

次に被検試料を含むキャリヤ液中に、該試料中に含まれ
る被検元素と反応して気体を発生せしめる試薬を添加混
合し、被検元素と試薬との反応によって被検元素のガス
状原子またはガス状化合物を発生させる。このような被
検試料を含むキャリヤ液と試薬との）化合は、両液をジ
ェット噴流状態で接触混合させることが特に好ましい。

この際には、第３図に示すような装置を用いて行なわれ
る。

このように被検試料を含むキャリヤ液と試薬との混合を
ジエツ１〜噴流状態で行なうことによって、被検元素と
試薬との接触混合か充分に行なわれて化学反応か短時間
で定損的に進行するため装置の小型化が可能となる。

なお、被検試料を○むキャリヤ液と試薬との混合を行な
うに際して、混合物を効率よく気液分離部および検出部
に導くためにキャリヤカスを用いるが、このキャリヤガ
スは被検試料を含むギヤリヤ液と試薬との混合物に導入
されることが好ましい。

上記のようにして、被検試料を含むキャリヤ液と試薬と
をジエツ１〜噴流状態で混合反応させて、被検元素のガ
ス状原子またはガス状化合物を発生させ、得られる気液
混合物を気液分離装置に導く。

この気液混合物には、被検元素のガス状原子またはガス
状化合物、キャリヤガスなどの気体成分と、被検試料溶
液、試薬溶液、キャリヤ液などの液体成分とが含まれて
いる。これらの気液混合物から気体成分のみを分離し、
得られた気体成分のみを検出部に尊いて被検元素が分析
される。

気液混合物から気体成分のみを分離するに際して、上記
のような気液分離装置が有効に用いられる。ずなわら上
記のようにして得られた気液混合物を、細孔か気体で置
換された多孔性フッ素樹脂製内管２内に流し、気体成分
のみを該内管２を形成する多孔性フッ素樹脂膜を通して
分ばｆするＵ分離された気体成分は、内管２と外管３と
によって囲まれる領域６に達し、気液分離装置の一端か
ら供給されるキャリヤカスとともに検出部に導かれる。

おるいはまた、上記の気液混合物を、細孔が気体で置換
された多孔性フッ素樹脂製内管２と外管３とによって囲
まれる領域６に流すこともでき、この場合には、気体成
分のみを多孔性フッ素樹脂膜を通して分離し、分離され
た気体成分は内管２内に達し、検出部に導かれる。

気液混合物を、細孔が気体で置換された多孔外フッ素樹
脂製内管２内に流して気体成分のみを選択的に分離しよ
うとする場合には、該内管２内に第４図に示すような充
填物７を挿入するなどして気液混合物の流れを乱して、
気液混合物か内管２を形成する多孔性フッ素樹脂膜とよ
く接触するＪ：うにすることによって、気液分離効率を
高め、ひいては分析感度の向上および精度を向上させる
ことができる。

分離された気体成分の検出部での検出方法は、公知のい
かなる方法でもＪ：い。たとえば原子吸光法、原子ケイ
先決、誘導結合高周波プラズマ発光法などの原子スペク
トル分析法、隔膜カルバニ電池法、定電位電解法などの
電気化学分析法、半導体素子法、気体熱伝導式素子法、
光干渉法、化学発光法などが例示できる。これらの中で
は特に原子スペクト分析法が好ましい。

本発明に係るフローインジェクション分析法では、気液
混合物中の気体成分をずぺて分離することは必ずしも必
要でなく、はぼ定量的に均一な気体成分を分離できれば
よい。

このようなフローインジェクション分析法により分析さ
れる被検試料は、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、
テルル、セレン、ゲルマニウム、スズ、鉛、水銀など被
検元素を含む液体で必る。

キャリヤ液またはキャリヤガスは、被検試料および試薬
あるいは発生した被検元素のガス状原子またはガス状化
合物に対して安定で反応しないものか用いられ、たとえ
ばキャリヤ液としては純水、酸性またはアルカリ性溶液
、有機溶媒、緩衝溶媒などが用いられ、キャリヤガスと
しては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどが用いら
れる。試薬は被検元素に対し選択的に反応し、被検元素
のガス状原子またはカス状化合物を発生させるものであ
るならいかなるものでもよく、このような試薬の例とし
てはたとえばテトラヒドロホウ酸ナトリウムー酸（＠と
じては鉱酸または有機酸が用いられる）系がある。すな
わちテトラヒドロホウ酸ナトリウムー酸系は還元剤とし
て動き、ガス状被倹元素水素化合物たとえばＡＳＨ３，
５ｂＨ２、ＳｅＨ２、Ｂ　　！　　Ｈ３、Ｔｅ　　町　
、　Ｓ　ｎ　Ｈ４、Ｇ　ｅ町などあるいは水銀原子の蒸
気が発生する。

発明の効果 本発明に係るフローインジェクション分析法では、次の
ような効果が得られる。すなわち従来のフローインジェ
クション法では被検試料を含むキャリヤ液と試薬とを混
合させ゛て反応させた後に、得られた気液混合物を気液
分離部に導いて気体成分と液体成分との分離を図ってい
たため、前記試料と試薬との反応部と気液分離部とは別
体に形成しなければならなかった。ところが本発明に係
るフローインジェクション分析法では、前記反応部およ
び気液分離部とを一体化させることが可能となり、装置
の小型化を図ることが可能となる。しかも本発明に係る
フローインジェクション分析法によれば、気体成分のみ
が効率よく分離され、気。

体成分中に液体成分が同伴することがなくなり、検出部
の寿命が短かくなることなく、しかも分析精度を高める
ことができる。

以下本発明に係るフローインジェクション分析法を、多
孔性高分子膜して多孔性フッ素樹脂膜を用い、フローイ
ンジェクション原子吸光分析法に組み込んでビ素を定量
分析する実施例について説明するが、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例　１ まず第５図に示ずような装置を組み立てた。キＡ・リヤ
液としての純水ａ５よび各種試薬溶液ならびにセグメン
トガスとしての窒素を所定圧力で分析系に供給するため
、４チヤン休ルペリスターポンプ１１を用い、試料の注
入のためのロータリーバルブには六方コック１２を用い
た。ミギシングコイル１３としては、内径１．５ｍｍの
ガラス１を（２ｍ、２０巻）を用いた。ヒ素とテトラヒ
ドロホ【り酸す１〜リウムとの反応が進行する反応部お
にび気液分離部として、内径３ｍｍφ、長き２０ｃｍ、
気孔率９０％、細孔径６．０μｍの多孔性ポリ四フッ化
エチレン樹脂製内管（ボアテックス）とポリ塩化ビニル
（タイボン〉製外管とからなる気液分離装置１４を用い
て反応と気液分離を同時に行えるようにした。

次に分析の手順について）ホベる。

分析に用いるヒ素の標準溶液を次のように調整した。ヒ
酸水素ナトリウム（Ｎａ２トｌＡｓ０４　＞２．４８Ｑ
を１Ｎ−塩酸水溶液に溶解させて１Ｍとし、その中から
１０ｍ！！を取り、これに１Ｎ−塩酸水溶液を加えて１
ρとした。またその中から１０ｍｌ１を取り、これに１
Ｎ−塩酸水溶液を加えて１ηとし、ざらにその中から１
０ｍ１を採取し、これに純水を加えて１００ｄとした。

この溶液を分析用試料とした。この溶液のヒ素濃度は１
０１）ｌ）ｂ（１０ｎ（］／ｄ）である。

次いで原子吸光装置を測定可能な状態にセットした後、
キャリヤ液として純水を５ｄ／分の割合で連続的に流し
、セグメントガスとして窒素を５７２／分の割合で混合
した。続いて六方コック１２を切り換えることによって
ヒ素含有試１′３１を１回当り０．５ｄの割合で上記キ
ャリヤ液中に間欠的に注入した。注入された試料は水ａ
３よび窒素に挟まれた状態すなわら水／窒素／試料／窒
素／水の形になって連続的に流れた。この時の窒素の存
在は、試料が水の中に拡散して試料ゾーン中が広がり検
出感度が低下するのを防ぐ役割をはたす。試わ１を含む
キャリヤ液に、続いて塩Ｍ３５ｖ／ｖ％を７ｄ／分の割
合でそしてヨウ化カリウム溶液５０Ｗ／Ｗ％を１．５ｄ
／分の割合で供給した。ヨウ化カリウム溶液の添加は５
価のヒ素を３価に還元し、後）小の水素化物の発生効率
を向上させるとともに共存イオンの干渉を抑制する役割
を果たす。塩酸、ヨウ化カリウム溶液か添加された試料
を含むキャリヤ液には、ミギシングコイル１３を通過俊
、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液３ｗ／ｖ％を１゜
５ｍ１Ｚ分の割合でそしてキャリヤーカスとして窒素を
１００ｍｆ！／分の割合で供給した。このテ１〜ラヒド
ロホウ酸す１ヘリウム溶液と試料を含む水との接触混合
は第３図に示す装置により領域１４′Ｃ″ジエツト噴流
状態で行なった。ジェノ１〜噴流状態の線速は１　、２
７　ｍ／ｓｅｃである。

試料を含むキャリヤ液とテトラヒドロホウ酸ナトリウム
溶液とは、ジェット噴流状態で互いに接触混合されて反
応か起こり、還元反応ににリガス状のヒ化水Ｗ（ＡｓＨ
３）か定量的に発生づると同時に該気液分離部１５を通
過中に気液混合物中の気体成分のみが内管２の多孔性四
フッ化エチレン樹脂膜を透過して分離され、この分離さ
れたヒ化水素を含む気体成分はキャリヤカスとしての窒
素とともに原子吸光部に送られヒ素の検出定量か行われ
る。

ヒ素標準試料溶液０．５ｄを用いて１％吸収を示す感度
を調べたところ０．０５ｒ＋ｃ＋てあり、検出限界（Ｓ
／Ｎ＝３）は０．０３ｎｃ＋で必ッた。さらにこの方法
では１時間に１２０倹休の検出定損が可能であった。

実施例　２ 実施例１において気液分離部１５に使用する多孔製四フ
ッ化エチレン樹脂製管として、気孔率９０％、細孔径６
．０μｍ、内径３ｍｍφ、長さ８０ｃｍのチューブを使
用した以外は実施例１と同様にして行なった。この場合
廃液側にはほとんどカスが見られず、はぼ完全に極めて
迅速に気体成分が全量分離された。

比較例　１ 第５図に示したフローインジェクション分析装置におい
て、多孔性四フッ化エチレン樹脂製内管の代わりに、内
径２ｍｍφ、長さ１Ｑｃｍの多孔性ではないテフロン管
を反応部とし、この反応部の後に内径１５ｍｍφ、高さ
１２ｃｍの一段プレートをイｊする気液分離セパレータ
ーを接続して気液分離部とした以外は実施例１と同様に
して行なった。このときの感度は０．１ｎ（］、検出限
界は０．２ｎｑであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るフローインジェクション分析法に
用いられる気液分−１至の断面図であり、第２図はフロ
ーインジェクション法の説明フローチャートであり、第
３図は被検試料と試桑との混合状態の説明図であり、第
４図は本腎明に係るフローインジェクション分析法に用
いる気液分離装置の内管断面図で必り、第５図は本発明
に係るフローインジェクション法の説明図である。 １・・・気液分離装置、 ２・・・多孔性高分子膜製内管、３・・・外管。 特許出願人　　　　三井石油化学工業株式会社代理人　
弁理士　鈴　木　　俊　−部 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤ液に間欠的に被検試料を注入した後、キ
   ャリヤ液に前記試料中に含まれる被検元素と反応して気
   体を発生せしめる試薬を添加して被検元素のガス状原子
   またはガス状化合物を発生させて気液混合物を生じさせ
   、得られた気液混合物を、細孔が気体で置換された多孔
   性高分子膜製内管とこの内管を包含する外管とからなる
   二重管の内管内または内管と外管とによって囲まれる領
   域に導き、気体成分のみを多孔性高分子膜製内管壁面に
   透過させて気体成分と液体成分とを分離し、得られた気
   体成分を検出部に導入して被検元素を分析することを特
   徴とするフローインジェクション分析法。
2. （２）内管を形成する多孔性高分子膜が、ポリ四フッ化
   エチレン樹脂製であり、気孔率が１０〜９５％、細孔径
   が０．１〜１０μｍである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。