CN113511646A - 自加热气体传感器、气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料领域，公开一种气敏材料及其制备方法和应用，以及使用了该气敏材料的基于焦耳原理的自加热气体传感器。所述气敏材料为碳材料和金属氧化物复合而成的碳材料金属氧化物复合纳米材料，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料中的碳材料的含量为0.5‑20重量％，金属氧化物的含量为80‑99.5重量％。本发明的气敏材料的电阻较低，可以在较低的工作温度下对多种气体发生响应，同时不需要外部加热，仅仅靠测量电路的焦耳热实现自加热，并且功耗更低。

Description

自加热气体传感器、气敏材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种气敏材料及其制备方法和应用，以及使用了该气敏材料的基于焦耳原理的自加热气体传感器。
背景技术
近年来，环境污染问题越来越突出，因此，解决环境污染问题成为需要优先考虑的问题之一。其中有毒有害气体作为环境污染的重要来源之一，广泛存在于石油以及化工企业的生产、运输和储存过程，时刻威胁着工作人员的健康安全。因此，如何迅速准确的检测有毒有害气体的浓度、保障人身安全成为工业界亟待解决的问题之一。
通过制备金属氧化物纳米材料基气敏传感器是解决这个问题的有效途径之一。金属氧化物纳米材料不仅减少了传感材料的用量，极大降低了成本，而且得益于纳米材料自身的小尺寸效应，传感器的气敏性能也有所提高。然而，受限于金属氧化物室温电导率过低的缺点，由金属氧化物纳米材料基气敏传感器需要被加热到200-400℃，才能正常工作。经统计，传感器接近60％的能量用于加热传感材料，这不仅增加了能耗，也不利于传感器微型化和长时间使用，同时带来安全隐患。因此，如何制备低能耗同时气敏性能优异的传感器，成为近几年气体传感器领域研究的热点之一。
为了降低气体传感器的能耗，目前常用的方法有两个：1、制备新型的纳米气敏材料。目前研究比较多的是石墨烯、碳纳米管、富勒烯等碳材料。这几种材料自身具有很高的导电性，而且比表面积较大，通过表面修饰可以改变其对不同气体的选择性，因此它们都可以在室温条件下对目标气体产生响应，并不需要加热，从而降低了能耗。2、利用焦耳热原理进行自加热。焦耳热：电流通过导体时产生的热量。因此，通过调控气敏材料的电阻和施加的测量电压，利用测量电路提供的电流就可以实现对气敏材料进行加热。而且由于加热时直接由气敏材料自身产生的，中间不需要热传导，可以极大降低热量耗散。而且去除掉外部加热电路之后，能耗可以进一步降低。然而这两种方法目前都有相应的缺点。1、虽然石墨烯、碳纳米管等碳材料可以在室温条件下产生气体响应，但是由于室温下的气体吸附解吸附过程较慢，导致它们的响应恢复速度较慢，并不能满足人们实际生活中的需求。2、目前利用焦耳热原理自加热的气体传感器主要是利用单根或取向的金属或者金属氧化物纳米线或者纳米带，这些传感器的制备方法繁琐，仪器昂贵。而且电阻较大，必须施加较高的电压才能将气敏材料加热到理想的温度。这会使得电池的尺寸增大，并不利于传感器的微型化和便携化。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的问题，提供一种气敏材料及其制备方法和应用，以及使用了该气敏材料的基于焦耳原理的自加热气体传感器。本发明的气敏材料的电阻较低，可以在较低的工作温度下对多种气体发生响应，同时不需要外部加热，仅仅靠测量电路的焦耳热实现自加热，并且功耗更低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料，其中，所述气敏材料为碳材料和金属氧化物复合而成的碳材料金属氧化物复合纳米材料，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料中的碳材料的含量为0.5-20重量％，金属氧化物的含量为80-99.5重量％。
优选地，所述气敏材料仅在测量电压下，从25℃自加热到200℃时，其消耗功率12000uW以下。
优选地，所述气敏材料仅在测量电压下，从25℃自加热到100℃时，其消耗功率2400uW以下。
优选地，所述的碳材料金属氧化物复合纳米材料的电阻为0.1-110kΩ；更优选地，所述的碳材料金属氧化物复合纳米材料的电阻为1-100kΩ。
优选地，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料中的碳材料的含量为0.5-15重量％，金属氧化物的含量为85-99.5重量％。
优选地，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、富勒烯和炭黑中的一种或多种。
优选地，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、三氧化钼、氧化铟、三氧化钨、三氧化二铁、氧化锡和氧化锌中的一种或多种。
根据本发明第二方面，提供一种气敏材料的制备方法，其中，该方法包括：在溶剂存在下，在微波下使碳材料与、金属氧化物和/或金属氧化物前体进行热处理后进行固液分离得到碳材料金属氧化物复合纳米材料的步骤。
优选地，以所述碳材料与、所述金属氧化物和/或以金属氧化物计的所述金属氧化物前体的合计重量为基准，所述碳材料的用量为0.5-20重量％，所述金属氧化物和/或以金属氧化物计的所述金属氧化物前体的用量为80-99.5重量％。
优选地，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、富勒烯和炭黑中的一种或多种。
优选地，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、三氧化钼、氧化铟、三氧化钨、三氧化二铁、氧化锡和氧化锌中的一种或多种。
优选地，所述金属氧化物前体为氯化铜、氯化钼、氯化铟、氯化钨、氯化铁、氯化锡和氯化锌中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为水或乙醇。
优选地，相对于所述碳材料与、金属氧化物和/或金属氧化物前体的合计重量100重量份，所述溶剂的用量为500-100000重量份。
优选地，所述热处理的条件包括：微波功率为200-1800W，热处理温度为160-220℃，热处理时间为10-240分钟。
优选地，该方法还包括将分离得到碳材料金属氧化物复合纳米材料进行干燥的步骤。
优选地，该方法还包括使所述碳材料金属氧化物复合纳米材料与还原剂进行还原处理的步骤。
优选地，以碳元素计的所述碳材料金属氧化物复合纳米材料与还原剂的质量比为1：0.1-20。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、氢化铝锂、碘化氢、溴化氢、硫脲、乙硫醇、过硫酸钠、水合肼、吡咯、尿素、乙醇、抗坏血酸、葡萄糖、铝-盐酸、铁-盐酸、锌-氢氧化钠、锌-氨水、甘氨酸、赖氨酸和绿茶中的一种或多种。
优选地，所述还原处理的条件包括：还原处理的温度为200-500℃，还原处理的时间为0.1-12h。
根据本发明第三方面，提供一种基于焦耳原理的自加热气体传感器，其中，该自加热气体传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的气敏材料，所述气敏材料为本发明所述的用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料。
优选地，通过滴注法、气喷法、微喷法、沉积法或涂覆法将所述气敏材料负载在所述芯片载体上。
优选地，所述芯片载体为陶瓷管和/或MEMS芯片。
根据本发明第四方面，提供本发明所述的用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料在基于焦耳原理的自加热气体传感器中的应用。
本发明的气敏材料的电阻较低，可以在较低的工作温度(室温～200℃)下对多种气体发生响应，同时不需要外部加热，仅仅靠测量电路的焦耳热实现自加热，并且功耗更低。并且，本发明的气敏材料所需的测量电压较低，仅需要在1-20V即可自加热到200℃的温度。
此外，如测试例2所示，本发明的气敏材料的响应恢复速度为30s以下，响应恢复速度极快。
进而，本发明的气敏材料是一种广谱型气敏材料，它可以对硫化氢、甲苯、一氧化碳等多种气体产生响应。
附图说明
图1为测试例1中使用MEMS芯片进行自加热功率测试的示意图。
图2为测试例2中气敏传感器B1对10ppm硫化氢的响应-时间曲线图。
附图标记说明
1：气敏材料层 2：金属叉指电极
3：硅衬底 4：电源原表
5：欧姆计
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料，其中，所述气敏材料为碳材料和金属氧化物复合而成的碳材料金属氧化物复合纳米材料，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料中的碳材料的含量为0.5-20重量％，金属氧化物的含量为80-99.5重量％。
根据本发明，所述气敏材料仅在测量电压，即可将所述气敏材料加热到200℃，其测量电压低，消耗功率小。具体而言，所述气敏材料仅在测量电压下，从25℃自加热到200℃时，其消耗功率12000uW以下；优选地，所述气敏材料仅在测量电压下，从25℃自加热到200℃时，其消耗功率12000uW以下，更优选11000uW以下，进一步优选为10000uW以下，更进一步优选9000uW以下，更进一步优选8000uW以下，更进一步优选7000uW以下，更进一步优选6000uW以下，更进一步优选5000uW以下，更进一步优选4000uW以下，特别进一步优选3000uW以下。另外，所述消耗功率优选1000uW以上，更优选1500uW以上，特别优选1800uW以上。
根据本发明，优选地，从25℃自加热到100℃时，其消耗功率2400uW以下，更优选为2300uW以下，进一步优选为2200uW以下，更进一步优选为2100uW以下，更进一步优选为2100uW以下，更进一步优选为2000uW以下，更进一步优选为1800uW以下，更进一步优选为1600uW以下，更进一步优选为1400uW以下，更进一步优选为1200uW以下，更进一步优选为1000uW以下，更进一步优选为800uW以下，更进一步优选为600uW以下，更进一步优选为400uW以下，特别优选为300uW以下。另外，所述消耗功率优选180uW以上，更优选200uW以上，特别优选250uW以上。
根据本发明，优选地，从25℃自加热到50℃时，其消耗功率170uW以下，更优选为160uW以下，进一步优选为150uW以下，更进一步优选为140uW以下，更进一步优选为130uW以下，更进一步优选为120uW以下，更进一步优选为110uW以下，更进一步优选为90uW以下，更进一步优选为85uW以下，更进一步优选为70uW以下，更进一步优选为60uW以下，更进一步优选为50uW以下，更进一步优选为40uW以下，特别优选为30uW以下。另外，所述消耗功率优选10uW以上，更优选15uW以上，特别优选20uW以上。
根据本发明，所述测量电压例如可以为1-20V。
根据本发明，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料中的碳材料的含量为0.5-20重量％，金属氧化物的含量为80-99.5重量％；从降低工作温度、降低能耗以及较快的响应、恢复速度方面量考虑，优选地，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料中的碳材料的含量为0.5-15重量％，金属氧化物的含量为85-99.5重量％。在本发明中，当碳材料含量高于20重量％时，气敏材料的电阻较小，气体响应速度和恢复速度会降低。当碳材料含量低于0.5重量％时，气敏材料的电阻较大，工作温度较高，应的加热电压增大，能耗增大。
根据本发明，优选地，所述的碳材料金属氧化物复合纳米材料的电阻为0.1-110kΩ，更优选为1-100kΩ。
根据本发明，所述碳材料可以为本领域通常使用的各种碳材料，优选地，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、富勒烯和炭黑中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、三氧化钼、氧化铟、三氧化钨、三氧化二铁、氧化锡和氧化锌中的一种或多种；更优选地，所述金属氧化物为三氧化钨。
根据本发明，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料的形状可以为片状、颗粒状或线状等，优选为片状。
所述碳材料金属氧化物复合纳米材料的形状为片状时，其厚度可以为0.5-100nm，两点之间最长的距离可以为0.1-50um；优选地，厚度可以为1-50nm，两点之间最长的距离为0.1-40um。
所述碳材料金属氧化物复合纳米材料的形状为颗粒状时，其粒径可以为10-800nm，优选为10-700nm。
所述碳材料金属氧化物复合纳米材料的形状为线状，其直径可以为1-100nm，其长度可以为0.1-200um；优选地，粒径为1-50nm，长度为0.1-100um。
本发明的气敏材料可以采用水热、溶剂热、微波合成等方法来合成。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述气敏材料的制备方法包括：在溶剂存在下，在微波下使碳材料与、金属氧化物和/或金属氧化物前体进行热处理后，进行固液分离得到碳材料金属氧化物复合纳米材料的步骤(以下也将该方法称为气敏材料的第一制备方法)。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，由于是在微波下使碳材料与、金属氧化物和/或金属氧化物前体进行热处理，通过使用微波可以在很短的时间内将原料加热到的目标温度，同时热量是由于分子振动产生的，因此反应热场分布更均匀，产物的形貌更均一，而且碳材料有很高的微波吸收性能，能够迅速吸收微波，并将微波转化成热能，因此采用微波合成的方法制备碳材料金属氧化物纳米材料，耗时更短，产量更大，质量更高。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，优选地，以所述碳材料与、所述金属氧化物和/或以金属氧化物计的所述金属氧化物前体的合计重量为基准，所述碳材料的用量为0.5-20重量％，所述金属氧化物和/或以金属氧化物计的所述金属氧化物前体的用量为80-99.5重量％；更优选地，以所述碳材料与、所述金属氧化物和/或以金属氧化物计的所述金属氧化物前体的合计重量为基准，所述碳材料的用量为0.5-15重量％，所述金属氧化物和/或以金属氧化物计的所述金属氧化物前体的用量为85-99.5重量％。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，所述碳材料可以为本领域通常使用的各种碳材料，优选地，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、富勒烯和炭黑中的一种或多种。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，优选地，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、三氧化钼、氧化铟、三氧化钨、三氧化二铁、氧化锡和氧化锌中的一种或多种；更优选地，所述金属氧化物为三氧化钨、三氧化二铁、氧化锡和氧化锌中的一种或多种；进一步优选地，所述金属氧化物为三氧化钨。
在本发明中，所述金属氧化物前体是指在所述热处理下能够形成金属氧化物的各种化合物，作为这样的金属氧化物前体优选为金属的氯化盐，具体地，可以举出氯化铜、氯化钼、氯化铟、氯化钨、氯化铁、氯化锡和氯化锌中的一种或多种。它们中优选为氯化钨。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，所述溶剂例如可以为水、乙醇、乙二醇和甘油中的一种或多种。优选地，所述溶剂为水或乙醇。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，优选地，相对于所述碳材料与、金属氧化物和/或金属氧化物前体的合计重量100重量份，所述溶剂的用量为500-100000重量份。
优选地，所述热处理的条件包括：微波功率200-1800W，热处理温度为160-220℃，热处理时间为10-240分钟；更优选地，微波功率200-1200W，热处理温度为180-200℃，热处理时间为30-150分钟；进一步优选地，微波功率300-1000W，热处理温度为180-190℃，热处理时间为40-140分钟。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，热处理后进行固液分离，所述固液分离的方法可以采用本领域通常用于分离固体和液体的各种方法，例如可以采用离心或过滤。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，优选地，该方法还包括将分离得到碳材料金属氧化物复合纳米材料进行洗涤和干燥的步骤。上述洗涤优选使用热处理所使用的溶剂进行，例如可以使用水和乙醇。上述干燥例如可以在60-100℃下干燥2-10小时。
根据本发明的气敏材料的第一制备方法，优选地，该方法还包括使所述碳材料金属氧化物复合纳米材料与还原剂进行还原处理的步骤；或者该方法还包括使所述碳材料金属氧化物复合纳米材料进行热还原的步骤。
在使所述碳材料金属氧化物复合纳米材料与还原剂进行还原处理时，优选地，以碳元素计的所述碳材料金属氧化物复合纳米材料与还原剂的质量比为1：0.1-20，更优选为1：0.1-10。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、氢化铝锂、碘化氢、溴化氢、硫脲、乙硫醇、过硫酸钠、水合肼、吡咯、尿素、乙醇、抗坏血酸、葡萄糖、铝-盐酸、铁-盐酸、锌-氢氧化钠、锌-氨水、甘氨酸、赖氨酸和绿茶中的一种或多种。
优选地，所述还原处理的条件包括：还原处理的温度为200-500℃，还原处理的时间为0.1-12h。
使所述碳材料金属氧化物复合纳米材料进行高温热还原时，高温还原的温度为200-1000℃，温度越高，还原程度越高。但是温度过高，超过金属氧化物熔点时，形貌会发生变化，影响气敏性能。如果加热温度高于1000℃，金属氧化物与碳材料之间会发生碳热反应，从而影响产物的组成。温度低于200℃时，还原程度不够，电阻仍然较高。
此外，在本发明的另一个优选的实施方式中，所述气敏材料的制备方法包括：在水存在下，使所述碳材料与、所述金属氧化物和/或所述金属氧化物前体以及所述还原剂进行热处理后，进行固液分离得到碳材料金属氧化物复合纳米材料的步骤(以下也将该方法称为气敏材料的第二制备方法)。
在本发明的气敏材料的第二制备方法中，所述碳材料、所述金属氧化物、所述金属氧化物前体、所述还原剂的具体种类与上述气敏材料的第一制备方法相同。所述碳材料与所述金属氧化物以及所述金属氧化物前体的用量、所述还原剂的用量也与上述气敏材料的第一制备方法相同。
根据本发明的气敏材料的第二制备方法，优选地，相对于所述碳材料与、金属氧化物和/或金属氧化物前体的合计重量100重量份，所述水的用量为500-100000重量份。
优选地，所述热处理的条件包括：热处理温度为50-100℃，热处理时间为2-10小时；更优选地，所述热处理的条件包括：热处理温度为60-80℃，热处理时间为3-6小时。
根据本发明的气敏材料的第二制备方法，热处理后进行固液分离，所述固液分离的方法可以采用本领域通常用于分离固体和液体的各种方法，例如可以采用离心或过滤。
根据本发明的气敏材料的第二制备方法，优选地，该方法还包括将分离得到碳材料金属氧化物复合纳米材料进行洗涤和干燥的步骤。上述洗涤优选使用热处理所使用的溶剂进行，例如可以使用水和乙醇。上述干燥例如可以在60-100℃下干燥2-10小时。
根据本发明的第三方面，提供一种基于焦耳原理的自加热气体传感器，其中，该自加热气体传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的气敏材料，所述气敏材料为本发明的用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料。
优选地，所述芯片载体为陶瓷管和/或MEMS芯片。
作为所述MEMS芯片，例如可以为图1所示的芯片，其包括硅衬底3和形成在硅衬底3上的金属叉指电极2。其中，金属叉指电极2，用于电流传输；硅衬底3，其为整个MEMS芯片提供支撑，同时起到绝缘和绝热的作用。
优选地，通过滴注法、气喷法、微喷法、沉积法或涂覆法将所述气敏材料负载在所述芯片载体上。
采用涂覆法进行涂覆前，需要使用合适的有机溶剂(例如可以为乙醇、丙酮、甘油、松油醇等)分散，然后在玛瑙研钵中研磨，使气敏材料在有机溶剂中分散均匀。上述有机溶剂与所述气敏材料的质量比可以为0.1-10：1，优选为1：1。有机溶剂过多，会使气敏材料分散液太稀，无法涂覆在基板上。有机溶剂的量不能太少，太少会使气敏材料分散液太稠，使得涂覆在基板上的材料分布不均匀，影响气敏性能。不同种类的有机溶剂沸点不同，优选沸点为80-250℃，干燥过程中沸点过低的有机溶剂挥发过快，容易产生裂纹。沸点过高的有机溶剂挥发过慢，不容易除去。
根据本发明第四方面，提供本发明的用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料在基于焦耳原理的自加热气体传感器中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
准确称取15mg氧化石墨烯，1g氯化钨放入500mL的烧杯中，倒入300mL的无水乙醇，磁力搅拌约30min，然后采用细胞破碎仪超声破碎30min，得到的混合溶液分别倒入10个50mL聚四氟乙烯反应釜中，用微波合成仪以800W加热到200℃，恒温2h。反应结束得到的产物离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后把离心后的样品放入烘箱，在80℃下烘干6h，得到还原石墨烯WO3纳米材料A1(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为40kΩ。
实施例2
准确称取15mg碳纳米管，1g氯化钨放入500mL的烧杯中，倒入300mL的无水乙醇，磁力搅拌约30min，然后采用细胞破碎仪超声破碎30min，得到的混合溶液分别倒入10个50mL聚四氟乙烯反应釜中，用微波合成仪以800W加热到200℃，恒温2h。反应结束得到的产物离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后把离心后的样品放入烘箱，在80℃下烘干6h，得到碳纳米管WO3纳米材料A2(线状纳米材料，直径为5-15nm，长度为10-30um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为60kΩ。
实施例3
准确称取15mg富勒烯，1g氯化钨放入500mL的烧杯中，倒入300mL的无水乙醇，磁力搅拌约30min，然后采用细胞破碎仪超声破碎30min，得到的混合溶液分别倒入10个50mL聚四氟乙烯反应釜中，用微波合成仪以800W加热到200℃，恒温2h。反应结束得到的产物离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后把离心后的样品放入烘箱，在80℃下烘干6h，得到富勒烯WO3纳米材料A3(颗粒状纳米材料，粒径为0.8-2nm)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为70kΩ。
实施例4
准确称取15mg氧化石墨烯，1g氯化铁放入500mL的烧杯中，倒入300mL的无水乙醇，磁力搅拌约30min，然后采用细胞破碎仪超声破碎30min，得到的混合溶液分别倒入10个50mL聚四氟乙烯反应釜中，用微波合成仪以800W加热到200℃，恒温2h。反应结束得到的产物离心，并用去离子水和少量无水乙醇洗涤3次。然后把离心后的样品放入烘箱，在80℃下烘干6h，得到还原石墨烯Fe2O3纳米材料A4(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.9重量％，金属氧化物的含量为97.1重量％，电阻为50kΩ。
实施例5
准确称取5mg氧化石墨烯，1g氯化钨放入500mL的烧杯中，倒入300mL的无水乙醇，磁力搅拌约30min，然后采用细胞破碎仪超声破碎30min，得到的混合溶液分别倒入10个50mL聚四氟乙烯反应釜中，用微波合成仪以800W加热到200℃，恒温2h。反应结束得到的产物离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后把离心后的样品放入烘箱，在80℃下烘干6h，得到还原石墨烯WO3纳米材料A5(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为95kΩ。
实施例6
准确称取15mg氧化石墨烯，15mg抗坏血酸(化学还原，提高石墨烯的还原程度)，100mg WO3放入100mL的烧杯中，倒入50mL的去离子水，磁力搅拌约30min，然后采用细胞破碎仪超声破碎30min，得到的混合溶液放入水浴锅中，70℃恒温4h。反应结束得到的产物离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后把离心后的样品放入烘箱，在80℃下烘干6h，得到还原石墨烯WO3纳米材料A6(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为13重量％，金属氧化物的含量为87重量％，电阻为3kΩ。
实施例7
按照实施例1的方法制备还原石墨烯WO3纳米材料，然后，准确称取100mg还原石墨烯WO3纳米材料，将样品放在50ml烧杯中，滴入200uL水合肼，使用保鲜膜密封，并放入水浴锅中，90℃恒温5h，得到提高了石墨烯的还原程度的还原石墨烯WO3纳米材料A7。
实施例8
按照实施例1的方法制备还原石墨烯WO3纳米材料，然后，准确称取100mg还原石墨烯WO3纳米材料，放在CVD管式炉中，通入氮气气氛，加热到400℃还原2小时，升温速率5℃min-1，得到提高了石墨烯的还原程度的还原石墨烯WO3纳米材料A8。
实施例9
按照实施例1的方法进行，不同的是，将氯化钨替换为三氧化二铁，得到还原石墨烯三氧化二铁纳米材料A9(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为36kΩ。
实施例10
按照实施例1的方法进行，不同的是，将氯化钨替换为氧化锡，得到还原石墨烯氧化锡纳米材料A10(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为46kΩ。
实施例11
按照实施例1的方法进行，不同的是，将氯化钨替换为氧化锌，得到还原石墨烯氧化锌纳米材料A11(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为55kΩ。
实施例12
按照实施例1的方法进行，不同的是，将氯化钨替换为氯化铜，得到还原石墨烯氧化铜纳米材料A13(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为70kΩ。
实施例13
按照实施例1的方法进行，不同的是，将氯化钨替换为氯化钼，得到还原石墨烯氧化钼纳米材料A14(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为80kΩ。
实施例14
按照实施例1的方法进行，不同的是，将氯化钨替换为氯化铟，得到还原石墨烯氧化铟纳米材料A15(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为83kΩ。
实施例15
按照实施例1的方法进行，不同的是，用微波合成仪以500W加热到180℃，恒温2h，得到还原石墨烯氧化钨纳米材料A16(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为56kΩ。
实施例16
按照实施例1的方法进行，不同的是，用微波合成仪以700W加热到180℃，恒温2h，得到还原石墨烯三氧化二钨纳米材料A17(片状纳米材料，厚度为1-2nm，两点之间最长直线距离为1-5um)，其中，碳材料的含量为2.5重量％，金属氧化物的含量为97.5重量％，电阻为44kΩ。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，得到还原石墨烯WO3纳米材料D1中，碳材料的含量为0.4重量％，金属氧化物的含量为99.6重量％，电阻为120kΩ。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，得到还原石墨烯WO3纳米材料D2中，碳材料的含量为25重量％，金属氧化物的含量为75重量％，电阻为500Ω。
对比例3
商业购买：购于北京艾立特科技有限公司的平面型多层电极
测试例1
分别使用实施例1-8得到的纳米材料A1-A11以及对比例1-2得到的材料D1-D3，制备气敏传感器，其制备方法如下所述。
准确称取100mg纳米材料，放入到玛瑙研钵中，加入100ul松油醇，研磨10min，用毛笔将研磨好的浆料均匀涂覆在MEMS芯片的金属叉指电极2上形成气敏材料层1，然后用烘箱加热80℃，恒温12h。通过引线机将MEMS芯片连接到测试底座上，将底座插到老化台上，400℃老化7天，得到气敏传感器B1-B16和DB1和DB2，另外以购于北京艾立特科技有限公司的平面型多层电极作为DB3。
如图1所示，将电源原表4和欧姆计5与气敏传感器进行连接，采用电源原表提供电压，对气敏传感器B1-B16和DB1-DB3进行加热，得到不同温度条件下的功率，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002446565040000181
测试例2
将气体传感器放入密封腔内，并与电源原表和欧姆计相连，记录此时的电压和电流，通过欧姆定律得到传感器的电阻R0，然后向密封腔体内通入10ppm的硫化氢气体，气体传感器的电阻变小，待电阻稳定后，记录此时的传感器电阻R1，气体传感器的响应值S＝(R0-R1)/R0*100％，响应时间t1为电阻降低90％时的时间，然后停止通入硫化氢气体，向腔体通入空气，传感器电阻开始恢复，恢复时间t2为电阻恢复90％所用的时间，将整个过程的响应值对时间作图，表示在图2中，通过图2可知，气体传感器对硫化氢具有很好的响应值，在电压为5V的情况下响应值达到5.2，同时响应恢复时间较短，小于30s，具有很好的气敏响应值。
通过测试例1和2可知，本发明的气敏材料与对比例1-3的气敏材料相比，功率消耗显著较低，并且，气体传感器对测试其它具有很好的响应值，响应恢复时间也较短。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料，其特征在于，所述气敏材料为碳材料和金属氧化物复合而成的碳材料金属氧化物复合纳米材料，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料中的碳材料的含量为0.5-20重量％，金属氧化物的含量为80-99.5重量％。
2.根据权利要求1所述的气敏材料，其中，所述气敏材料仅在测量电压下，从25℃自加热到200℃时，其消耗功率12000uW以下；
优选地，所述气敏材料仅在测量电压下，从25℃自加热到100℃时，其消耗功率2400uW以下。
3.根据权利要求1所述的气敏材料，其中，所述的碳材料金属氧化物复合纳米材料的电阻为0.1-110kΩ；
优选地，所述的碳材料金属氧化物复合纳米材料的电阻为1-100kΩ。
4.根据权利要求1所述的气敏材料，其中，所述碳材料金属氧化物复合纳米材料中的碳材料的含量为0.5-15重量％，金属氧化物的含量为85-99.5重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的气敏材料，其中，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、富勒烯和炭黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的气敏材料，其中，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、三氧化钼、氧化铟、三氧化钨、三氧化二铁、氧化锡和氧化锌中的一种或多种。
7.一种气敏材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在下，在微波下使碳材料与、金属氧化物和/或金属氧化物前体进行热处理后进行固液分离得到碳材料金属氧化物复合纳米材料的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述碳材料与、所述金属氧化物和/或以金属氧化物计的所述金属氧化物前体的合计重量为基准，所述碳材料的用量为0.5-20重量％，所述金属氧化物和/或以金属氧化物计的所述金属氧化物前体的用量为80-99.5重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、富勒烯和炭黑中的一种或多种；
优选地，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、三氧化钼、氧化铟、三氧化钨、三氧化二铁、氧化锡和氧化锌中的一种或多种；
优选地，所述金属氧化物前体为氯化铜、氯化钼、氯化铟、氯化钨、氯化铁、氯化锡和氯化锌中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为水或乙醇；
优选地，相对于所述碳材料与、金属氧化物和/或金属氧化物前体的合计重量100重量份，所述溶剂的用量为500-100000重量份。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述热处理的条件包括：微波功率为200-1800W，热处理温度为160-220℃，热处理时间为10-240分钟；
优选地，该方法还包括将分离得到碳材料金属氧化物复合纳米材料进行干燥的步骤。
12.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括使所述碳材料金属氧化物复合纳米材料与还原剂进行还原处理的步骤；
优选地，以碳元素计的所述碳材料金属氧化物复合纳米材料与还原剂的质量比为1：0.1-20；
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、氢化铝锂、碘化氢、溴化氢、硫脲、乙硫醇、过硫酸钠、水合肼、吡咯、尿素、乙醇、抗坏血酸、葡萄糖、铝-盐酸、铁-盐酸、锌-氢氧化钠、锌-氨水、甘氨酸、赖氨酸和绿茶中的一种或多种；
优选地，所述还原处理的条件包括：还原处理的温度为200-500℃，还原处理的时间为0.1-12h。
13.一种基于焦耳原理的自加热气体传感器，其特征在于，该自加热气体传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的气敏材料，所述气敏材料为权利要1-6中任意一项所述的用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料。
14.根据权利要求13所述的自加热气体传感器，其中，通过滴注法、气喷法、微喷法、沉积法或涂覆法将所述气敏材料负载在所述芯片载体上。
15.根据权利要求13或14所述的自加热气体传感器，其中，所述芯片载体为陶瓷管和/或MEMS芯片。
16.权利要1-6中任意一项所述的用于基于焦耳原理的自加热气体传感器的气敏材料在基于焦耳原理的自加热气体传感器中的应用。
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