JP2023520825A - 自己加熱型ガスセンサー、ガス感受性材料、その製造方法及び使用 - Google Patents

自己加熱型ガスセンサー、ガス感受性材料、その製造方法及び使用 Download PDF

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Abstract

ガス感受性材料、その製造方法及び使用、並びに該ガス感受性材料を用いたガスセンサーを提供する。前記ガス感受性材料は炭素材料と金属酸化物とを複合した炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料であり、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が０．５～２０重量％であり、金属酸化物の含有量が８０～９９．５重量％であり、前記金属酸化物は、タングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される１種又は２種以上とを含有し、前記金属酸化物はナノワイヤの形で前記炭素材料上に形成され、かつ前記ナノワイヤはタングステン酸化物ドープナノワイヤである。本発明のガス感受性材料は、抵抗が低く、低い作動温度で複数種のガスに応答可能であり、また外部からの加熱を必要とせず、測定回路によるジュール熱で自己加熱を可能とし、エネルギー消費量がより低く、感度がより高い。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は提出された中国特許出願２０２０１０２８０９７４．５の利益を主張し、該出願の内容は引用によりここに組み込まれている。
（技術分野）
本発明は材料分野に関し、具体的には、ガス感受性材料、その製造方法及び使用、並びに該ガス感受性材料を用いたジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーに関する。
近年、環境汚染問題が深刻化しているので、環境汚染の問題の解決は優先すべき課題の一つとなっている。有毒有害ガスは環境汚染の重要な発生源の一つとして、石油及び化学工業企業の生産、輸送及び貯蔵過程に広く存在し、従業員の健康と安全を常に脅かしている。そのため、どのように迅速かつ正確に有毒有害ガスの濃度を測定し、人身の安全を保障するかは産業界の解決すべき問題の一つである。
金属酸化物ナノ材料ベースのガスセンサーを作製することは、この問題を解決するのに有効な方法の一つである。金属酸化物ナノ材料はセンシング材料の使用量を減らし、コストを大幅に削減しただけでなく、ナノ材料自体の小型化効果のおかげで、センサーのガス感受性も向上した。しかし、金属酸化物の室温導電率が低すぎるという欠点に制限され、金属酸化物ナノ材料ベースのガスセンサーは２００～４００℃まで加熱されなければ正常に動作しない。統計によると、センサーのエネルギーの６０％近くはセンシング材料の加熱に使われており、これはエネルギー消費量を増やすだけでなく、センサーの小型化や長時間使用にも不利となるとともに、安全上のリスクをもたらす。そのため、いかにして低エネルギー消費量と同時にガス感受性が優れたセンサーを作製するかは、ここ数年のガスセンサー分野の研究の焦点の一つとなっている。
ガスセンサーのエネルギー消費量を減らすために、現在よく使われている方法は２つある。１、新型のナノガス感受性材料を製造する。現在研究が多いのはグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料である。これらの材料は、それ自体が非常に高い導電性を有し、比表面積が大きく、表面修飾によって異なるガスに対する選択性を変化させることができるので、いずれも室温条件下で目的のガスに応答することができ、加熱を必要とせず、エネルギー消費量を低減することができる。２、ジュール熱の原理を利用して自己加熱を行う。ジュール熱：導体に電流が流れたときに発生する熱。したがって、ガス感受性材料の抵抗と印加する測定電圧を調整することにより、測定回路から供給される電流を利用してガス感受性材料の加熱を実現することができる。また、加熱時にガス感受性材料自体から熱を直接発生するため、中間熱伝導が不要であり、これにより、熱放散を大幅に低減することができる。また、外部加熱回路を省略することで、エネルギー消費量をさらに削減することができる。しかし、この２つの方法には現在、それぞれの欠点がある。１、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料は室温条件下でガス応答を発生することができるが、室温でのガスの吸着・放出の過程が遅いため、それらの応答回復速度が遅く、人々の実際の生活におけるニーズを満たすことができない。２、現在ジュール熱の原理を利用して自己加熱するガスセンサーは主に単本又は配向した金属、金属酸化物ナノワイヤやナノベルトを利用しており、これらのセンサーの製造方法は煩雑で、装置は高価である。また抵抗が大きく、ガス感受性材料を理想的な温度に加熱するには高い電圧を印加しなければならない。これは電池のサイズを大きくし、センサーの小型化や携帯化には不利である。
本発明の目的は、上記の従来技術に存在する問題を解決するために、ガス感受性材料、その製造方法及び使用、並びに該ガス感受性材料を用いたジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーを提供することである。本発明のガス感受性材料は、抵抗が低く、低い作動温度で複数種のガスに応答可能であり、また外部からの加熱を必要とせず、測定回路によるジュール熱で自己加熱を可能とし、エネルギー消費量がより低く、しかも、感度がより高い。
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
炭素材料と金属酸化物とを複合した炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料であり、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が０．５～２０重量％であり、金属酸化物の含有量が８０～９９．５重量％であり、前記金属酸化物は、タングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される１種又は２種以上とを含有し、前記金属酸化物はナノワイヤの形で前記炭素材料上に形成され、かつ前記ナノワイヤはタングステン酸化物ドープナノワイヤであるジュールの原理による自己加熱型ガスセンサー用のガス感受性材料を提供する。
好ましくは、前記ナノワイヤは直径１０～１００ｎｍ、長さ５００～１００００ナノである。
好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｏＯ３及びＺｎＯから選択される１種又は２種以上とを含有し、より好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＭｏＯ３から選択される１種又は２種以上とを含有する。
好ましくは、前記金属酸化物の全量に対して、前記ＷＯ３の含有量は好ましくは６０～９９．５重量％である。
好ましくは、前記ナノワイヤは三酸化タングステンドープナノワイヤである。
好ましくは、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が０．５～１５重量％であり、金属酸化物の含有量が８５～９９．５重量％である。
好ましくは、前記炭素材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びカーボンブラックのうちの１種又は２種以上である。
本発明の第２態様によれば、アルコール溶媒の存在下、炭素材料と、金属酸化物及び／又は金属酸化物前駆体とをマイクロ波で熱処理した後、固液分離して炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を得るステップを含み、前記金属酸化物は、タングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される１種又は２種以上とを含有し、前記金属酸化物前駆体はアルコール可溶性タングステン塩と、アルコール可溶性錫塩、アルコール可溶性鉄塩、アルコール可溶性チタン塩、アルコール可溶性銅塩、アルコール可溶性モリブデン塩及びアルコール可溶性亜鉛塩から選択される１種又は２種以上である、ガス感受性材料の製造方法を提供する。
好ましくは、前記炭素材料と前記金属酸化物との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は０．５～２０重量％であり、前記金属酸化物の使用量は８０～９９．５重量％であり、前記炭素材料と金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は０．５～２０重量％であり、金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体の使用量は８０～９９．５重量％である。
好ましくは、前記炭素材料はグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びカーボンブラックのうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｏＯ３及びＺｎＯから選択される１種又は２種以上とを含有し、より好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＭｏＯ３から選択される１種又は２種以上とを含有する。
好ましくは、前記金属酸化物前駆体は、塩化タングステンと、塩化錫、塩化鉄、塩化チタン、塩化銅、塩化モリブデン及び塩化亜鉛から選択される１種又は２種以上であり、より好ましくは、前記金属酸化物前駆体は、塩化タングステンと、塩化錫、塩化鉄、塩化チタン、塩化銅及び塩化モリブデンから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記金属酸化物の全量に対して、前記タングステン酸化物の含有量好ましくは６０～９９．５重量％である。
好ましくは、金属酸化物換算で、前記金属酸化物前駆体中、アルコール可溶性タングステン塩の使用量は６０～９９．５重量％である。
好ましくは、前記アルコール溶媒はエタノールである。
好ましくは、前記炭素材料と、金属酸化物及び金属酸化物前駆体との合計重量１００重量部に対して、前記溶媒の使用量は５００～１０００００重量部である。
好ましくは、前記熱処理条件は、マイクロ波電力２００～１８００Ｗ、熱処理温度１６０～２２０℃、熱処理時間１０～２４０分間を含む。
好ましくは、該方法は、分離により得られた炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を乾燥させるステップをさらに含む。
好ましくは、該方法は、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を還元剤で還元処理するステップをさらに含む。
好ましくは、炭素元素換算の前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料と還元剤との質量比が１：０．１～２０である。
好ましくは、前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ヨウ化水素、臭化水素、チオ尿素、エタンチオール、過硫酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ピロール、尿素、エタノール、アスコルビン酸、グルコース、アルミニウム－塩酸、鉄－塩酸、亜鉛－水酸化ナトリウム、亜鉛－アンモニア水、グリシン、リジン及び緑茶のうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、前記還元処理条件は、還元処理温度２００～５００℃、還元処理時間０．１～１２ｈを含む。
本発明の第３態様によれば、チップ担体と、前記チップ担体上に担持されたガス感受性材料とを含み、前記ガス感受性材料は本発明の前記ジュールの原理による自己加熱型ガスセンサー用のガス感受性材料である、ジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーを提供する。
好ましくは、ドリップ法、エアスプレー法、マイクロスプレー法、堆積法又は塗布法によって前記ガス感受性材料が前記チップ担体上に担持される。
好ましくは、前記チップ担体はセラミックチューブ及び／又はＭＥＭＳチップである。
本発明の第４態様によれば、本発明のガス感受性材料の、ジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーへの使用を提供する。
本発明のガス感受性材料は、抵抗が低く、低い作動温度（室温～２００℃）で複数種のガスに対して応答可能であり、また外部からの加熱を必要とせず、測定回路によるジュール熱で自己加熱を可能とし、しかも、エネルギー消費量がより低い。しかも、本発明のガス感受性材料は、必要な測定電圧が低く、１～２０Ｖだけで２００℃の温度に自己加熱できる。さらに、本発明のガス感受性材料は感度がより高い。
さらに、試験例２に示すように、本発明のガス感受性材料は応答回復速度が２０ｓ以下であり、応答回復速度が極めて速い。
さらに、本発明のガス感受性材料は、広域スペクトラムのガス感受性材料であり、硫化水素、トルエン、一酸化炭素などの複数種のガスに応答可能であり、特に硫化水素に対しては優れた応答回復速度がある。
試験例１においてＭＥＭＳチップを用いて自己加熱電力試験を行うときの示意図である。 実施例１で得られたフレーク状ナノ材料の走査型電子顕微鏡像である。 実施例１で得られたフレーク状ナノ材料が炭素材料表面に形成されたナノワイヤのＴＥＭ写真である。 実施例３で得られたフレーク状ナノ材料が炭素材料表面に形成されたナノワイヤのＴＥＭ写真である。 実施例４で得られたフレーク状ナノ材料が炭素材料表面に形成されたナノワイヤのＴＥＭ写真である。 実施例５で得られたフレーク状ナノ材料が炭素材料表面に形成されたナノワイヤのＴＥＭ写真である。 比較例８で得られたナノ材料の走査型電子顕微鏡像である。
明細書で開示された範囲の端点及び任意の値はこの正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値として理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単独の点値との間、及び単独の点値の間は互いに組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値範囲を構成してもよく、これらの数値の範囲は本明細書で具体的に開示されるものとみなすべきである。
本発明の第１態様はガス感受性材料を提供し、前記ガス感受性材料は炭素材料と金属酸化物とを複合した炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料であり、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が０．５～２０重量％であり、金属酸化物の含有量が８０～９９．５重量％であり、前記金属酸化物は、タングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される１種又は２種以上とを含有し、前記金属酸化物はナノワイヤの形で前記炭素材料上に形成され、かつ前記ナノワイヤはタングステン酸化物ドープナノワイヤである。
本発明では、「タングステン酸化物ドープナノワイヤ」とは、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される１種又は２種以上がタングステン酸化物ナノワイヤにドープされた構造である。
前記錫酸化物として、例えば、酸化第一スズ、酸化錫などが挙げられるが、好ましくは酸化錫である。
前記鉄酸化物として、例えば、三二酸化鉄、酸化第一鉄、四三酸化鉄などが挙げられるが、好ましくは三二酸化鉄である。
前記チタン酸化物として、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタンなどが挙げられるが、好ましくは二酸化チタンである。
前記銅酸化物として、例えば、酸化銅、亜酸化銅等が挙げられるが、好ましくは酸化銅である。
前記モリブデン酸化物として、例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデンなどが挙げられるが、好ましくは三酸化モリブデンである。
前記亜鉛酸化物として、例えば、酸化亜鉛、過酸化亜鉛などが挙げられるが、好ましくは酸化亜鉛である。
本発明の発明者らは鋭意研究を行った結果、前記金属酸化物がナノワイヤの形で前記炭素材料上に形成され、かつ前記金属酸化物がタングステン酸化物ドープナノワイヤの構造とすることにより、ガス感受性を大幅に向上できることも見出した。
前記ナノワイヤの直径は、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは１５～８０ｎｍ、さらに好ましくは１５～５０ｎｍ、よりさらに好ましくは１８～４０ｎｍである。また、前記ナノワイヤの長さは、好ましくは５００～１００００ｎｍ、より好ましくは５００～８０００ｎｍ、さらに好ましくは５５０～７０００ｎｍ、よりさらに好ましくは５５０～５０００ｎｍである。
本発明によれば、好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｏＯ３及びＺｎＯから選択される１種又は２種以上とを含有し、より好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＭｏＯ３から選択される１種又は２種以上とを含有する。上記の組み合わせにより、ガス感受性をさらに向上させることができる。
本発明によれば、ガス感受性をさらに向上させることから、好ましくは、前記金属酸化物の全量に対して、前記タングステン酸化物の含有量は好ましくは６０～９９．５重量％、より好ましくは７０～９９．５重量％である。
前記タングステン酸化物は好ましくは三酸化タングステンである。
本発明によれば、前記ガス感受性材料は、測定電圧で２００℃に加熱することができ、その測定電圧が低く、電力消費が小さい。具体的には、前記ガス感受性材料は測定電圧で２５℃から２００℃に自己加熱したときに、電力消費が９０００μＷ以下であり、好ましくは、前記ガス感受性材料は測定電圧で２５℃から２００℃に自己加熱したときに、電力消費が好ましくは８８００μＷ以下、さらに好ましくは８５００μＷ以下、よりさらに好ましくは８０００μＷ以下、よりさらに好ましくは７０００μＷ以下、よりさらに好ましくは６０００μＷ以下、よりさらに好ましくは５０００μＷ以下、よりさらに好ましくは４０００μＷ以下、特に好ましくは３０００μＷ以下である。また、前記電力消費は好ましくは１０００μＷ以上、より好ましくは１５００μＷ以上、さらに好ましくは１８００μＷ以上、さらに好ましくは２５００μＷ以上である。
本発明によれば、好ましくは、２５℃から１００℃に自己加熱したときに、その電力消費は、好ましくは２０００μＷ以下、さらに好ましくは１８００μＷ以下、よりさらに好ましくは１６００μＷ以下、よりさらに好ましくは１４００μＷ以下、よりさらに好ましくは１２００μＷ以下、よりさらに好ましくは１０００μＷ以下、特に好ましくは８００μＷ以下である。また、前記電力消費は、好ましくは１８０μＷ以上、より好ましくは２００μＷ以上、さらに好ましくは２５０μＷ以上、さらに好ましくは５００μＷ以上である。
本発明によれば、好ましくは、２５℃から５０℃に自己加熱したときに、その電力消費は、好ましくは１２０μＷ以下、さらに好ましくは１１０μＷ以下、よりさらに好ましくは９０μＷ以下、よりさらに好ましくは８５μＷ以下、特に好ましくは７０μＷ以下である。また、前記電力消費は、好ましくは１０μＷ以上、より好ましくは１５μＷ以上、さらに好ましくは２０μＷ以上、さらに好ましくは５０μＷ以上である。
本発明によれば、前記測定電圧は、例えば１～２０Ｖ、具体的には、１Ｖ、２Ｖ、３Ｖ、４Ｖ、５Ｖ、６Ｖ、７Ｖ、８Ｖ、９Ｖ、１０Ｖ、１１Ｖ、１２Ｖ、１３Ｖ、１４Ｖ、１５Ｖ、１６Ｖ、１７Ｖ、１８Ｖ、１９Ｖ又は２０Ｖなどであってもよい。
本発明によれば、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が０．５～２０重量％であり、金属酸化物の含有量が８０～９９．５重量％であり、作動温度の低下、エネルギー消費量の低下及び応答の高速化、回復速度の点から、好ましくは、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が０．５～１５重量％であり、金属酸化物の含有量が８５～９９．５重量％である。本発明では、炭素材料の含有量が２０重量％よりも大きい場合、ガス感受性材料は、抵抗が小さく、ガス応答速度や回復速度が低下する。炭素材料の含有量が０．５重量％未満である場合、ガス感受性材料は、抵抗が大きく、作動温度が高く、これに伴い、加熱電圧が増大し、エネルギー消費量が増大する。
本発明によれば、好ましくは、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料の抵抗は０．１～１１０ｋΩ、より好ましくは１～１００ｋΩである。
本発明によれば、前記炭素材料は本分野で通常使用されている各種の炭素材料であってもよく、好ましくは、前記炭素材料はグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びカーボンブラックのうちの１種又は２種以上である。
本発明によれば、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料の形状は、フレーク状、顆粒状又は糸状などであってもよいが、好ましくはフレーク状である。
前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料は、フレーク状の形状である場合、その厚さが０．５～１００ｎｍであってもよく、両点間の最大距離が０．１～５０μｍであってもよく、好ましくは、厚さが１～５０ｎｍであってもよく、両点間の最大距離が０．１～４０μｍであってもよい。
前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料は、顆粒状の形状である場合、その粒径が１０～８００ｎｍであってもよいが、好ましくは１０～７００ｎｍである。
前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料は、糸状の形状である場合、直径が１～１００ｎｍであってもよく、長さが０．１～２００μｍであってもよいが、好ましくは、直径が１～５０ｎｍであり、長さが０．１～１００μｍである。
本発明の第２態様によれば、ガス感受性材料の製造方法を提供し、該方法は、アルコール溶媒の存在下、炭素材料と、金属酸化物及び／又は金属酸化物前駆体とをマイクロ波で熱処理した後、固液分離して炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を得るステップを含み、前記金属酸化物は、タングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される１種又は２種以上とを含有し、前記金属酸化物前駆体は、アルコール可溶性タングステン塩と、アルコール可溶性錫塩、アルコール可溶性鉄塩、アルコール可溶性チタン塩、アルコール可溶性銅塩、アルコール可溶性モリブデン塩及びアルコール可溶性亜鉛塩から選択される１種又は２種以上である。
本発明の製造方法によれば、前記熱処理には界面活性剤が使用されない。
炭素材料と、金属酸化物及び／又は金属酸化物前駆体とをマイクロ波で熱処理するため、マイクロ波の使用により原料が短時間内で所望の温度に加熱され、また、熱が分子振動により生じるので、反応熱場の分布がより均一であり、生成物の形態がさらに均一であり、しかも、炭素材料が高いマイクロ波吸収性能を有するので、マイクロ波を高速で吸収し、マイクロ波を熱エネルギーに変換することができ、このため、マイクロ波合成方法により炭素材料・金属酸化物ナノ材料を製造すると、かかる時間が短く、産量がさらに大きくなり、品質がより高くなる。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、前記炭素材料と前記金属酸化物との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は０．５～２０重量％であり、前記金属酸化物の使用量は８０～９９．５重量％であり、より好ましくは、前記炭素材料と前記金属酸化物との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は０．５～１５重量％であり、前記金属酸化物の使用量は８５～９９．５重量％である。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、前記炭素材料と金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は０．５～２０重量％であり、金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体の使用量は８０～９９．５重量％であり、より好ましくは、前記炭素材料と金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は０．５～１５重量％であり、金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体の使用量は８５～９９．５重量％である。
本発明の製造方法によれば、前記炭素材料は本分野で通常使用される各種の炭素材料であってもよく、好ましくは、前記炭素材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びカーボンブラックのうちの１種又は２種以上である。
さらに、本発明の発明者らは、鋭意研究を行った結果、前記金属酸化物が、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｏＯ３及びＺｎＯから選択される１種又は２種以上とを含有する場合、ガス感受性をさらに向上できることも見出だした。より好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＭｏＯ３から選択される１種又は２種以上とを含有する。
本発明によれば、アルコール可溶性塩は、前記熱処理後に前記金属酸化物を形成することができ、かつアルコール溶媒に可溶であるか、又は共溶媒の存在下でアルコール溶媒に可能である各種の塩であってもよい。また、共溶媒を使用する場合、好ましくは使用される共溶媒は、熱処理中に除去され得る共溶媒であり、これにより、共溶媒を使用しても触媒の製造や製品の性能に悪影響を与えることがない。
本発明によれば、前記アルコール可溶性タングステン塩として、例えば、塩化タングステン、ヨウ化タングステン及びヘキサカルボニルタングステンのうちの１種又は２種以上が挙げられる。
本発明によれば、前記アルコール可溶性錫塩として、例えば、塩化錫、臭化錫及びヨウ化錫のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
本発明によれば、前記アルコール可溶性鉄塩として、例えば、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄及びカルボニル鉄のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
本発明によれば、前記アルコール可溶性チタン塩として、例えば、塩化チタン、臭化チタン及びヨウ化チタンのうちの１種又は２種以上が挙げられる。
本発明によれば、前記アルコール可溶性銅塩として、例えば、塩化銅、臭化銅及び硝酸銅のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
本発明によれば、前記アルコール可溶性モリブデン塩として、例えば、塩化モリブデン、臭化モリブデン及びヨウ化モリブデンのうちの１種又は２種以上が挙げられる。
本発明によれば、前記アルコール可溶性亜鉛塩として、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛及び硝酸亜鉛のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
本発明によれば、ガス感受性をさらに向上させることから、好ましくは、前記金属酸化物の全量に対して、前記タングステン酸化物の含有量は好ましくは６０～９９．５重量％であり、より好ましくは７０～９９．５重量％である。さらに、金属酸化物換算で、前記金属酸化物前駆体中、アルコール可溶性タングステン塩の使用量は好ましくは６０～９９．５重量％、より好ましくは７０～９９．５重量％である。
本発明の製造方法によれば、前記アルコール溶媒は、例えば、エタノール、エチレングリコール及びグリセリンのうちの１種又は２種以上であってもよい。好ましくは、前記アルコール溶媒はエタノールである。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、前記炭素材料と、金属酸化物及び金属酸化物前駆体との合計重量１００重量部に対して、前記溶媒の使用量は５００～１０００００重量部である。
好ましくは、前記熱処理条件は、マイクロ波電２００～１８００Ｗ、熱処理温度１６０～２２０℃、熱処理時間１０～２４０分間、より好ましくは、マイクロ波電力２００～１２００Ｗ、熱処理温度１８０～２００℃、熱処理時間３０～１５０分間、さらに好ましくは、マイクロ波電力３００～１０００Ｗ、熱処理温度１８０～１９０℃、熱処理時間４０～１４０分間を含む。
本発明の製造方法によれば、熱処理後、固液分離し、前記固液分離方法は、本分野で通常固体と液体の分離に使用される各種の方法、例えば遠心分離やろ過を採用してもよい。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、該方法は、分離により得られた炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を洗浄、乾燥するステップをさらに含む。上記の洗浄は、熱処理に使用される溶媒を用いて行うことが好ましく、例えばエタノールを使用してもよい。上記の乾燥は、例えば、６０～１００℃で２～１０時間乾燥してもよい。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、該方法は、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を還元剤で還元処理するステップをさらに含むか、又は、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を熱還元するステップをさらに含む。還元ステップにより、エネルギー消費量がさらに低下し、しかも、感度が向上する。
前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を還元剤で還元処理する場合、好ましくは、炭素元素換算の前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料と還元剤との質量比が、１：０．１～２０、より好ましくは１：０．１～１０である。
好ましくは、前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ヨウ化水素、臭化水素、チオ尿素、エタンチオール、過硫酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ピロール、尿素、エタノール、アスコルビン酸、グルコース、アルミニウム－塩酸、鉄－塩酸、亜鉛－水酸化ナトリウム、亜鉛－アンモニア水、グリシン、リジン及び緑茶のうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、前記還元処理条件は、還元処理温度２００～５００℃、還元処理時間０．１～１２ｈを含む。
前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を高温で熱還元するときに、高温還元温度は２００～１０００℃とし、温度が高いほど、還元の程度が高い。しかし、温度が金属酸化物の熔点を超えるほど高すぎると、材料の形態が変わり、ガス感受性が影響を受ける。加熱温度が１０００℃よりも高い場合、金属酸化物と炭素材料とは炭素熱反応を起こし、生成物の組成に影響を与える。温度が２００℃よりも低い場合、還元の程度が不十分であるが、抵抗が高い。
本発明の第３態様によれば、ジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーを提供し、該自己加熱型ガスセンサーは、チップ担体と、前記チップ担体上に担持されたガス感受性材料とを含み、前記ガス感受性材料は、本発明のジュールの原理による自己加熱型ガスセンサー用のガス感受性材料である。
好ましくは、前記チップ担体はセラミックチューブ及び／又はＭＥＭＳチップである。
前記ＭＥＭＳチップは、例えば、図１に示すシリコン基板３とシリコン基板３上に形成された金属櫛型電極（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）２とを含むチップであってもよい。ここで、金属櫛型電極２は電流伝達に用いられ、シリコン基板３は、ＭＥＭＳチップ全体を支持するとともに、絶縁や断熱の役割を果たす。
好ましくは、ドリップ法、エアスプレー法、マイクロスプレー法、堆積法又は塗布法によって前記ガス感受性材料が前記チップ担体上に担持される。
塗布法により塗布を行うに先立って、適切な有機溶媒（例えばエタノール、アセトン、グリセリン、テルピネオールなど）を用いて分散させた後、めのう乳鉢にて粉砕し、ガス感受性材料を有機溶媒に均一に分散させる必要がある。上記の有機溶媒と前記ガス感受性材料との質量比が０．１～１０：１であってよいが、好ましくは１：１である。有機溶媒が多すぎると、ガス感受性材料分散液はが薄すぎて、基板上に塗布できなくなる。有機溶媒の量が少なすぎると、ガス感受性材料分散液は粘度が高すぎて、基板上に塗布された材料の分布が不均一になり、ガス感受性が影響を受ける。有機溶媒は種類によって沸点が異なり、沸点は好ましくは８０～２５０℃であり、沸点が低すぎる有機溶媒は乾燥過程で揮発が速すぎ、クラックを引き起こしやすい。沸点が高すぎる有機溶媒は、揮発が遅すぎ、除去されにくい。
本発明の第４態様によれば、本発明のガス感受性材料の、ジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーへの使用を提供する。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
酸化グラフェン１５ｍｇ、塩化タングステン０．８０ｇ及びＳｎＣｌ４ ０．２０ｇを正確に秤量し、５００ｍＬビーカーに投入し、無水エタノール３００ｍＬを注入し、約３０ｍｉｎ磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて３０ｍｉｎ超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ１０個の５０ｍＬテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて８００Ｗで２００℃に加熱し、２ｈ保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで３回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、８０℃で６ｈベークし、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が３０ｋΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が８０重量％、前記酸化錫の含有量が２０重量％である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ１（フレーク状ナノ材料、厚さ１～２ｎｍ、両点間の最大直線距離１～５μｍ）を得た。
図２は実施例１で得られたフレーク状ナノ材料の走査型電子顕微鏡像である。図３は実施例１で得られたフレーク状ナノ材料が炭素材料表面に形成されたナノワイヤのＴＥＭ写真である。図２及び図３に示すように、該フレーク状ナノ材料の構造としては炭素材料の表面にナノワイヤが形成されており、該ナノワイヤは、直径２０～３０ｎｍ、長さ６００～４０００ｎｍであった。
また、ＸＰＳ試験を行った結果、上記のナノワイヤには、酸素、タングステン及び錫の元素が含有されており、ＸＰＳスペクトル中のピーク位置から明らかなように、タングステン及び錫の元素の原子価はそれぞれ＋６及び＋４価であり、ＸＲＤ試験を行い、上記のナノワイヤのピーク位置をＰＤＦカードにおける三酸化タングステン及び酸化錫と比較した結果、全てのピークがＷＯ３の結晶形構造（ＪＣＰＤｓ ： ８３－０９５０）に帰属できることが明らかであり、Ｓｎの酸化物の回折ピークが検出されておらず、これは、Ｓｎが単独の結晶相を形成しておらず、イオンの形でＷＯ３格子に嵌め込まれることを示し、ＨＲＴＥＭ試験を行った結果、ドープナノワイヤの格子間隔が０．３８７ｎｍであり、ＷＯ３に対応する（００１）結晶面が観察されたが、ＳｎＯ２に対応する結晶面がなく、このことから、該ナノワイヤは酸化錫が三酸化タングステンナノワイヤにドープされた三酸化タングステンドープナノワイヤであることが分かった。
実施例２
カーボンナノチューブ１５ｍｇ、塩化タングステン０．８０ｇ及びＳｎＣｌ４ ０．２０ｇを正確に秤量し、５００ｍＬビーカーに投入し、無水エタノール３００ｍＬを注入し、約３０ｍｉｎ磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて３０ｍｉｎ超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ１０個の５０ｍＬテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて８００Ｗで２００℃に加熱し、２ｈ保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで３回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、８０℃で６ｈベークし、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が５６ｋΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が８０重量％、前記酸化錫の含有量が２０重量％である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ２（糸状ナノ材料、直径５～１５ｎｍ、長さ１０～３０μｍ）を得た。
また、実施例２で得られた糸状ナノ材料の走査型電子顕微鏡像及びＴＥＭ写真から分かるように、該糸状ナノ材料の構造は、炭素材料の表面にナノワイヤが形成されており、該ナノワイヤは直径２０～３０ｎｍ、長さ６００～４０００ｎｍであった。
また、ＸＰＳ試験を行った結果、上記のナノワイヤには、酸素、タングステン及び錫の元素が含有されており、ＸＰＳスペクトル中のピーク位置から明らかなように、タングステン及び錫の元素の原子価はそれぞれ＋６及び＋４価であり、ＸＲＤ試験を行い、上記のナノワイヤのピーク位置をＰＤＦカードにおける三酸化タングステン及び酸化錫と比較した結果、全てのピークがＷＯ３の結晶形構造（ＪＣＰＤｓ ： ８３－０９５０）に帰属できることが明らかであり、Ｓｎの酸化物の回折ピークが検出されておらず、これは、Ｓｎが単独の結晶相を形成しておらず、イオンの形でＷＯ３格子に嵌め込まれることを示し、ＨＲＴＥＭ試験を行った結果、ドープナノワイヤの格子間隔が０．３８７ｎｍであり、ＷＯ３に対応する（００１）結晶面が観察されたが、ＳｎＯ２に対応する結晶面がなく、このことから、該ナノワイヤは酸化錫が三酸化タングステンナノワイヤにドープされた三酸化タングステンドープナノワイヤであることが分かった。
実施例３
酸化グラフェン１５ｍｇ、塩化タングステン０．８ｇ及び塩化鉄０．２ｇを正確に秤量し、５００ｍＬビーカーに投入し、無水エタノール３００ｍＬを注入し、約３０ｍｉｎ磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて３０ｍｉｎ超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ１０個の５０ｍＬテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて８００Ｗで２００℃に加熱し、２ｈ保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び少量無水エタノールで３回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、８０℃で６ｈベークし、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が３３ｋΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が７０重量％、前記三二酸化鉄の含有量が３０重量％である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ４（フレーク状ナノ材料、厚さ１～２ｎｍ、両点間の最大直線距離１～５μｍ）を得た。
図４は実施例３で得られたフレーク状ナノ材料が炭素材料表面に形成されたナノワイヤのＴＥＭ写真である。実施例３で得られた糸状ナノ材料の走査型電子顕微鏡像及びＴＥＭ写真から分かるように、該フレーク状ナノ材料の構造は炭素材料の表面にナノワイヤが形成されており、該ナノワイヤは直径２０～３０ｎｍ、長さ６００～４０００ｎｍであった。
また、ＸＰＳ試験を行った結果、上記のナノワイヤには、酸素、タングステン及び鉄の元素が含有されており、ＸＰＳスペクトル中のピーク位置から明らかなように、タングステン及び鉄の元素の原子価はそれぞれ＋６及び＋３価であり、ＸＲＤ試験を行い、上記のナノワイヤのピーク位置をＰＤＦカードにおける三酸化タングステン及び三二酸化鉄と比較した結果、全てのピークがＷＯ３の結晶形構造（ＪＣＰＤｓ ： ８３－０９５０）に帰属できることが明らかになり、Ｆｅの酸化物の回折ピークが検出されておらず、これは、Ｆｅが単独の結晶相を形成しておらず、イオンの形でＷＯ３格子に嵌め込まれることを示し、ＨＲＴＥＭ試験を行った結果、ドープナノワイヤの格子間隔が０．３８７ｎｍであり、ＷＯ３に対応する（００１）結晶面が観察されたが、Ｆｅ２Ｏ３に対応する結晶面がなく、このことから、該ナノワイヤは三二酸化鉄が三酸化タングステンナノワイヤにドープされた三酸化タングステンドープナノワイヤであることが分かった。
実施例４
酸化グラフェン１５ｍｇ、塩化タングステン０．８ｇ、及び塩化銅０．２ｇを正確に秤量し、５００ｍＬビーカーに投入し、無水エタノール３００ｍＬを注入し、約３０ｍｉｎ磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて３０ｍｉｎ超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ１０個の５０ｍＬテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて８００Ｗで２００℃に加熱し、２ｈ保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで３回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、８０℃で６ｈベークし、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が６１ｋΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が８０重量％、前記酸化銅の含有量が２０重量％である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ５（フレーク状ナノ材料、厚さ１～２ｎｍ、両点間の最大直線距離１～５μｍ）を得た。
図５は実施例４で得られたフレーク状ナノ材料が炭素材料表面に形成されたナノワイヤのＴＥＭ写真である。実施例４で得られた糸状ナノ材料の走査型電子顕微鏡像及びＴＥＭ写真から分かるように、該フレーク状ナノ材料の構造は炭素材料の表面にナノワイヤが形成されており、該ナノワイヤは直径２０～３０ｎｍ、長さ６００～４０００ｎｍであった。
また、ＸＰＳ試験を行った結果、上記のナノワイヤには、酸素、タングステン及び銅の元素が含有されており、ＸＰＳスペクトル中のピーク位置から明らかなように、タングステン及び銅の元素の原子価はそれぞれ＋６及び＋２価であり、ＸＲＤ試験を行い、上記のナノワイヤのピーク位置をＰＤＦカードにおける三酸化タングステン及び酸化銅と比較した結果、全てのピークがＷＯ３の結晶形構造（ＪＣＰＤｓ ： ８３－０９５０）に帰属できることが明らかであり、Ｃｕの酸化物の回折ピークが検出されておらず、これは、Ｃｕが単独の結晶相を形成しておらず、イオンの形でＷＯ３格子に嵌め込まれることを示し、ＨＲＴＥＭ試験を行った結果、ドープナノワイヤの格子間隔が０．３８７ｎｍであり、ＷＯ３に対応する（００１）結晶面が観察されたが、ＣｕＯに対応する結晶面がなく、このことから、該ナノワイヤは酸化銅が三酸化タングステンナノワイヤにドープされた三酸化タングステンドープナノワイヤであることが分かった。
実施例５
酸化グラフェン１５ｍｇ、塩化タングステン０．８ｇ、及び四塩化チタン０．２ｇを正確に秤量し、５００ｍＬビーカーに投入し、無水エタノール３００ｍＬを注入し、約３０ｍｉｎ磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて３０ｍｉｎ超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ１０個の５０ｍＬテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて８００Ｗで２００℃に加熱し、２ｈ保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで３回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、８０℃で６ｈベークし、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が５５ｋΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が８４．７重量％、前記二酸化チタンの含有量が１５．３重量％である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ６（フレーク状ナノ材料、厚さ１～２ｎｍ、両点間の最大直線距離１～５μｍ）を得た。
図６は実施例５で得られたフレーク状ナノ材料が炭素材料表面に形成されたナノワイヤのＴＥＭ写真である。実施例５で得られた糸状ナノ材料の走査型電子顕微鏡像及びＴＥＭ写真から分かるように、該フレーク状ナノ材料の構造は炭素材料の表面にナノワイヤが形成されており、該ナノワイヤは直径２０～３０ｎｍ、長さ６００～４０００ｎｍであった。
また、ＸＰＳ試験を行った結果、上記のナノワイヤには、酸素、タングステン及びチタンの元素が含有されており、ＸＰＳスペクトル中のピーク位置から明らかなように、タングステン及びチタンの元素の原子価はそれぞれ＋６及び＋４価であり、ＸＲＤ試験を行い、上記のナノワイヤのピーク位置をＰＤＦカードにおける三酸化タングステン及び二酸化チタンと比較した結果、全てのピークがＷＯ３の結晶形構造（ＪＣＰＤｓ ： ８３－０９５０）に帰属できることが明らかであり、Ｔｉの酸化物の回折ピークが検出されておらず、これは、Ｔｉが単独の結晶相を形成しておらず、イオンの形でＷＯ３格子に嵌め込まれることを示し、ＨＲＴＥＭ試験を行った結果、ドープナノワイヤの格子間隔が０．３８７ｎｍであり、ＷＯ３に対応する（００１）結晶面が観察されたが、ＴｉＯ２に対応する結晶面がなく、このことから、該ナノワイヤは二酸化チタンが三酸化タングステンナノワイヤにドープされた三酸化タングステンドープナノワイヤであることが分かった。
実施例６
酸化グラフェン１５ｍｇ、塩化タングステン０．８ｇ、及び塩化モリブデン０．２ｇを正確に秤量し、５００ｍＬビーカーに投入し、無水エタノール３００ｍＬを注入し、約３０ｍｉｎ磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて３０ｍｉｎ超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ１０個の５０ｍＬテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて８００Ｗで２００℃に加熱し、２ｈ保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで３回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、８０℃で６ｈベークし、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が５０ｋΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が８１．６重量％、前記三酸化モリブデンの含有量が１８．４重量％である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ７（フレーク状ナノ材料、厚さ１～２ｎｍ、両点間の最大直線距離１～５μｍ）を得た。
実施例６で得られた糸状ナノ材料の走査型電子顕微鏡像及びＴＥＭ写真から分かるように、該フレーク状ナノ材料の構造は炭素材料の表面にナノワイヤが形成されており、該ナノワイヤは直径２０～３０ｎｍ、長さ６００～４０００ｎｍであった。
また、ＸＰＳ試験を行った結果、上記のナノワイヤには酸素、タングステン及びモリブデンの元素が含有されており、ＸＰＳスペクトル中のピーク位置から明らかなように、タングステン及びモリブデンの元素の原子価はそれぞれ＋６及び＋６価であり、ＸＲＤ試験を行い、上記のナノワイヤのピーク位置をＰＤＦカードにおける三酸化タングステン及び三酸化モリブデンと比較した結果、全てのピークがＷＯ３の結晶形構造（ＪＣＰＤｓ ： ８３－０９５０）に帰属できることが明らかであり、Ｍｏの酸化物の回折ピークが検出されておらず、これは、Ｍｏが単独の結晶相を形成しておらず、イオンの形でＷＯ３格子に嵌め込まれることを示し、ＨＲＴＥＭ試験を行った結果、ドープナノワイヤの格子間隔が０．３８７ｎｍであり、ＷＯ３に対応する（００１）結晶面が観察されたが、ＭｏＯ３に対応する結晶面がなく、このことから、該ナノワイヤは三酸化モリブデンが三酸化タングステンナノワイヤにドープされた三酸化タングステンドープナノワイヤである子ｔが分かった。
実施例７
実施例１の方法によって炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ１を製造し、その後、炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ１ １００ｍｇを正確に秤量し、サンプルを５０ｍｌビーカーに入れて、ヒドラジン水和物２００μＬを滴下し、ラップフィルムでシールして、水浴鍋に入れ、９０℃で５ｈ保温し、グラフェンの還元程度を向上させた炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ａ８を得た。
比較例１
塩化タングステン及びＳｎＣｌ４を塩化タングステンに変更した以外、実施例１の方法と同様にして、炭素材料の含有量が０．４重量％、金属酸化物の含有量が９９．６重量％、抵抗が１２０ｋΩである還元グラフェンＷＯ３ナノ材料Ｄ１を得た。
比較例２
塩化タングステン及びＳｎＣｌ４を塩化タングステンに変更した以外、実施例１の方法と同様にして、炭素材料の含有量が２５重量％、金属酸化物の含有量が７５重量％、抵抗が５００ｋΩである還元グラフェンＷＯ３ナノ材料Ｄ２を得た。
比較例３
酸化グラフェン１５ｍｇ、塩化タングステン１ｇを正確に秤量し、５００ｍＬビーカーに投入し、無水エタノール３００ｍＬを注入し、約３０ｍｉｎ磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて３０ｍｉｎ超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ１０個の５０ｍＬテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて８００Ｗで２００℃に加熱し、２ｈ保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで３回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、８０℃で６ｈベークし、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が４０ｋΩである還元グラフェンＷＯ３ナノ材料Ｄ３（フレーク状ナノ材料、厚さ１～２ｎｍ、両点間の最大直線距離１～５μｍ）を得た。
比較例４
カーボンナノチューブ１５ｍｇ、塩化タングステン１ｇを正確に秤量し、５００ｍＬビーカーに投入し、無水エタノール３００ｍＬを注入し、約３０ｍｉｎ磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて３０ｍｉｎ超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ１０個の５０ｍＬテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて８００Ｗで２００℃に加熱し、２ｈ保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで３回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、８０℃で６ｈベークし、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が６０ｋΩであるカーボンナノチューブＷＯ３ナノ材料Ｄ４（糸状ナノ材料、直径５～１５ｎｍ、長さ１０～３０μｍ）を得た。
比較例５
塩化タングステンを塩化銅に変更した以外、比較例３の方法と同様にして、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が７０ｋΩである還元グラフェン酸化銅ナノ材料Ｄ６（フレーク状ナノ材料、厚さ１～２ｎｍ、両点間の最大直線距離１～５μｍ）を得た。
比較例６
塩化タングステンを塩化モリブデンに変更した以外、比較例３の方法と同様にして、炭素材料の含有量が２．５重量％、金属酸化物の含有量が９７．５重量％、抵抗が８０ｋΩである還元グラフェン酸化モリブデンナノ材料Ｄ７（フレーク状ナノ材料、厚さ１～２ｎｍ、両点間の最大直線距離１～５μｍ）を得た。
比較例７
商業的に購入：北京艾立特科技有限公司より購入した平面型多層電極。
比較例８
マイクロ波合成中に、無水エタノールを脱イオン水に変更した以外、実施例１の方法と同様にして、炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ｄ８を得た。
図７は比較例８で得られたナノ材料の走査型電子顕微鏡像であり、図７から分かるように、エタノールを水に変更したところ、棒状及び球状のナノＷＯ３構造が得られた。
比較例９
マイクロ波合成中に、界面活性剤として尿素を加えた以外、実施例１の方法と同様にして、炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料Ｄ９を得た。走査型電子顕微鏡像から分かるように、非規則的な半管状のナノＷＯ３構造が得られた。
測定例１
実施例１～７で得られたナノ材料Ａ１～Ａ７及び比較例１～６で得られた材料Ｄ１～Ｄ６をそれぞれ使用して、ガスセンサーを製造し、その製造方法は以下に示される。
ナノ材料１００ｍｇを正確に秤量し、めのう乳鉢に入れて、テルピネオール１００μｌを加え、１０ｍｉｎ粉砕し、毛筆を用いて粉砕したスラリーをＭＥＭＳチップの金属櫛型電極２に均一に塗布してガス感受性材料層１を形成し、その後、オーブンで８０℃に加熱し、１２ｈ保温した。ワイヤーボンダーによってＭＥＭＳチップを測定ベースに接続し、ベースを老化ステージに差し込み、４００℃で７日間老化し、ガスセンサーＢ１～Ｂ７及びＤＢ１～ＤＢ６を得た。また、北京艾立特科技有限公司より購入した平面型多層電極をＤＢ７とした。
図１に示すように、パワーメータ４及びオーム計５をガスセンサーに接続し、パワーメータで電圧を供給し、ガスセンサーＢ１～Ｂ９及びＤＢ１～ＤＢ８を２５℃から加熱し、各温度の条件下での電力を得て、その結果を表１に示す。
Figure 2023520825000002
測定例２
ガスセンサーＢ１～Ｂ７及びＤＢ１～ＤＢ９をそれぞれ密閉室に入れて、パワーメータ及びオーム計に接続し、このときの電圧及び電流を記録し、オームの法則によってセンサーの抵抗Ｒ０を得た後、密閉室へ１０ｐｐｍの硫化水素ガスを導入し、ガスセンサーの抵抗が小さくなり、抵抗が安定になった後、このときのセンサーの抵抗Ｒ１を記録し、ガスセンサーの応答値Ｓ＝（Ｒ０－Ｒ１）／Ｒ０＊１００％とした、応答時間ｔ１は抵抗が９０％低下したときの時間であり、その後、硫化水素ガスの導入を停止し、室内へ空気を導入し、これにより、センサーの抵抗が回復し始め、回復時間ｔ２は抵抗が９０％回復するのに必要な時間であり、過程全体に亘る応答値について時間に対してプロットし、電圧５Ｖの場合のガスセンサーの硫化水素に対する応答値及び応答回復時間を求め、その結果を表２に示す。
Figure 2023520825000003
以上は本発明の好適な実施方式を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の技術的構想の範囲内で、本発明の技術案に対して、各技術的特徴を任意の適切な方式で組み合わせたものを含め、複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせも本発明で開示された内容とみなすべきであり、全て本発明の特許範囲に属する。
１ ガス感受性材料層
２ 金属櫛型電極
３ シリコン基板
４ パワーメータ
５ オーム計

Claims (16)

  1. 炭素材料と金属酸化物とを複合した炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料であり、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が０．５～２０重量％であり、金属酸化物の含有量が８０～９９．５重量％であり、前記金属酸化物はタングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される１種又は２種以上とを含有し、
    前記金属酸化物はナノワイヤの形で前記炭素材料上に形成され、かつ前記ナノワイヤはタングステン酸化物ドープナノワイヤである、ことを特徴とするガス感受性材料。
  2. 前記ナノワイヤは直径１０～１００ｎｍ、長さ５００～１００００ナノである請求項１に記載のガス感受性材料。
  3. 前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｏＯ３及びＺｎＯから選択される１種又は２種以上とを含有し、
    好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＭｏＯ３から選択される１種又は２種以上とを含有し、
    好ましくは、前記金属酸化物の全量に対して、前記タングステン酸化物の含有量は６０～９９．５重量％であり、
    好ましくは、前記ナノワイヤは三酸化タングステンドープナノワイヤである、請求項１に記載のガス感受性材料。
  4. 前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が０．５～１５重量％であり、金属酸化物の含有量が８５～９９．５重量％である、請求項１に記載のガス感受性材料。
  5. 前記炭素材料はグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びカーボンブラックのうちの１種又は２種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガス感受性材料。
  6. アルコール溶媒の存在下、炭素材料と、金属酸化物及び／又は金属酸化物前駆体とをマイクロ波で熱処理した後、固液分離して炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を得るステップを含み、
    前記金属酸化物は、タングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される１種又は２種以上とを含有し、
    前記金属酸化物前駆体は、アルコール可溶性タングステン塩と、アルコール可溶性錫塩、アルコール可溶性鉄塩、アルコール可溶性チタン塩、アルコール可溶性銅塩、アルコール可溶性モリブデン塩及びアルコール可溶性亜鉛塩から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とするガス感受性材料の製造方法。
  7. 前記熱処理には界面活性剤が使用されない、請求項６に記載の方法。
  8. 前記炭素材料と前記金属酸化物との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は０．５～２０重量％であり、前記金属酸化物の使用量は８０～９９．５重量％であり、
    好ましくは、前記炭素材料と金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は０．５～２０重量％であり、金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体の使用量は８０～９９．５重量％であり、
    好ましくは、前記炭素材料はグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びカーボンブラックのうちの１種又は２種以上であり、
    好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｏＯ３及びＺｎＯから選択される１種又は２種以上とを含有し、より好ましくは、前記金属酸化物は、ＷＯ３と、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＭｏＯ３から選択される１種又は２種以上を含有し、
    好ましくは、前記金属酸化物前駆体は、塩化タングステンと、塩化錫、塩化鉄、塩化チタン、塩化銅、塩化モリブデン及び塩化亜鉛から選択される１種又は２種以上であり、より好ましくは、前記金属酸化物前駆体は、塩化タングステンと、塩化錫、塩化鉄、塩化チタン、塩化銅及び塩化モリブデンから選択される少なくとも１種とである、請求項６に記載の方法。
  9. 前記金属酸化物の全量に対して、前記タングステン酸化物の含有量は好ましくは６０～９９．５重量％であり、
    好ましくは、金属酸化物換算で、前記金属酸化物前駆体中、アルコール可溶性タングステン塩の使用量は６０～９９．５重量％である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記アルコール溶媒はエタノールであり、
    好ましくは、前記炭素材料と、金属酸化物及び金属酸化物前駆体との合計重量１００重量部に対して、前記溶媒の使用量は５００～１０００００重量部である、請求項６～１０のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記熱処理の条件は、マイクロ波電力２００～１８００Ｗ、熱処理温度１６０～２２０℃、熱処理時間１０～２４０分間を含み、
    好ましくは、分離により得られた炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を乾燥させるステップをさらに含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を還元剤で還元処理するステップをさらに含み、
    好ましくは、炭素元素換算の前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料と還元剤との質量比が１：０．１～２０であり、
    好ましくは、前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ヨウ化水素、臭化水素、チオ尿素、エタンチオール、過硫酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ピロール、尿素、エタノール、アスコルビン酸、グルコース、アルミニウム－塩酸、鉄－塩酸、亜鉛－水酸化ナトリウム、亜鉛－アンモニア水、グリシン、リジン及び緑茶のうちの１種又は２種以上であり、
    好ましくは、前記還元処理の条件は、還元処理温度２００～５００℃、還元処理時間０．１～１２ｈを含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載の方法。
  13. チップ担体と、前記チップ担体上に担持されたガス感受性材料とを含み、前記ガス感受性材料は請求項１～５のいずれか１項に記載のジュールの原理による自己加熱型ガスセンサー用のガス感受性材料である、ことを特徴とするジュールの原理による自己加熱型ガスセンサー。
  14. ドリップ法、エアスプレー法、マイクロスプレー法、堆積法又は塗布法によって前記ガス感受性材料が前記チップ担体上に担持される、請求項１３に記載の自己加熱型ガスセンサー。
  15. 前記チップ担体はセラミックチューブ及び／又はＭＥＭＳチップである、請求項１３又は１４に記載の自己加熱型ガスセンサー。
  16. 請求項１～５のいずれか１項に記載のガス感受性材料の、ジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーへの使用。
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