CN115259156A - 能够在室温下检测低浓度no2的气敏元器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件及其制备方法。制备方法包括：(1)多层Ti3C2MXene的合成；(2)TiO2/Ti3C2的合成；(3)TiO2‑x/Ti3C2的合成；(4)气敏元器件的制作。本发明目的是为了解决现有MXene基材料气敏性差的问题，该制备方法工艺简便、成本低，利用该方法制备的TiO2‑x/Ti3C2复合材料中TiO2具有特殊的高能高活性的{001}晶面和丰富的氧空位，且复合材料具有肖特基异质结构，在室温下对10ppmNO2的响应(ΔR/Ra)分别高达4.6，远超于现有的MXene基气敏材料。此外，TiO2‑x/Ti3C2还具有良好的循环响应。本发明为构建具有特殊晶面和富含氧空位的MOS/MXene气体敏感材料提供了有效的方法，进一步推动气敏技术的发展。

Description

能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体浓度检测领域中的一种气敏材料的制备方法，具体涉及一种在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，利用所述气敏材料制备相应气敏元器件的制备方法，利用所述气敏元器件的制备方法制备的气敏元器件，利用所述气敏元器件封装而成的室温检测NO2气体传感器，利用气敏元器件或者室温检测NO2气体传感器在室温下检测低浓度NO2的检测方法。
背景技术
源于化工和汽车工业的发展致使大量使用化石燃料所造成的日益严重的环境污染一直困扰着人类，并成为世界上的一个主要问题。大量的温室气体排放会造成大气层的全球变暖，对环境构成巨大威胁。主要由煤炭和石油产品燃烧排放的有害气体也给地球带来严重的烟雾。因此空气污染因素需要人类广泛关注、快速分析、有效控制和适当处理。在各种空气污染气体中，二氧化氮(NO2)是化石燃料燃烧和汽车尾气排放的典型副产品之一。NO2是一种具有挥发性和刺激性的有害气味，它不仅会引起光化学烟雾和酸雨等许多环境问题，还引起一些呼吸***疾病，如支气管炎和肺水肿，严重时可导致死亡。因此，研制低成本、高灵敏的NO2气体传感器材料非常重要和紧迫。
发明内容
本发明的目的是针对现有TiO2气敏材料的工作温度高以及Ti3C2气敏材料响应低的技术问题，一种在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，利用所述气敏材料制备相应气敏元器件的制备方法，利用所述气敏元器件的制备方法制备的气敏元器件，利用所述气敏元器件封装而成的室温检测NO2气体传感器，利用气敏元器件或者室温检测NO2气体传感器在室温下检测低浓度NO2的检测方法。
本发明采用以下技术方案实现：一种能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，所述气敏材料包括多层Ti3C2 MXene，所述气敏材料的制备方法包括以下步骤：
(1)合成多层Ti3C2MXene：以1gTi3AlC2粉末︰15mLHF的比例，将Ti3AlC2粉末均匀分散在HF中，在35℃下搅拌，清洗干燥后得到多层Ti3C2MXene。
作为上述方案的进一步改进，在35℃下机械搅拌4h。
作为上述方案的进一步改进，所述气敏材料还包括TiO2/Ti3C2复合材料，所述气敏材料的制备方法还包括以下步骤：
(2)合成TiO2/Ti3C2复合材料：以0.3g多层Ti3C2MXene粉末︰0.5g NaBF4︰3.87mLHCl的比例，将多层Ti3C2MXene粉末缓慢加入去离子水中形成悬浮液，再将NaBF4和HCl的加入所述悬浮液中，搅拌后移入聚四氟乙烯高压釜中水热160℃处理，得到了TiO2/Ti3C2复合材料。
优选地，搅拌1h后移入聚四氟乙烯高压釜中水热160℃处理12h。
优选地，所述气敏材料还包括TiO2-x/Ti3C2复合材料，所述气敏材料的制备方法还包括以下步骤：
(3)合成TiO2-x/Ti3C2复合材料：将TiO2/Ti3C2粉末在流动干燥的Ar+10％H2气氛下退火，其升温速率为10℃·min-1，退火温度为400℃，得到TiO2-x/Ti3C2复合材料。
再优选地，将TiO2/Ti3C2粉末置于管式炉中，在流动干燥的Ar+10％H2气氛下退火2h。
本发明还提供一种能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件的制备方法，其包括以下步骤：
在多层Ti3C2MXene、TiO2/Ti3C2复合材料、TiO2-x/Ti3C2复合材料之中选择一种复合材料；其中，采用上述任意能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的多层Ti3C2MXene，采用上述任意能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的TiO2/Ti3C2复合材料，采用上述任意能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的TiO2-x/Ti3C2复合材料；
以0.05g被选的复合材料︰0.1mL乙醇的比例，将所述被选的复合材料在分散在乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后得到相应复合材料的气敏元器件。
本发明还提供一种能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件，其为采用上述能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件的制备方法制备成的多层Ti3C2MXene气敏元器件、或TiO2/Ti3C2气敏元器件、或TiO2-x/Ti3C2气敏元器件。
本发明还提供一种室温检测NO2气体传感器，其为采用上述能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件封装而成。
本发明还提供一种在室温下检测低浓度NO2的检测方法，其包括以下步骤：
采用上述能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件或者上述室温检测NO2气体传感器，将室温控制在25±2℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻Rg和空气中的电阻Ra；
根据电阻Rg和电阻Ra计算气体响应电阻：R＝(Rg-Ra)/Ra。
本发明与现有气体敏感材料对比的有益效果是:(1)TiO2{001}晶面具有高表面能和反应活性能可提供更多的活性氧吸附位点；(2)由氧空位产生的不成对电子和不饱和配位原子会成为电子的聚集中心，为电子从复合材料向吸附气体分子之间转移提供有效通道，从而提高对NO2的灵敏度；(3)TiO2-x/Ti3C2之间的肖特基异质结有助于加速电荷转移和分离。
具体为：
(1)例如文献，“J.Choi,et al.,In situ formation of multiple Schottkybarriers in a Ti3C2MXene film and its application in highly sensitive gassensors,Adv.Funct.Mater.30(2020)2003998.”是以溶液氧化法制备了TiO2修饰的Ti3C2单片，在室温下对0.5和5ppm的NO2分别获得了约0.05和0.16的响应。与本发明相比，除了基体的材料(单层Ti3C2 MXene)不同外，其原位生长的TiO2形貌不同，不具有特殊晶面，也没有形成丰富氧空位。
(2)例如文献，“H.L.Tai,et al.,Enhanced ammonia response of Ti3C2Txnanosheets supported by TiO2 nanoparticles at room temperature,Sens.ActuatorsB Chem.298(2019)12687.”先将TiO2喷涂在叉指电极上，再将单层Ti3C2喷涂在TiO2薄膜上制备得到TiO2/Ti3C2双层薄膜，结果表明该双层膜在室温下对10ppm氨气的具有0.03的响应值。与本发明相比，除了基体的材料(单层Ti3C2 MXene)不同外，制备方法不同，得到的材料也不同(不是TiO2/Ti3C2复合材料而是双层膜)，并且喷涂的TiO2不具有特殊晶面以及氧空位。
(3)例如文献，“T.T.He,et al.,MXene/SnO2 heterojunction based chemicalgas sensors,Sens.Actuators B Chem.329(2021)129275.”通过在多层Ti3C2 MXene上水热生长SnO2颗粒制备得到MXene/SnO2复合材料，在室温下对0.5ppm氨气的响应有0.02。与本发明相比，除负载了不同的金属氧化物外，其SnO2也不具有丰富的氧空位。
总之，本发明与上述文献相比，除了基体材料不同外，还通过水热法在多层Ti3C2MXene上原位形成了具有{001}晶面的片状TiO2，以及随后的退火过程使TiO2具有丰富氧空位。锐钛矿TiO2的{001}晶面比其他表面具有更高的表面能和反应活性因此具有更多的活性氧吸附位点，氧空位产生的不成对电子和不饱和配位原子也可以为吸收目标气体提供更多的活性位点，而TiO2又可与金属性的基体材料Ti3C2形成肖特基异质结，协同效应可以加速电子传输，从而提高对NO2的灵敏度，因此可以在室温下对ppb-级的NO2进行检测。这是上述文献所不具备的。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的在室温下检测低浓度NO2的检测方法的流程示意图。
图2为图1中所采用的Ti3C2，TiO2/Ti3C2和高灵敏室温检测NO2的TiO2-x/Ti3C2复合材料的表面扫描电镜照片。
图3为图1中所采用的Ti3C2，TiO2/Ti3C2和高灵敏室温检测NO2的TiO2-x/Ti3C2复合材料的X射线衍射图片。
图4为图1中所采用的Ti3C2，TiO2/Ti3C2和高灵敏室温检测NO2的TiO2-x/Ti3C2复合材料对10ppmNO2时的响应曲线。
图5为图1中所采用的高灵敏室温检测NO2的TiO2-x/Ti3C2复合材料的EPR曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“安装于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“固定于”另一个组件，它可以是直接固定在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：
请参阅图1，其为本发明实施例的在室温下检测低浓度NO2的检测方法的流程示意图。所述在室温下检测低浓度NO2的检测方法包括以下步骤：
采用能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件或者室温检测NO2气体传感器，将室温控制在25±2℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻Rg和空气中的电阻Ra；
根据电阻Rg和电阻Ra计算气体响应电阻：R＝(Rg-Ra)/Ra。
其中，步骤中的室温检测NO2气体传感器可为采用所述气敏元器件封装而成。所述气敏元器件可为采用能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件的制备方法制备成的多层Ti3C2MXene气敏元器件、或TiO2/Ti3C2气敏元器件、或TiO2-x/Ti3C2气敏元器件。
所述能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件的制备方法可包括以下步骤：
在多层Ti3C2MXene、TiO2/Ti3C2复合材料、TiO2-x/Ti3C2复合材料之中选择一种复合材料；其中，采用能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的多层Ti3C2MXene，采用能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的TiO2/Ti3C2复合材料，采用能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的TiO2-x/Ti3C2复合材料；
以0.05g被选的复合材料︰0.1mL乙醇的比例，将所述被选的复合材料在分散在乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后得到相应复合材料的气敏元器件。
其中，所述能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，所述气敏材料可包括多层Ti3C2 MXene、TiO2/Ti3C2复合材料、TiO2-x/Ti3C2复合材料。
所述气敏材料的制备方法包括以下步骤：
(1)合成多层Ti3C2MXene：以1gTi3AlC2粉末︰15mLHF的比例，将Ti3AlC2粉末均匀分散在HF中，在35℃下搅拌，清洗干燥后得到多层Ti3C2MXene。其中，在35℃下机械搅拌4h。
由于良好的导电性和HF刻蚀产生的丰富的官能团，Ti3C2 MXene通常被用于制造室温气敏材料。Ti3C2 MXene的信噪比比其他二维材料(如还原氧化石墨烯、黑磷和MoS2)高2个数量级。此外，Ti3C2 MXene在室温下检测VOC气体的实验和理论极限与其他二维材料相比也是最低的。并且Ti3C2 MXene也可以作为锚定MOS的基底材料来增强传感性能。
(2)合成TiO2/Ti3C2复合材料：以0.3g多层Ti3C2MXene粉末︰0.5g NaBF4︰3.87mLHCl的比例，将多层Ti3C2MXene粉末缓慢加入去离子水中形成悬浮液，再将NaBF4和HCl的加入所述悬浮液中，搅拌后移入聚四氟乙烯高压釜中水热160℃处理，得到了TiO2/Ti3C2复合材料。其中，搅拌1h后移入聚四氟乙烯高压釜中水热160℃处理12h。
(3)合成TiO2-x/Ti3C2复合材料：将TiO2/Ti3C2粉末在流动干燥的Ar+10％H2气氛下退火，其升温速率为10℃·min-1，退火温度为400℃，得到TiO2-x/Ti3C2复合材料。其中，将TiO2/Ti3C2粉末置于管式炉中，在流动干燥的Ar+10％H2气氛下退火1h。
实施例2:
(1)多层Ti3C2 MXene的合成：将1g Ti3AlC2粉末均匀分散在15mLHF中，在35℃下机械搅拌4h，清洗干燥后得到多层Ti3C2 MXene；
(2)气敏元器件的制作：为了制备Ti3C2气敏元器件，将0.05gTi3C2粉末在分散在0.1mL乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后用动态四通道气敏测试***(SD101)记录气敏材料对目标气体的响应和恢复特性。将试验温度控制在25±2℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻(Rg)和空气中的电阻(Ra)。气体响应由公式R＝(Rg-Ra)/Ra计算。
为分析Ti3C2的形貌以及性能，如图2中的区域a所示，Ti3C2粉末具有独特的手风琴的多层结构，且图3也显示了Ti3C2的XRD特征曲线。如图4中区域a所示，Ti3C2对10ppm NO2的响应为0.16。
实施例3:
(1)多层Ti3C2 MXene的合成：将1g Ti3AlC2粉末均匀分散在15mL HF中，在35℃下机械搅拌4h，清洗干燥后得到多层Ti3C2 MXene；
(2)TiO2/Ti3C2的合成：将0.3g多层Ti3C2粉末缓慢加入去离子水中，再将0.5gNaBF4和3.87mL HCl的加入悬浮液中，搅拌1h后移入100mL聚四氟乙烯高压釜中水热160℃处理12h，得到了TiO2/Ti3C2；
(3)气敏元器件的制作：为了制备TiO2/Ti3C2气敏元器件，将0.05g TiO2/Ti3C2复合材料在分散在0.1mL乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后用动态四通道气敏测试***(SD101)记录气敏材料对目标气体的响应和恢复特性。将试验温度控制在25±2℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻(Rg)和空气中的电阻(Ra)。气体响应由公式R＝(Rg-Ra)/Ra计算。
为分析TiO2/Ti3C2的形貌以及性能，如图2中区域b所示，在多层的Ti3C2上均匀生长了片状的TiO2颗粒，且XRD如图3也表明TiO2的形成。如图4中区域b所示，TiO2/Ti3C2对10ppmNO2的响应为2.6，且具有良好的循环性。
实施例4:
(1)多层Ti3C2 MXene的合成：将1g Ti3AlC2粉末均匀分散在15mL HF中，在35℃下机械搅拌4h，清洗干燥后得到多层Ti3C2 MXene；
(2)TiO2/Ti3C2的合成：将0.3g多层Ti3C2粉末缓慢加入去离子水中，再将0.5gNaBF4和3.87mL HCl的加入悬浮液中，搅拌1h后移入100mL聚四氟乙烯高压釜中水热160℃处理12h，得到了TiO2/Ti3C2；
(3)TiO2-x/Ti3C2合成：将TiO2/Ti3C2粉末置于管式炉中，在流动干燥的Ar+10％H2气氛下退火1h，其升温速率为10℃·min-1，退火温度为400℃，得到TiO2-x/Ti3C2复合材料；
(4)气敏元器件的制作：为了制备TiO2-x/Ti3C2气敏元器件，将0.05g TiO2-x/Ti3C2复合材料在分散在0.1mL乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后用动态四通道气敏测试***(SD101)记录气敏材料对目标气体的响应和恢复特性。将试验温度控制在25±2℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻(Rg)和空气中的电阻(Ra)。气体响应由公式R＝(Rg-Ra)/Ra计算。
为分析TiO2-x/Ti3C2的形貌以及性能，如图2中区域c所示，TiO2-x/Ti3C2的形貌与TiO2/Ti3C2相似。如图5所示，对TiO2-x/Ti3C2的EPR谱的分析可以看出TiO2-x/Ti3C2在g＝1.9878处发生明显的顺磁信号，表明TiO2-x/Ti3C2存在丰富的氧空位。如图4中区域c所示，TiO2-x/Ti3C2对10ppm NO2的响应为4.6，说明TiO2-x/Ti3C2的在室温下对NO2具有高灵敏的响应。
结合以上实施例2、3、4可知：本发明涉及室温检测NO2气体传感器技术领域，特别是可以应用于在室温下对NO2的高效检测。制备方法包括：(1)多层Ti3C2 MXene的合成；(2)TiO2/Ti3C2的合成；(3)TiO2-x/Ti3C2的合成；(4)气敏元器件的制作。本发明目的是为了解决现有MXene基材料气敏性差的问题，该制备方法工艺简便、成本低，利用该方法制备的TiO2-x/Ti3C2复合材料中TiO2具有特殊的高能高活性的{001}晶面和丰富的氧空位，且复合材料具有肖特基异质结构，在室温下对10ppmNO2的响应(ΔR/Ra)分别高达4.6，远超于现有的MXene基气敏材料。此外，TiO2-x/Ti3C2还具有良好的循环响应。本发明为构建具有特殊晶面和富含氧空位的MOS/MXene气体敏感材料提供了有效的方法，进一步推动气敏技术的发展。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于：所述气敏材料包括多层Ti3C2MXene，所述气敏材料的制备方法包括以下步骤：
(1)合成多层Ti3C2MXene：以1gTi3AlC2粉末︰15mLHF的比例，将Ti3AlC2粉末均匀分散在HF中，在35℃下搅拌，清洗干燥后得到多层Ti3C2MXene。
2.根据权利要求1所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，在35℃下机械搅拌4h。
3.根据权利要求1所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，所述气敏材料还包括TiO2/Ti3C2复合材料，所述气敏材料的制备方法还包括以下步骤：
(2)合成TiO2/Ti3C2复合材料：以0.3g多层Ti3C2MXene粉末︰0.5g NaBF4︰3.87mL HCl的比例，将多层Ti3C2MXene粉末缓慢加入去离子水中形成悬浮液，再将NaBF4和HCl的加入所述悬浮液中，搅拌后移入聚四氟乙烯高压釜中水热160℃处理，得到了TiO2/Ti3C2复合材料。
4.根据权利要求3所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，搅拌1h后移入聚四氟乙烯高压釜中水热160℃处理12h。
5.根据权利要求3所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，所述气敏材料还包括TiO2-x/Ti3C2复合材料，所述气敏材料的制备方法还包括以下步骤：
(3)合成TiO2-x/Ti3C2复合材料：将TiO2/Ti3C2粉末在流动干燥的Ar+10％H2气氛下退火，其升温速率为10℃·min-1，退火温度为400℃，得到TiO2-x/Ti3C2复合材料。
6.根据权利要求5所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法，其特征在于，将TiO2/Ti3C2粉末置于管式炉中，在流动干燥的Ar+10％H2气氛下退火2h。
7.一种能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
在多层Ti3C2MXene、TiO2/Ti3C2复合材料、TiO2-x/Ti3C2复合材料之中选择一种复合材料；其中，采用如权利要求1或2所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的多层Ti3C2MXene，采用如权利要求3或4所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的TiO2/Ti3C2复合材料，采用如权利要求5或6所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏材料的制备方法制成的TiO2-x/Ti3C2复合材料；
以0.05g被选的复合材料︰0.1mL乙醇的比例，将所述被选的复合材料在分散在乙醇中，滴在氧化铝衬底上的Pt叉指电极上，烘干后得到相应复合材料的气敏元器件。
8.一种能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件，其特征在于，其为采用如权利要求7所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件的制备方法制备成的多层Ti3C2MXene气敏元器件、或TiO2/Ti3C2气敏元器件、或TiO2-x/Ti3C2气敏元器件。
9.一种室温检测NO2气体传感器，其特征在于，其为采用如权利要求8所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件封装而成。
10.一种在室温下检测低浓度NO2的检测方法，其特征在于，其包括以下步骤：
采用如权利要求8所述的能够在室温下检测低浓度NO2的气敏元器件或者如权利要求9所述的室温检测NO2气体传感器，将室温控制在25±2℃，将涂覆气敏材料的衬底暴露于NO2后再通入空气，记录涂层衬底的暴露在气体中的电阻Rg和空气中的电阻Ra；
根据电阻Rg和电阻Ra计算气体响应电阻：R＝(Rg-Ra)/Ra。
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