CN104807860B - 一种花状纳米wo3/石墨烯复合气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种花状纳米wo3/石墨烯复合气敏材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料及其制备方法和应用。将氧化石墨烯与可溶性钨盐采用微波搅拌水热方法复合制得花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料，纳米WO3/石墨烯复合材料中石墨烯含量为0.1‑1.0％。本发明纳米WO3/石墨烯复合气敏材料形貌独特、均一，对苯胺气体灵敏度高，工作温度低至80℃，选择性好。制备方法采用微波加热，搅拌，工艺先进，反应时间短，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别涉及一种花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
苯胺是一种重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料，在实验室和工业领域都有十分广泛地应用，具有可燃性，是毒性最大的一种有机胺，它对血液和神经的毒性非常强烈，可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒，还可引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾的损害。因此，对环境中的苯胺气体能够快速、准确的检测就显得非常重要。目前，有关苯胺气体检测的气体传感器报道较少，基于半导体纳米材料的苯胺气体传感器尤其少见，中国专利ZL103336034A公开了一种苯胺气体传感器及其制备方法，是将具有核-壳结构的ZnS/PTCDA旋涂到二氧化硅、硅、玻璃、石英等绝缘衬底材料上，制成半导体气敏传感器，对苯胺具有较高的选择性和灵敏度。基于目前有关苯胺气体检测的气体传感器非常少的现状，研究和开发新的气敏材料非常必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料，所述材料对苯胺气体具有较高的选择性，响应快速，灵敏度高，操作温度低。
本发明的技术方案是：一种花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料，其特征在于，其花状结构的花瓣部分是由尖头的纳米棒组成，纳米棒的直径为10-50nm，长度为0.2-1.0μm。其中花状纳米WO3/石墨烯复合材料中石墨烯含量为总重量的0.1-1.0％。
所述一种花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料的结构如附图1的扫描电子显微镜图所示；其XRD光谱图如图2所示。
本发明的另一目的在于提供了一种制备权利要求1所述花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料的方法，包括以下步骤：将可溶性钨盐、Na2SO4、草酸与氧化石墨烯溶液充分混合，控制pH值为1.0-2.0；于反应釜中继续搅拌的条件下采用微波加热，自然冷却后分离干燥，之后进行煅烧获得花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料。所述煅烧于氩气气氛中进行，400-600℃煅烧1-3h。
作为本发明的优选技术方案，所述的制备花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料的方法，其中微波加热的温度为160-210℃，加热时间为20-60min；在反应釜中采用磁力搅拌，转速为300-450r/min。微波加热功率可根据设定温度和加热时间自动调整，优选的，微波功率不超过1000w。
进一步的，本发明所述的制备花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料的方法，将可溶性钨盐、Na2SO4、草酸加入到超声分散20-50min的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入浓度为0.1-2.5mol/L的无机酸溶液，使溶液pH达到1.0-2.0，再继续搅拌10-30min。
所述可溶性钨盐：Na2SO4：草酸加入量的质量比为1:1.1～2.4:0.33～1.4。
煅烧于氩气气氛中进行，400-600℃煅烧1-3h。
本发明还提出了所述花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料在制备苯胺气体传感元件上的应用。
上述的应用是将所述花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料与去离子水混合成浆料，再均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，先在80-120℃的条件下干燥30-60min，再在氩气气氛中400-600℃的条件下煅烧1-3h，然后焊接、分装、老化，即得所述苯胺气体传感元件。所述的焊接、分装、老化工艺按照传统旁热式气敏元件的制备方法进行即可，该步骤为现有技术内容，本领域技术人员可以依据现有技术准确的实现该步骤，在本案中不再赘述。
发明首先在制备工艺上采用微波加热辅以搅拌，相对于传统的水热法，反应时间短，能耗低，产率高，成本低，并且在反应过程中可搅拌；得到的是具有中间结点的花状纳米WO3/石墨烯复合材料，形貌独特、均一；其中纳米WO3是尖头的纳米棒(剑状)，其特殊结构对气敏性能有独特的贡献。
本发明复合气敏材料具有以下特点：
1)工作温度低：利用花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料制备的苯胺传感元件对苯胺最佳工作温度为80℃，较纯WO3和一般金属氧化物半导体气敏传感器工作温度都有大幅度降低；
2)灵敏度高：在80℃对300ppm苯胺气体的灵敏度高达178.50,100ppm达38.56，而10ppm则达8.68，1ppm达5.34；
3)响应-恢复时间快：气敏元件在300ppm范围内的响应时间在10s以内，恢复时间也在20s以内；
4)循环稳定性好：复合气敏材料具有花状纳米结构，比表面积大，有利于提高灵敏度；纳米WO3和石墨烯复合进一步提高了元件的稳定性，在90天的持续工作中，灵敏度漂移在0.5％以内；
5)选择性好：相对于苯胺，该气敏元件对一些常见的有机溶剂如乙醇、甲醇、苯和甲苯等并不敏感。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明纳米WO3/石墨烯复合气敏材料形貌独特、均一，对苯胺气体灵敏度高，工作温度低至80℃，选择性好。制备方法采用微波加热，辅以搅拌，工艺先进，反应时间短，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料的SEM图；
图2是实施例1花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料的XRD图；
图3是本发明实施例1气敏元件在80℃下对不同浓度苯胺气体的响应-恢复曲线；
图4是本发明实施例1气敏元件对不同浓度苯胺气体的灵敏度曲线；
图5是本发明实施例1气敏元件的气敏选择性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料及气敏传感器(即气敏元件)的制备
1.气敏材料的制备：
1)取10ml 1.146mg/ml的氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到80ml，超声分散30min，称取2.0g Na2WO4·2H2O，3.40g Na2SO4，1.50g草酸。将上述固体药品加入到已超声分散好的氧化石墨烯溶液当中，置于磁力搅拌器上均匀搅拌2h，直至固体溶解均匀。
2)在上述均匀溶液中逐滴加入2M的稀盐酸，使溶液pH达到1.5，再均匀搅拌10min。然后将上述搅拌好的溶液移入到反应釜中，微波加热。设置反应程序，25min升温到180℃，保温时间40min。转速设置为400r/min，调好磁力搅拌装置，运行，开始反应。反应结束，自然冷却到室温取出反应釜，将得到的样品离心，用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中60℃干燥6h，然后放入管式炉中550℃煅烧3h，即得到黑色的粉末样品，电镜照片显示为花状纳米结构(见图1)，花状纳米WO3/石墨烯复合材料的花瓣是由尖头的纳米棒组成，纳米棒直径为20nm，长度为0.6μm。粉末衍射物相分析为六方相纳米WO3(见图2)，结合实验过程及样品现象可知是纳米WO3/石墨烯复合材料，所述纳米WO3/石墨烯复合材料中石墨烯含量为0.1-1.0％。
2、气敏元件的制备：
将所制备黑色气敏复合材料与去离子水混合成浆料后再均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，现在100℃下干燥30min；然后在氩气中400℃下煅烧2h，接着再按传统旁热式气敏元件的制备方法进行焊接、分装、老化即制成该气敏元件。
3、性能测试：
将制备的气敏元件，在WS-30A型(郑州炜盛电子科技有限公司)气敏测试***中测试气敏元件的传感性能，测试气氛采用静态配气法进行测定。定义气敏元件灵敏度S＝Ra/Rg，响应-恢复时间为器件电阻值达到阻值变化最大值90％所需的时间(Ra为气敏元件在空气中的电阻，Rg为气敏元件在所测气体中的电阻)。
在80℃把不同浓度的苯胺气体(300ppm、200ppm、100ppm、50ppm、10ppm、1ppm)注入到密闭容器中，测试得到一系列电压-时间曲线，如图3所示。由图3可知，花状纳米WO3/石墨烯复合材料气敏传感器最低可以检测到1ppm的苯胺。
进一步计算传感器的响应灵敏度(传感器暴露在苯胺中的电阻和初始电阻之比)随苯胺浓度的变化曲线，如图4所示，300ppm苯胺气体的灵敏度为178.50,100ppm为38.56，10ppm为8.68，1ppm为5.34。由图4可知，传感器的灵敏度基本上和苯胺浓度成线性关系。
在80℃下把100ppm的苯、甲苯、苯胺、二甲苯、乙醇、三甲胺、三乙胺的蒸气通入到装有花状纳米WO3/石墨烯复合气敏传感器的密闭容器中，测试得到一系列响应-恢复曲线，并计算传感器对不同挥发性有机气体的灵敏度，如图5所示。由图5可知，花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料气体传感器对大多数有机挥发性气体仅有较小的灵敏度，而对苯胺气体的检测具有很好的相对选择性。
可见，本发明方法制得的花状纳米WO3/石墨烯复合气敏传感器在低温下(80℃)对苯胺蒸气非常敏感，而且选择性很好，大多数挥发性有机物不会对检测造成干扰，因此该传感器可以用于环境中苯胺气体的检测。
实施例2
取15ml 0.726mg/ml的氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到80ml，超声分散30min，称取1.5g Na2WO4·2H2O，3.00g Na2SO4，1.00g草酸。将上述固体药品加入到已超声分散好的氧化石墨烯溶液当中，置于磁力搅拌器上均匀搅拌2h，直至固体溶解均匀。在上述均匀溶液中逐滴加入1.5M的稀盐酸，使溶液pH达到1.5，再均匀搅拌20min。
然后将上述搅拌好的溶液移入到反应釜中，微波加热。设置反应程序，30min升温到180℃，保温时间60min；转速设置为450r/min，调好磁力搅拌装置，运行，开始反应。反应结束，自然冷却到室温，将得到的样品离心，用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中80℃干燥5h，然后放入管式炉中600℃煅烧2h，即得黑色粉末样品，花状纳米WO3/石墨烯复合材料的纳米棒花瓣直径为50nm，长度为0.6μm，所述纳米WO3/石墨烯复合材料中石墨烯含量为0.1-1.0％。
气敏元件的制备及测试同实施例1，80℃对100ppm的苯、甲苯、苯胺、二甲苯、乙醇、三甲胺、三乙胺蒸气的灵敏度分别为1.87，2.18，36.24，4.58，5.89，6.48，6.05。
实施例3
取30ml 0.582mg/ml的氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到80ml，超声分散20min，称取2.5g Na2WO4·2H2O，3.00g Na2SO4，1.50g草酸。将上述固体加入到已超声分散好的氧化石墨烯溶液当中，磁力搅拌1.5h。在上述均匀溶液中逐滴加入1.0M的稀硫酸，使溶液pH达到1.0，再均匀搅拌20min。
将上述搅拌好的溶液移入到反应釜中，微波加热，设置反应程序，30min升温到200℃，保温时间40min。转速设置为400r/min，调好磁力搅拌装置，运行，开始反应。反应结束，自然冷却到室温，将得到的样品离心，用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中80℃干燥5h，然后放入管式炉中500℃煅烧3h，即得黑色粉末样品，花状纳米WO3/石墨烯复合材料的纳米棒花瓣直径为40nm，长度为0.4μm。气敏元件制备及测试同实施例1，80℃对100ppm的苯、甲苯、苯胺、二甲苯、乙醇、三甲胺、三乙胺蒸气的灵敏度分别为2.87，4.18，38.24，5.58，6.68，6.64，5.98。
实施例4
取40ml 0.266mg/ml的氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到80ml，超声分散15min，称取1.5g Na2WO4·2H2O，3.00g Na2SO4，1.00g草酸。将上述固体加入到经超声分散50min的氧化石墨烯溶液当中，置于磁力搅拌器上均匀搅拌3h，直至固体溶解均匀。在上述均匀溶液中逐滴加入2.5M的硫酸，使溶液pH达到2.0，再均匀搅拌30min。
将上述搅拌好的溶液移入到反应釜中，微波加热，设置反应程序，40min升温到210℃，保温时间60min。转速设置为450r/min，调好磁力搅拌装置，运行，开始反应。反应结束，自然冷却到室温，将得到的样品离心，用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中80℃干燥5h，然后放入管式炉中600℃煅烧3h，即得黑色粉末样品，花状纳米WO3/石墨烯复合材料的纳米棒花瓣直径为50nm，长度为1.0μm，所述纳米WO3/石墨烯复合材料中石墨烯含量为1.0％。气敏元件制备及测试同实施例1，80℃对100ppm的苯、甲苯、苯胺、二甲苯、乙醇、三甲胺、三乙胺蒸气的灵敏度分别为1.68，2.10，34.60，4.14，5.05，6.07，5.88。
实施例5
取50ml 0.248mg/ml的氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到80ml，超声分散15min，称取3g Na2WO4·2H2O，7.20g Na2SO4，4.20g草酸。将上述固体加入到已超声分散好的氧化石墨烯溶液当中，置于磁力搅拌器上均匀搅拌3h，直至固体溶解均匀。在上述均匀溶液中逐滴加入2.0M的稀硫酸，使溶液pH达到2.0，再均匀搅拌30min。
将上述搅拌好的溶液移入到反应釜中，微波加热，设置反应程序，60min升温到210℃，保温时间30min。转速设置为450r/min，调好磁力搅拌装置，运行，开始反应。反应结束，自然冷却到室温，将得到的样品离心，用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中80℃干燥5h，然后放入管式炉中600℃煅烧3h，即得黑色粉末样品，花状纳米WO3/石墨烯复合材料的纳米棒花瓣直径为50nm，长度为1.0μm，所述纳米WO3/石墨烯复合材料中石墨烯含量为0.1-1.0％。气敏元件制备及测试同实施例1，80℃对100ppm的苯、甲苯、苯胺、二甲苯、乙醇、三甲胺、三乙胺蒸气的灵敏度分别为1.78，2.00，35.60，4.04，5.35，6.27，5.68。
实施例6
取28.5ml 0.248mg/ml的氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到80ml，超声分散15min，称取2.0g Na2WO4·2H2O，3.60g Na2SO4，0.84g草酸。将上述固体加入到已超声分散好的氧化石墨烯溶液当中，置于磁力搅拌器上均匀搅拌3h，直至固体溶解均匀。在上述均匀溶液中逐滴加入2.0M的稀硫酸，使溶液pH达到1.5，再均匀搅拌20min。
将上述搅拌好的溶液移入到反应釜中，微波加热，设置反应程序，40min升温到190℃，保温加热时间40min。转速设置为380r/min，调好磁力搅拌装置，运行，开始反应。反应结束，自然冷却到室温，将得到的样品离心，用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中80℃干燥5h，然后放入管式炉中550℃煅烧1h，即得黑色粉末样品，花状纳米WO3/石墨烯复合材料的纳米棒花瓣直径为30nm，长度为0.6μm，所述纳米WO3/石墨烯复合材料中石墨烯含量为0.5％。气敏元件制备及测试同实施例1，80℃对100ppm的苯、甲苯、苯胺、二甲苯、乙醇、三甲胺、三乙胺蒸气的灵敏度分别为1.18，1.83，33.63，4.24，4.40，5.67，5.05。
实施例7
取40ml 0.248mg/ml的氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到80ml，超声分散15min，称取1.5g Na2WO4·2H2O，3.00g Na2SO4，1.00g草酸。将上述固体加入到经超声分散20min的氧化石墨烯溶液当中，置于磁力搅拌器上均匀搅拌3h，直至固体溶解均匀。在上述均匀溶液中逐滴加入0.1M的稀硫酸，使溶液pH达到1.0，再均匀搅拌10min。
将上述搅拌好的溶液移入到反应釜中，微波加热，设置反应程序，40min升温到160℃，保温时间20min。转速设置为300r/min，调好磁力搅拌装置，运行，开始反应。反应结束，自然冷却到室温，将得到的样品离心，用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中80℃干燥5h，然后放入管式炉中400℃煅烧1h，即得黑色粉末样品，花状纳米WO3/石墨烯复合材料的纳米棒花瓣直径为10nm，长度为0.2μm，所述纳米WO3/石墨烯复合材料中石墨烯含量为0.1％。气敏元件制备及测试同实施例1，80℃对100ppm的苯、甲苯、苯胺、二甲苯、乙醇、三甲胺、三乙胺蒸气的灵敏度分别为1.48，2.01，34.00，4.04，5.00，5.67，5.18。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种制备花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性钨盐、Na2SO4、草酸与氧化石墨烯溶液充分混合，控制pH值为1.0-2.0；于反应釜中继续搅拌的条件下采用微波加热，自然冷却后分离干燥，之后进行煅烧获得花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料；微波加热的温度为160-210℃，加热时间为20-60min；在反应釜中采用磁力搅拌，转速为300-450r/min；将可溶性钨盐、Na2SO4、草酸加入到超声分散20-50min的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入浓度为0.1-2.5mol/L的无机酸溶液，使溶液pH达到1.0-2.0，再继续搅拌10-30min；所述可溶性钨盐：Na2SO4：草酸加入量的质量比为1:1.1～2.4:0.33～1.4；煅烧于氩气气氛中进行，400-600℃煅烧1-3h。
2.如权利要求1所述花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料在制备苯胺气体传感元件上的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，将所述花状纳米WO3/石墨烯复合气敏材料与去离子水混合成浆料，再均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，先在80-120℃的条件下干燥30-60min，再在氩气气氛中400-600℃的条件下煅烧1-3h，然后焊接、分装、老化，即得所述苯胺气体传感元件。
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