CN110161091B - 气体传感模块及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型功能材料领域，公开了一种气体传感模块及其制备方法和应用，该气体传感模块包括微传感器芯片和负载在该微传感器芯片上的贵金属负载气敏传感材料；其中，所述贵金属负载气敏传感材料包含二氧化锡载体以及负载在该二氧化锡载体上的贵金属，所述贵金属选自IB族和VIII族的金属元素中的一种或多种。本发明提供的气体传感模块具有材料制备方法简便，产量大，负载贵金属方式简单，用量少，灵敏度和稳定性好，电阻较低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及新型功能材料领域，具体涉及一种气体传感模块及其制备方法和应用。
背景技术
在目前所熟知的多种气敏传感材料当中，二氧化锡是使用最为普遍，重复性最好，响应最稳定的一种，但同时也是特异性较差的一种材料。由于二氧化锡对诸如H2、CO、H2S、NOx等各类气体都有不同程度的响应，不适宜作为单一气体检测的敏感材料。近年来，随着智能检测等技术的发展，多组分气敏传感器逐渐成为分析检测领域不可缺少的技术工具。基于大规模气敏元件阵列，具有大数据特征的智能检测器件的开发和集成，为新一代多功能集成传感***提供了有利的策略支持。基于二氧化锡的光谱响应特性进行差异化的贵金属(如Ag、Au、Pd、Pt等)掺杂、修饰、负载和改性，就提供了一种同时满足气敏响应广谱性和差异性的解决方案。集成式的综合状态识别传感器的开发和应用，将革命性的替代功能单一，信息分散，无法实现复杂气氛监测预警的当代传感器设备。通过器件集成、数据加工、信息提取的手段，能够在检测灵敏度，响应速度以及复杂环境评估准确性等指标上全面胜出目前的商用仪器。但是现有的基于二氧化锡的气体传感模块仍存在种类单一的问题，不能满足上述检测的需要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的材料产量低、负载贵金属的方式得到的贵金属颗粒较大、材料的稳定性及灵敏度差的问题，提供一种气体传感模块及其制备方法和应用，该气体传感模块具有材料制备方法简便，产量大，负载贵金属方式简单，用量少，灵敏度和稳定性好，电阻较低等特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种气体传感模块，该气体传感模块包括微传感器芯片和负载在该微传感器芯片上的贵金属负载气敏传感材料；其中，所述贵金属负载气敏传感材料包含二氧化锡载体以及负载在该二氧化锡载体上的贵金属，所述贵金属选自IB族和VIII族的金属元素中的一种或多种。
优选地，所述贵金属选自Ag、Au、Pd和Pt中的一种或多种。
优选地，所述二氧化锡载体为二氧化锡微球。
更优选地，所述二氧化锡微球的直径为0.5-2.5μm。
更优选地，所述二氧化锡微球具有花状结构。
更优选地，相对于1重量份二氧化锡载体，以贵金属元素计所述贵金属的负载量为0.005-0.03重量份。
优选地，所述微传感器芯片包括基片和设置在该基片上的传感电极。
更优选地，所述微传感器芯片还包括加热电极。
优选地，所述微传感器芯片包括依次层叠的电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层，在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。
本发明第二方面提供一种气体传感模块的制备方法，该方法包括：
1)将含锡化合物、C2-C6的有机二元酸、水合肼和盐酸混合并进行水热反应，然后进行固液分离，得到二氧化锡载体；
2)将贵金属负载在所述二氧化锡载体上，得到贵金属负载气敏传感材料；
3)将所述贵金属负载气敏传感材料负载在微传感器芯片上；
其中，所述贵金属选自IB族和VIII族的金属元素中的一种或多种。
优选地，所述贵金属选自Ag、Au、Pd和Pt中的一种或多种。
优选地，所述含锡化合物选自二氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡和草酸亚锡中的一种或多种。
更优选地，以锡元素计，所述含锡化合物与所述C2-C6的有机二元酸、所述水合肼、所述盐酸的摩尔比为1：3-5.5：3-25：0.2-0.48。
更优选地，所述C2-C6的有机二元酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中一种或多种。
更优选地，所述C2-C6的有机二元酸为草酸。
优选地，所述水热反应的条件包括：温度为160-200℃，时间为4-20h。
优选地，通过浸渍法将贵金属负载在所述二氧化锡载体上。
优选地，将所述二氧化锡载体用贵金属前驱体浸渍，并进行紫外光辐照，所述贵金属前驱体为选自IB族和VIII族的金属元素中一种或多种的水溶性贵金属盐。
优选地，所述贵金属前驱体选自AgNO3、AuCl3、Pd(OAc)2、K2PtCl4、PdCl2和Pd(acac)2中的一种或多种。
优选地，相对于1重量份二氧化锡载体，以贵金属元素计所述贵金属前驱体的用量优选为0.005-0.03重量份。
优选地，所述紫外光辐照的条件包括：时间为10-60min。
优选地，所述微传感器芯片包括基片和设置在该基片上的传感电极。
更优选地，所述微传感器芯片还包括加热电极。
优选地，所述微传感器芯片包括依次层叠的电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层，在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。
本发明还提供一种气体传感模块阵列，该气体传感模块阵列由两个以上上述所述气体传感模块或者上述的制备方法得到的气体传感模块组成，所述气体传感模块负载有不同的贵金属负载气敏传感材料。
本发明还提供上述气体传感模块、上述制备方法得到的气体传感模块、或者上述气体传感模块阵列在泄漏检测领域、危险气体侦检领域或者人体防护领域中的应用。
通过上述技术方案，本发明的贵金属负载二氧化锡花状结构具有均匀的组装尺寸，较大的比表面积，具有显著的气敏响应。该负载有贵金属的二氧化锡结构具有高于SnO2本体材料的响应灵敏度；依赖于负载金属的不同，材料对一氧化碳和硫化氢等气体产生差异性的气敏响应；有望通过构建多维度传感器阵列，结合先进模拟算法，实现对混合气体的精确传感，可以广泛适用于石油化工厂区等有毒有害、易燃易爆气体分布相对密集区域，可实现对复杂气氛状态的监测、成分识别与报警应用。
本发明提出的制备方法简便，能耗低，易于扩大生产。在实验室制备过程中也可通过调节温度、反应时间与原料配比来调控贵金属负载二氧化锡花状纳米结构的尺寸。在实际生产过程中，可根据具体情况按比例放大生产。
附图说明
图1为实施例1所得的Ag@SnO2、实施例4所得的Au@SnO2、实施例5所得的Pd@SnO2、实施例6所得的Pt@SnO2、以及对比例1所得的未负载SnO2的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所得的Ag@SnO2(a、b)和对比例1所得的未负载SnO2(c、d)的扫描电镜照片；
图3为实施例1所得的Ag@SnO2(a)和对比例1所得的未负载SnO2(b)的透射电镜照片；
图4为实施例1所得的Ag@SnO2(左图)、实施例5所得Pd@SnO2(右图)对不同浓度的CO、H2S气体以及二者混合气体的响应曲线；
图5为制备例1得到的微传感器芯片的结构示意图。
附图标记说明
1、传感电极 2、加热电极
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的气体传感模块，该气体传感模块包括微传感器芯片和负载在该微传感器芯片上的贵金属负载气敏传感材料；其中，所述贵金属负载气敏传感材料包含二氧化锡载体以及负载在该二氧化锡载体上的贵金属，所述贵金属选自IB族和VIII族的金属元素中的一种或多种。
优选地，所述贵金属选自Ag、Au、Pd和Pt中的一种或多种。
在本发明中，通过将上述贵金属负载在二氧化锡载体上，不仅能够显著提升二氧化锡的气敏响应速度和灵敏度，更能够差异化的在体现出对不同气体组分的响应相对强度上。即本发明的气体传感模块可以对不同气体同时产生响应，通过选自负载有不同气敏传感材料和负载量不同的同种气敏材料中的两种以上的本发明的气体传感模块相互配合，形成气体传感模块阵列，并利用后端的数据分析算法，就使得基于这一系列材料的气体传感模块阵列对于复杂气体的成分解析成为可能；使得气体传感模块在实际气氛环境下的综合识别能力大大提升，并且具有极高的灵敏度和检测速度。上述气体传感材料响应的气体，例如可以为H2、CO、H2S、NOx、甲苯、丁烷等等，能广泛适应对有毒有害、易燃易爆气体检测的需求。
根据本发明，所述二氧化锡载体的形状没有特别的限定，只要能够达到对不同气体响应的目的即可，优选所述二氧化锡载体为二氧化锡微球，更优选具有花状结构，所述二氧化锡微球的直径例如可以为0.5-2.5μm，优选0.5-2μm。
为了进一步提高所得材料的气敏响应速度和灵敏度，作为所述贵金属的负载量，相对于1重量份二氧化锡载体，以贵金属元素计所述贵金属的负载量为0.005-0.03重量份，优选为0.007-0.02重量份，更优选为0.01-0.002重量份。
根据本发明，所述微传感器芯片的结构没有特别的限定，只要能够负载所述贵金属负载气敏传感材料并实现对不同气体的响应即可。
作为本发明一种优选的微传感器芯片，例如图5所示，所述微传感芯片可以包括基片和设置在该基片上的传感电极1。通过在所述传感电极上负载气敏传感材料，从而可以实现对气体的高灵敏检测。优选地，所述微传感器芯片还包括加热电极2，例如电阻丝，所述加热电极2用于提供所述气体传感模块适当的工作温度。气敏传感材料通过传感电极1连接至外电路，电极间有加热电极2穿过，可通过改变加热电极2上施加的电压来调控材料的温度。
作为本发明的另外一种优选的微传感器芯片，该微传感器芯片包括依次层叠的电极层(包括传感电极)、绝缘层、加热层(包括加热电极)、支撑层、悬空层和衬底层，在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。通过形成上述悬空结构，可以减少散热降低功耗，提高响应灵敏度，减少响应时间。
根据本发明的气体传感模块的制备方法，该方法包括：
1)将含锡化合物、C2-C6的有机二元酸、水合肼和盐酸混合并进行水热反应，然后进行固液分离，得到二氧化锡载体；
2)将贵金属负载在所述二氧化锡载体上，得到贵金属负载气敏传感材料；
3)将所述贵金属负载气敏传感材料负载在微传感器芯片上；
其中，所述贵金属选自IB族、VIII族的金属元素中的一种或多种。
优选地，所述贵金属选自Ag、Au、Pd和Pt中的一种或多种。
在步骤1)中，所述含锡化合物只要是能够酸性水溶液中溶解得到锡阳离子(Sn4+或Sn2+)即可，优选为含锡的无机盐或氧化物。所述含锡化合物可以选自二氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡和草酸亚锡中的一种或多种，其中优选为二水合二氯化亚锡。
另外，为了得到尺寸均匀、性能良好的二氧化锡载体，优选地，以锡元素计，所述含锡化合物与所述C2-C6的有机二元酸、所述水合肼、所述盐酸的摩尔比为1：3-5.5：3-25：0.2-0.48，更优选为1：3.5-5.5：3-20：0.35-0.45。
在步骤1)中，所述C2-C6的有机二元酸没有特别的限定，可以选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中一种或多种，其中优选为草酸。使用的所述盐酸优选为浓盐酸，更优选为35％(质量浓度，下同)的浓盐酸。
为了得到尺寸均匀、性能良好的二氧化锡载体，优选在将水溶性锡盐、C2-C6的有机二元酸、水合肼和盐酸混合后，搅拌均匀得到均相体系后在进行水热处理。作为所述水热反应的条件包括：温度为160-200℃，时间为4-30h，优选地，温度为170-180℃，时间为16-24h。通过在上述条件下进行水热反应，可以得到具有均匀的组装尺寸的花状结构的二氧化锡，该二氧化锡具有更大的比表面积，具有显著的气敏响应，同时也便于贵金属的负载。
为了去除二氧化锡载体上吸附的杂质，优选在固液分离后进一步用去离子水对二氧化锡载体进行洗涤，具体地，可以加入去离子水超声分散后，再次进行离心收集，并重复2次以上。
根据本发明，优选通过浸渍法将贵金属负载在所述二氧化锡载体上。具体地，可以将所述二氧化锡载体用贵金属前驱体浸渍，并进行紫外光辐照，所述贵金属前驱体为选自IB族和VIII族的金属元素中一种或多种的水溶性贵金属盐。优选使用的所述贵金属前驱体，例如可举出选自AgNO3、AuCl3、Pd(OAc)2、K2PtCl4、PdCl2和Pd(acac)2(双乙酰丙酮钯)中的一种或多种。
为了达到合适的负载量，相对于1重量份二氧化锡载体，以贵金属元素计所述贵金属前驱体的用量优选为0.005-0.03重量份，优选为0.007-0.02重量份，更优选为0.01-0.002重量份。作为上述浸渍过程中贵金属前驱体的浓度，例如可以为0.1-2mg/mL，优选为0.15-0.5mg/mL。浸渍的过程可以采用饱和浸渍、等体积浸渍等现有的能够用于浸渍载体的方式，只要能够完成贵金属前驱体与二氧化锡载体的结合即可。
上述浸渍完成后，优选对得到的气敏传感器材料进行洗涤和干燥，作为洗涤的方式，例如可以加入去离子水清洗，然后再次离心分离，洗涤重复两次以上；作为干燥的方式，可以在65-75℃(例如70℃)的烘箱中进行。通过洗涤和干燥，可以去除气敏传感器材料中的可溶性杂质，达到降低杂质的干扰，提高材料的稳定性和灵敏性的目的。
为了从贵金属前驱体得到贵金属单质(如Ag、Pd)或贵金属氧化物，优选在紫外光辐照的条件下使贵金属前驱体发生分解，从而得到贵金属单质。所述紫外光辐照的条件包括：时间为10-60min，功率为150-500W，优选地，所述紫外光辐照的条件包括：时间为10-40min，功率250-350W，例如所述紫外光辐照的条件可以包括：时间为10-40min，功率280-300W。
根据本发明，所述微传感器芯片的结构没有特别的限定，只要能够负载所述贵金属负载气敏传感材料并实现对不同气体的响应即可，例如包括H2、CO、H2S、NOx、甲苯、丁烷等等。
作为本发明一种优选的微传感器芯片，例如图5所示，所述微传感芯片可以包括基片和设置在该基片上的传感电极1。通过在所述传感电极上负载气敏传感材料，从而可以实现对气体的高灵敏检测。优选地，所述微传感器芯片还包括加热电极2，例如电阻丝，所述加热电极2用于提供所述气体传感模块适当的工作温度。气敏传感材料通过传感电极1连接至外电路，电极间有加热电极2穿过，可通过改变加热电极2上施加的电压来调控材料的温度。上述微传感器芯片可以采用现有能够用于微传感器芯片制备的方法进行，例如可以在基片上用微加工方法进行制备，例如光刻和蒸镀等方法。
作为本发明另一种优选的微传感器芯片，该微传感器芯片包括依次层叠的电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层，在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。通过形成上述悬空结构，可以减少散热降低功耗，提高响应灵敏度，减少响应时间。作为该微传感器芯片的制备方式，可以在作为支撑层、悬空层和衬底层的具有氧化硅层的硅片(例如氧化硅双面抛光的P型(100)单晶硅片)上通过光刻和真空蒸镀方式制备金属加热丝及连接加热丝的加热电极作为加热层；再利用气相沉积(如PECVD)生长SiO2作为绝缘层；然后再次使用光刻和热蒸镀的方式制备叉指电极(传感电极)作为电极层；再然后去除电极区域对应的悬空层和衬底层，具体可以采用化学蚀刻的方法，例如用BOE溶液(HF和NH4F比例为1:7)蚀刻绝缘层，用的四甲基氢氧化铵溶液(5wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液)蚀刻悬空层，从而形成具有悬空结构的微传感芯片。
在本发明中，在所述微传感器芯片负载上所述气敏传感材料的方法没有特别的限定，例如可以将气敏传感材料用适当的溶剂溶解后用滴加、喷淋等方式负载在微传感器芯片上，晾干即可。使用前，优选将负载有气敏传感材料的芯片进行热处理，例如在300-500℃加热1-5h，优选在400-500℃加热1.5-3h，例如可以在440℃加热2h。
在本发明的所述气体传感模块使用过程中，优选通过外接电路对微传感器芯片进行供电，从而使气敏传感材料在其需要的工作温度下进行检测，作为上述气敏传感材料的工作温度，例如为200-300℃。为了更准确测定，优选测定开始前，对本发明的气体传感模块进行老化处理。作为老化的条件，例如可以包括250-500℃，1-24h，优选包括280-320℃，1-6h。
根据本发明的气体传感模块阵列，其中，该气体传感模块阵列由两个以上上述气体传感模块或者上述制备方法得到的气体传感模块组成，所述气体传感模块负载有不同的所述贵金属负载气敏传感材料。所述不同的所述贵金属负载气敏传感材料，指的是气敏传感材料中负载的贵金属的种类和/或含量不同。通过使用不同的所述贵金属负载气敏传感材料形成的该气体传感模块阵列，可以在一次检测过程中即可完成不同气体成分的检测，极大提高检测的效率，并且最终结果通过不同气体传感模块的检测结果计算，准确性与可靠性高。
本发明还提供了上述气体传感模块、上述的制备方法得到的气体传感模块或者上述气体传感模块阵列在泄漏检测领域、危险气体侦检领域或者人体防护中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，X射线衍射购于荷兰帕纳科公司型号为X'Pert Pro；扫描电子显微镜购于日立公司型号为S4800；透射电子显微镜购于日本电子公司型号为JEOL2100。
制备例1
通过光刻和蒸镀的微加工方法在硅片表面制备出如图5所示的指状交叉Au电极(宽度10微米)作为传感电极1，以及加热用Au电阻丝(宽度5微米)作为加热电极2，从而得到微传感器芯片。并将3个该微传感器芯片集成连接到一块控制电路板上。
实施例1
(1)将1g二水合二氯化亚锡、2g草酸与100mL去离子水混合，加入0.1mL浓盐酸(35％)、2.16g水合肼(50wt％)，搅拌形成透明均相混合液；
(2)将上述混合液放入反应釜，160℃水热处理20h，冷却后离心分离；
(3)收集固体沉淀，加去离子水超声分散10min，再次离心收集，重复3次，得到二氧化锡微球；
(4)称取0.1g上述二氧化锡微球，将其加入10mL浓度为1mmol/L的AgNO3水溶液中，功率300W的氙灯紫外光辐照20min，使AgNO3分解，随后10000转/分离心5min，分离滤渣，加入去离子水清洗，再次离心分离滤渣，并重复2次；
(5)收集最终固体，置于80℃烘箱中干燥，获得Ag负载二氧化锡微球气敏传感材料(即Ag@SnO2)；
(6)将上述气敏传感材料与松油醇以1：1.72的重量比混合形成浆料，取20微升浆料滴加到10微米间距的指状交叉电极上，在120℃烘箱中干燥；将电极封装在聚四氟乙烯封闭腔体中，并通过连接电路与外部控制***连接；
(7)通过调节电阻丝上的负载电压来控制气敏传感材料的工作温度在300±5℃的范围内，稳定老化2h，得到气体传感模块1。
如图1所示，对照该Ag@SnO2与未负载SnO2的X射线衍射谱和标准物质卡片可知，Ag@SnO2样品在44°及79°附近的衍射峰来自于负载的Ag颗粒。
如图2所示，对照未负载SnO2的扫描电镜照片可知，Ag@SnO2样品的组装结构没有显著变化，保持了3微米尺寸球形组装结构的特征，并且表面可见大量片状的组成结构单元。
如图3所示，对照未负载SnO2的透射电镜照片可知，Ag@SnO2样品的最终结构发生了变化，表面可见尺寸在5nm以下的小颗粒富集。
实施例2
(1)将1.6g二水合二氯化亚锡、2g草酸与100mL去离子水混合，加入0.1mL浓盐酸(35％)、2.4g水合肼(50wt％)，搅拌形成透明均相体系；
(2)将上述混合液放入反应釜，180℃水热处理12h，冷却后离心分离；
(3)收集固体沉淀，加去离子水超声分散10min，再次离心收集，该过程并重复3次，得到二氧化锡微球；
(4)称取0.1g上述二氧化锡微球，将其加入10mL浓度为1.3mmol/L的AgNO3水溶液中，氙灯紫外光辐照20min，使AgNO3分解，随后10000转/分离心5min，分离滤渣，加入去离子水清洗，再次离心分离滤渣，并重复2次；
(5)收集最终固体，置于80℃烘箱中干燥，获得Ag负载二氧化锡微球气敏传感材料(即Ag@SnO2)。
该气敏传感材料的XRD图与实施例1相似，相对未负载SnO2在44°及79°附近的衍射峰来自于负载的Ag颗粒。产品的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，为微米级尺寸的的三维球形组装结构，结构单元为2-15nm大小的颗粒。
(6)按照实施例1中步骤(6)-(7)的方法得到气体传感模块2。
实施例3
(1)将1.3g二水合二氯化亚锡、2g草酸与100mL去离子水混合，加入0.1mL浓盐酸(35％)、3.25g水合肼(50％)，搅拌形成透明均相体系；
(2)将上述混合液放入反应釜，200℃水热处理4h，冷却后离心分离；
(3)收集固体沉淀，加去离子水超声分散10min，再次离心收集，该过程并重复3次，得到二氧化锡微球；
(4)称取0.1g上述二氧化锡微球，将其加入10mL浓度为0.9mmol/L的AgNO3水溶液中，氙灯紫外光辐照20min，使AgNO3分解，随后10000转/分离心5min，分离滤渣，加入去离子水清洗，再次离心分离滤渣，并重复2次；
(5)收集最终固体，置于80℃烘箱中干燥，获得Ag负载二氧化锡微球气敏传感材料(即Ag@SnO2)。
该气敏传感材料的XRD图与实施例1相似，在44°及79°附近的衍射峰来自于负载的Ag颗粒。该气敏传感材料的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，为微米级尺寸的的三维球形组装结构，结构单元为几十纳米大小的颗粒。
(6)按照实施例1中步骤(6)-(7)的方法得到气体传感模块3。
实施例4
(1)将1g二水合二氯化亚锡、2g草酸与100mL去离子水混合，加入0.1mL浓盐酸(35％)、2.16g水合肼(50wt％)，搅拌形成透明均相体系；
(2)将上述混合液放入反应釜，160℃水热处理20h，冷却后离心分离；
(3)收集固体沉淀，加去离子水超声分散10min，再次离心收集，该过程并重复3次，得到二氧化锡微球；
(4)称取0.1g上述二氧化锡微球，将其加入10mL浓度为1mmol/L的AuCl3水溶液中，氙灯紫外光辐照20min，使AuCl3分解，随后10000转/分离心5min，分离滤渣，加入去离子水清洗，再次离心分离滤渣，并重复2次；
(5)收集最终固体，置于80℃烘箱中干燥，获得Au负载二氧化锡微球气敏传感材料(即Au@SnO2)。
该气敏传感材料的XRD图与实施例1相似，在44°及79°附近的衍射峰来自于负载的Au颗粒。该气敏传感材料的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，为微米级尺寸的的三维球形组装结构，结构单元为几十纳米大小的颗粒。
(6)按照实施例1中步骤(6)-(7)的方法得到气体传感模块4。
实施例5
(1)将1g二水合二氯化亚锡、2g草酸与100mL去离子水混合，加入0.1mL浓盐酸(35％)、2.16g水合肼(50wt％)，搅拌形成透明均相体系；
(2)将上述混合液放入反应釜，160℃水热处理20h，冷却后离心分离；
(3)收集固体沉淀，加去离子水超声分散10min，再次离心收集，该过程并重复3次，得到二氧化锡微球；
(4)称取0.1g上述二氧化锡微球，将其加入10mL浓度为1mmol/L的Pd(OAc)2水溶液中，氙灯紫外光辐照20min，使Pd(OAc)2分解，随后10000转/分离心5min，分离滤渣，加入去离子水清洗，再次离心分离滤渣，并重复2次；
(5)收集最终固体，置于80℃烘箱中干燥，获得Pd负载二氧化锡微球气敏传感材料(即Pd@SnO2)。
该气敏传感材料的XRD图与实施例1相似，相对未负载SnO2在40°、47°及69°附近的衍射峰来自于负载的Pd颗粒。该气敏传感材料的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，为微米级尺寸的三维球形组装结构，结构单元为几十纳米大小的颗粒。
(6)按照实施例1中步骤(6)-(7)的方法得到气体传感模块5。
实施例6
(1)将1g二水合二氯化亚锡、2g草酸与100mL去离子水混合，加入0.1mL浓盐酸(35％)、2.16g水合肼(50wt％)，搅拌形成透明均相体系；
(2)将上述混合液放入反应釜，160℃水热处理20h，冷却后离心分离；
(3)收集固体沉淀，加去离子水超声分散10min，再次离心收集，该过程并重复3次，得到二氧化锡微球；
(4)称取0.1g上述二氧化锡微球，将其加入10mL浓度为1mmol/L的K2PtCl4水溶液中，氙灯紫外光辐照20min，使K2PtCl4分解，随后10000转/分离心5min，分离滤渣，加入去离子水清洗，再次离心分离滤渣，并重复2次；
(5)收集最终固体，置于80℃烘箱中干燥，获得Pt负载二氧化锡微球气敏传感材料(即Pt@SnO2)。
该气敏传感材料的XRD图与实施例1相似，相对未负载SnO2在40°、47°及69°附近的衍射峰来自于负载的Pt颗粒。该气敏传感材料的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，为微米级尺寸的的三维球形组装结构，结构单元为几十纳米大小的颗粒。
(6)按照实施例1中步骤(6)-(7)的方法得到气体传感模块6。
测试例
使用上述气体传感模块1-6进行测试，向聚四氟乙烯封闭腔体中注入指定浓度的待测CO、H2S及二者的混合气体，检测气敏材料随气体注入的电阻变化，获得相应的响应数据，具体结果如表1-2和图4所示。
表1
表2
通过上述表1和表2可以看出，改变贵金属盐前驱体种类及溶液浓度等相关参数，制备的贵金属负载气敏传感材料，其形貌、微观结构及其CO/H2S气体的响应特征方面无显著差别，说明本发明的气体传感模块制备方法能够有效合成广谱响应材料；同时，不同金属负载的二氧化锡在对CO和H2S气体的响应灵敏度方面呈现差异性，可用于构建多维度复杂气体传感器阵列，通过迭代算法模拟，可获得复杂气体的组成信息。
图4左图为实施例1所得Ag@SnO2对不同浓度的CO和H2S气体以及两者混合气体的响应曲线，右图为实施例5所得Pd@SnO2对不同浓度的CO和H2S气体以及两者混合气体的响应曲线。可以看到，在一定浓度区间，Ag@SnO2和Pd@SnO2对CO和H2S气体的响应具有近似线性特征，同时混合气体的响应值显著低于单一组成气体的响应之和。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种气体传感模块的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将含锡化合物、C2-C6的有机二元酸、水合肼和盐酸混合并进行水热反应，然后进行固液分离，得到二氧化锡载体；
2)通过浸渍法将贵金属负载在所述二氧化锡载体上，得到贵金属负载气敏传感材料；
3)将所述贵金属负载气敏传感材料负载在微传感器芯片上；
其中，步骤1)中，所述二氧化锡载体为具有花状结构的二氧化锡微球；
步骤2)中，将所述二氧化锡载体用贵金属前驱体浸渍，并进行紫外光辐照，所述贵金属前驱体为选自Ag、Au、Pd和Pt中一种或多种的水溶性贵金属盐，所述紫外光辐照的条件包括：时间为10-60min，功率为150-500W。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含锡化合物选自二氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡和草酸亚锡中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以锡元素计，所述含锡化合物与所述C2-C6的有机二元酸、所述水合肼、所述盐酸的摩尔比为1：3-5.5：3-25：0.2-0.48。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述C2-C6的有机二元酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述C2-C6的有机二元酸为草酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为160-200℃，时间为4-20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述贵金属前驱体选自AgNO3、AuCl3、Pd(OAc)2、K2PtCl4、PdCl2和Pd(acac)2中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1重量份二氧化锡载体，以贵金属元素计所述贵金属前驱体的用量为0.005-0.03重量份。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微传感器芯片包括基片和设置在该基片上的传感电极。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述微传感器芯片还包括加热电极。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微传感器芯片包括依次层叠的电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层，在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化锡微球的直径为0.5-2.5μm。
13.一种气体传感模块阵列，其特征在于，该气体传感模块阵列由两个以上权利要求1-12中任意一项所述的制备方法得到的气体传感模块组成，所述气体传感模块负载有不同的贵金属负载气敏传感材料。
14.权利要求1-12中任意一项所述的制备方法得到的气体传感模块、或者权利要求13所述的气体传感模块阵列在泄漏检测领域、危险气体侦检领域或者人体防护领域中的应用。
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