CN106770476A - 氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件及其在探测二氧化氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件及其在探测二氧化氮中的应用，气敏元件包括：垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列和在该氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂层；其中，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜。该气敏元件能在较低温度下实现对二氧化氮气体的快速响应恢复，且稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体来说涉及一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在探测二氧化氮中的应用。
背景技术
来源于工业排放和汽车尾气的氮氧化物如NO2、NO不仅是酸雨和光化学烟雾的主要来源，还会威胁人类的身体健康，因此对氮氧化物的检测对于环境保护与人类健康都是非常重要的。金属氧化物半导体型气敏传感器具有低成本，高灵敏度，易于控制与操作的优点，被广泛作为功能器件应用于气敏传感、光催化、太阳能电池等方面。目前研究较成熟的半导体金属氧化物气敏材料有ZnO、SnO2、TiO2等，但他们均不能用于高效检测NOx类气体。
发明内容
本发明的目的为了克服现有技术的不足，提供一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在探测二氧化氮中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，气敏元件整体上为垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜，氧化钨和氧化铜形成了同轴核壳异质结构。
在上述方案中，在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上设置铂电极层，具体来说在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂电极层。
氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，按照下述步骤进行制备：
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，惰性气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为75-105W，溅射时间为10-20min，所述惰性气体为氩气、氦气或者氮气；
在上述技术方案中，在所述步骤1中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为35-40sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min。
在上述技术方案中，所述步骤1采用的钨的质量纯度为99.999％。
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.7sccm和35-40sccm，控制管式炉内生长气压为130-200Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃；
在上述技术方案中，在所述步骤2中，控制氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa。
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中320-380℃空气环境下常规退火1.5小时，以进一步稳定晶向；
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以惰性气体作为溅射气体，惰性气体为氩气、氦气或者氮气，惰性气体流量为35-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为85-90W，溅射时间为0.5-3min；
在上述技术方案中，在所述步骤4中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为1.5-2min。
在上述技术方案中，所述步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中300-480℃空气环境下退火1.5-2小时，即得到垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列。
在上述技术方案中，在得到垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列之后进行铂电极层的制备，对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，惰性气体作为工作气体，溅射时间1-6min，以使在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列的表面形成两个厚度为80-120nm的铂电极层，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
在上述技术方案中，所述步骤1、所述步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa。
在上述技术方案中，在所述步骤6中，优选惰性气体为氩气，溅射时间为2min，采用的铂的质量纯度为99.95％。
在上述技术方案中，所述步骤1、所述步骤4以及所述步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
本发明的氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件在检测二氧化氮气体中的应用，检测二氧化氮气体最低浓度为ppb级。
与现有技术相比，本发明提供了一种垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件在探测二氧化氮中的应用。氧化钨核纳米线因其特殊的原位金属W薄膜热氧化生长工艺而呈现准定向特征。这种准定向的核纳米线阵列是形成后续高度定向核壳纳米线阵列的必备前提条件，利用磁控溅射在氧化钨纳米线表面均匀沉积金属铜薄膜除了可以再经过退火形成均匀包覆于核层氧化铜壳层以外，同时还可以利用壳层薄膜溅射沉积过程中的溅射应力调控准定向的氧化钨核纳米线的定向性，使得形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线的定向性获得改善。值得说明的是，该定向性可以通过调整溅射参数获得不同厚度的氧化铜壳层进行调控，在适当的壳层厚度下，获得近乎完全垂直于基底的氧化钨-氧化钒核壳纳米线阵列。
本发明克服了单纯氧化钨纳米线探测氮氧化物工作温度高，灵敏度低方面的缺点。纯氧化钨纳米线在150℃下对1ppmNO2气体的灵敏度(灵敏度＝空气中电阻值/检测气体下气敏器件电阻值)最高，为4.1。本发明制备的核壳异质传感元件在50℃下对1-5ppm的气体动态响应如图15-图17所示，其中制备出的一维结构的氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列(镀铜1.5min)气敏原件在50℃下对100ppb，250ppb，500ppb，750ppb，1ppmNO2气体的灵敏度反应分别为：2.45,2.93,4.01,5.88,7.32。最佳可达到工作温度50℃，灵敏度7.32，可检测到ppb级的氮氧化物，相对于纯氧化钨纳米线的最佳工作温度150℃、最大灵敏度4.3，性能明显优越。结合纳米线一维结构显著提高复合结构敏感材料气敏传感器的比表面积、两种不同类型半导体材料间发生电荷转移形成p-n异质结、垂直定向的纳米线阵列可提供大量的气体吸附位置和有效的气体扩散通道共三个方面的优势，该气敏元件能在较低温度下实现对氮氧化物的有效探测，且稳定性好，体积小巧，结构简单，制备工艺成熟，使用方便，价格低廉，在降低传感器工作温度、提高传感器的灵敏度与响应速度方面将会有很大的研究空间。
附图说明
图1是氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片断面照，标尺为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图2是氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片平面照，标尺为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图3是溅射0.5min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片断面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图4是溅射0.5min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片平面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图5是溅射1.5min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片断面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图6是溅射1.5min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片平面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图7是溅射3min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片断面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图8是溅射3min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片平面照，标尺均为1um，扫描电镜均为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图9是氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列镀铜时间1.5min的透射电子显微镜照片，其中，9-1为CuO壳层，9-2为W18O49核层。
图10是溅射3min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线与氧化钨纳米线的XRD表征结果对比图(上图为溅射1.5min铜形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线的XRD表征结果，下图为氧化钨纳米线的XRD表征结果)。
图11是氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列镀铜时间3min的透射电子显微镜照片，其中，11-1为CuO壳层，11-2为W18O49核层。
图12是氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件的结构示意图。
图13是气体响应检测平台结构示意图。
图14是氧化钨纳米线表面溅射不同时间铜膜制得的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件对1ppmNO2气体的响应与工作温度的关系曲线1为镀铜0.5分钟，曲线2为镀铜1.5分钟，曲线3为镀铜3分钟，曲线4为不镀铜。
图15是镀铜0.5min形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列结构在最佳工作温度(50℃)下对100ppb-1ppmNO2气体的动态连续响应曲线。
图16是镀铜1.5min形成的氧化钨-氧化铜核壳纳米线阵列结构在最佳工作温度(50℃)下对100ppb-1ppmNO2气体的动态连续响应曲线。
图17是镀铜3min形成的氧化钨-氧化铜核壳纳米线阵列结构在最佳工作温度(50℃)下对100ppb-1ppmNO2气体的动态连续响应曲线。
图18是氧化钨纳米线与各实施例制得的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列在各自最佳工作温度下的响应灵敏度与气体浓度关系曲线。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
单面抛光硅片：购买于天津市河东区晶宜芳电子产品经营部，型号：P型，电阻率：10-15Ω·cm。晶向：<100>±0.5°。厚度：400μm。氧化铝陶瓷片：购买于广州市北龙电子有限公司，厚度：0.6mm，规格：20*25mm。超高真空磁控溅射厂商：沈阳科学仪器研制中心有限公司，型号：DPS–III型超高真空对靶磁控溅射镀膜机；真空高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1400X单温区水平真空管式炉。
在进行步骤1之前，首先对单面抛光硅片进行清洗：将单晶硅片先后在稀盐酸、去离子水、丙酮溶剂、无水二氧化氮中超声清洗20min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
实施例1
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，氩气的气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min，钨的质量纯度为99.999％。
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃。生长气氛为氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制炉内气压为160Pa左右。
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中32-380℃空气环境下常规退火1.5小时，确保纳米线中氧元素的比例。退火处理可以促进步骤2制备出的氧化钨纳米线中未完全氧化的成分的充分氧化，以进一步稳定晶向。
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以氩气作为溅射气体，氩气气体流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为0.5min，其中，步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中400℃空气环境下退火1.5小时，促进氧化以合成氧化铜壳层。
步骤6，制作铂电极层：对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为80-120nm。其中，铂的质量纯度为99.95％。
其中，步骤1、步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa，步骤1、步骤4以及步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
如附图1和2所示，在本实施例中的步骤4后，在单晶硅表面生成了较均匀分布的直径为20-40nm左右，长度为1um左右的准定向氧化钨纳米线。
如图3和4所示，本实施例得到了形貌良好的纳米棒阵列，结构的定向性有所提高。
实施例2
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，氩气的气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min，钨的质量纯度为99.999％。
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃。生长气氛为氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制炉内气压为160Pa左右。
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中32-380℃空气环境下常规退火1.5小时，确保纳米线中氧元素的比例。退火处理可以促进步骤2制备出的氧化钨纳米线中未完全氧化的成分的充分氧化，以进一步稳定晶向。
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以氩气作为溅射气体，氩气气体流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为1.5min，其中，步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中400℃空气环境下退火1.5小时，促进氧化以合成氧化铜壳层。
步骤6，制作铂电极层：对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为80-120nm。其中，铂的质量纯度为99.95％。
其中，步骤1、所述步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa，步骤1、所述步骤4以及所述步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
实施例2制备的氧化钨/氧化铜核壳异质结纳米线阵列的扫面电子显微镜分析结果如图5-6所示，与图1-4对比可知，纳米线直径进一步变大，说明形成了氧化铜壳层结构。
对比附图1至6可知，实施例制备的氧化钨/氧化铜核壳纳米线直径进一步变大，定向性进一步提高，说明氧化铜壳层厚度有所增大。
结合附图9和附图10分析可知本实施例制备的氧化钨/氧化铜核壳纳米线核层结构成分为沿(010)晶向生长的单晶氧化钨(W18O49)，其中，9-1为CuO壳层，9-2为W18O49核层。壳层结构成分为非晶氧化铜，壳层厚度大约5nm，均匀包覆于氧化钨(W18O49)核层表面。其中，附图10的上图为氧化钨/氧化铜核壳纳米线(镀铜1.5min)的XRD表征，下图为氧化钨纳米线的XRD表征。
实施例3
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，氩气的气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min，钨的质量纯度为99.999％。
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃。生长气氛为氧气和氩气的混合气体，氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制炉内气压为160Pa左右。
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中32-380℃空气环境下常规退火1.5小时，确保纳米线中氧元素的比例。退火处理可以促进步骤2制备出的氧化钨纳米线中未完全氧化的成分的充分氧化，以进一步稳定晶向。
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以氩气作为溅射气体，氩气气体流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为3min，其中，步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中400℃空气环境下退火1.5小时，促进氧化以合成氧化铜壳层。
步骤6，制作铂电极层：对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为80-120nm。其中，铂的质量纯度为99.95％。
其中，步骤1、所述步骤4以及所述步骤6溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa，步骤1、所述步骤4以及所述步骤6的溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
实施例3制备的氧化钨/氧化铜核壳异质结纳米线阵列的扫面电子显微镜分析结果如附图7和8所示，对比附图1至8，可清楚的观察到，不同的镀铜时间对纳米线的垂直定向性起到了不同程度的改善效果，在镀铜时间为3min时，纳米线已经近乎垂直生长于基片表面。
对比附图9和附图11，得到不同的镀铜时间形成的氧化铜壳层结构厚度不同，镀铜1.5min条件下形成的壳层厚度约5nm，镀铜3min时壳层厚度在10nm左右，将影响其不同的性能。
图12是实施例中氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列气敏元件的结构示意图；(1)代表硅基地；(2)代表形成的氧化钨核结构；(3)代表形成的氧化铜壳层；(4)代表制备步骤(6)中在纳米线表面制作的铂电极层，与纳米线形成良好的接触，方便与外部测量设备连接测量电阻值；(5)为UT70D电阻检测设备，实时检测电阻的变化，并传输显示到电脑上；(6)为将气敏传感器置于二氧化氮气氛中。
图13是气体响应检测平台示意图，如下所示。1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为如图12所示的气体传感器元件，通过探针与铂电极层相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
图14是纯氧化钨纳米线制得的气敏元件与实施例1、2和3制得的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件对1ppmNO2气体的响应与工作温度的关系图，其中，曲线1为实事例1的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件对1ppmNO2气体的响应与工作温度的关系图，曲线2为实事例2的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件对1ppmNO2气体的响应与工作温度的关系图，曲线3为实事例3的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件对1ppmNO2气体的响应与工作温度的关系图，曲线4为未溅射铜膜的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件对1ppmNO2气体的响应与工作温度的关系图。
图15是镀铜0.5min形成的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件结构在最佳工作温度(50℃)下对100ppb-1ppm NO2气体的动态连续响应曲线。
图16是镀铜1.5min形成的氧化钨-氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件结构在最佳工作温度(50℃)下对100ppb-1ppm NO2气体的动态连续响应曲线。
图17是镀铜3min形成的氧化钨-氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件结构在最佳工作温度(50℃)下对100ppb-1ppm NO2气体的动态连续响应曲线。
图18是纯氧化钨纳米线与实施例1、2和3制得的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件在各自最佳工作温度下的响应灵敏度与气体浓度关系曲线，其中，曲线1为实事例1的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件的响应灵敏度与气体浓度关系曲线，曲线2为实事例2的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件的响应灵敏度与气体浓度关系曲线，曲线3为实事例3的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件的响应灵敏度与气体浓度关系曲线，曲线4为未溅射铜膜的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列气敏元件的响应灵敏度与气体浓度关系曲线。由此可知，本发明技术方案中针对二氧化氮的检测，最低浓度达到ppb级别，工作温度为50摄氏度，灵敏度最高可达7.32。
本发明采用在准定向的氧化钨纳米线表面二次溅射金属铜并退火合成氧化铜壳层的方法制备出了垂直定向的氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列，实验结构表明，用该氧化钨/氧化铜核壳纳米线阵列镀铂电极层制成的气敏元件达到了显著降低氮氧化物的检测工作温度，提高响应灵敏度的效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，其特征在于，气敏元件整体上为垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列，所述氧化钨/氧化铜异质结纳米阵列由氧化钨/氧化铜异质结纳米线组成，氧化钨/氧化铜纳米线长度为900-1100nm，所述氧化钨纳米线的直径为17-24nm，在所述氧化钨纳米线的***均匀地包裹厚度为5-15nm的氧化铜，氧化钨和氧化铜形成了同轴核壳异质结构。
2.根据权利要求1所述的氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件，其特征在于，在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列上设置铂电极层，具体来说设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，厚度为80-120nm的铂电极层。
3.氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，沉积钨薄膜材料层：将单晶硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，在单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层，其中，惰性气体流量为30-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为75-105W，溅射时间为10-20min，所述惰性气体为氩气、氦气或者氮气；
步骤2，一维氧化钨纳米线的结晶生长：将步骤1制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，生长气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2-0.7sccm和35-40sccm，控制管式炉内生长气压为130-200Pa，管式炉从室温20-25℃升到650-680℃，升温速率4℃/min，在650-680℃保温1.5小时，然后降温0.5小时至350℃，最后自然冷却到室温20-25℃；
步骤3，一维氧化钨纳米线的退火处理：将步骤2中制得的一维氧化钨纳米线结构在马弗炉中320-380℃空气环境下常规退火1.5小时，以进一步稳定晶向；
步骤4，退火后的氧化钨纳米线表面镀铜：利用超高真空对靶磁控溅射在步骤3处理的一维氧化钨纳米线基底表面沉积铜膜，采用铜为靶材，以惰性气体作为溅射气体，惰性气体为氩气、氦气或者氮气，惰性气体流量为35-45sccm，溅射工作气压为1.2-1.8Pa，溅射功率为85-90W，溅射时间为0.5-3min；
步骤5，铜的退火热处理：将步骤4制得的基片在马弗炉中300-480℃空气环境下退火1.5-2小时，即得到垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在得到垂直定向的氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列之后进行铂电极层的制备，对步骤5制得的基片镀铂，通过模板法在氧化钨/氧化铜核壳异质纳米线阵列上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成的所述电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用铂作为靶材，惰性气体作为工作气体，溅射时间1-6min，以使在氧化钨/氧化铜异质结纳米线阵列的表面形成两个厚度为80-120nm的铂电极层，惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为35-40sccm，溅射工作气压为1.8Pa，溅射功率为90-95W，溅射时间为15min；所述步骤1采用的钨的质量纯度为99.999％，所述步骤1溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa；步骤1溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，控制氧气和氩气流量分别为0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制管式炉内生长气压为160Pa。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，优选惰性气体为氩气，氩气流量为40sccm，溅射工作气压为1.6Pa，溅射功率为88W，溅射时间为1.5-2min；所述步骤4采用的铜的质量纯度为99.999％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制作铂电极层时，溅射要求的本体真空度为4.0×10-4pa，优选惰性气体为氩气，溅射时间为2min，采用的铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。
9.如权利要求1或者2所述的氧化铜/氧化钨一维有序异质包覆结构基气敏元件在检测二氧化氮气体中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，工作温度为50℃，检测二氧化氮气体最低浓度为ppb级，灵敏度最高为7.32。
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