JP6673337B2 - Method for producing carbon nanostructure - Google Patents
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Description
本発明は、炭素ナノ構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure.
炭素ナノ構造体がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明において「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）、ＣＮＴが捩れを有したカーボンナノツイスト、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜などがある。これら炭素ナノ構造体は、化学気相成長法を用いて金属（触媒）表面上にｓｐ２混成軌道からなる炭素を含むナノ構造体を析出させるという観点において共通しており、製造方法には多くのアナロジーが適応できる。 Carbon nanostructures are attracting attention as core materials of nanotechnology. In the present invention, the “carbon nanostructure” is a nano-sized substance composed of carbon atoms, for example, a coiled carbon nanocoil, a tube-shaped carbon nanotube (hereinafter also referred to as “CNT”), There are carbon nanotwist having twisted CNT, CNT with beads formed by beading CNT, carbon nanobrush having many CNTs, spherical shell-like fullerene, graphene, diamond-like carbon thin film and the like. These carbon nanostructures are common from the viewpoint of depositing a carbon-containing nanostructure composed of sp2 hybrid orbitals on a metal (catalyst) surface using a chemical vapor deposition method. Analogy can be adapted.
これまでに、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する。）によって炭素ナノ構造体を成長させる方法が知られている。この方法では、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を含む原料ガスを触媒の金属微粒子に供給する。当該方法において、触媒の種類及び配置、原料ガスの種類、反応条件などを様々に変化させることで、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。 Heretofore, there has been known a method of supplying a raw material gas to a catalyst and growing a carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method (hereinafter, also referred to as a “CVD method”). In this method, a raw material gas containing a carbon compound is supplied to metal fine particles of a catalyst under a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C. In this method, various carbon nanostructures can be manufactured by variously changing the type and arrangement of the catalyst, the type of the source gas, the reaction conditions, and the like.
たとえば、特許文献１には、原料ガスとしてメタン（ＣＨ４）やエチレン（Ｃ２Ｈ４）を用い、触媒と接触するガスにアルキンを含む条件にて、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、原料ガスとしてメタン、エチレン、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガスを用い、原料ガスを触媒に吹き付けてＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。For example, Patent Literature 1 describes a method for producing CNT by a CVD method using methane (CH 4 ) or ethylene (C 2 H 4 ) as a raw material gas under a condition that a gas in contact with a catalyst contains alkyne. Have been.
ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造技術は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。また、原料ガスと共に水等の触媒賦活物質を触媒に接触させるスーパーグロース法が開発されて以降、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。 In the technique of manufacturing CNTs by the CVD method, both single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) can be manufactured. In addition, by using a substrate supporting a catalyst, the CNTs are oriented vertically to the substrate surface. It has the advantage that a large number of CNTs can be manufactured. Further, since the super growth method in which a catalyst activator such as water was brought into contact with a catalyst together with a raw material gas was developed, it has been attracting attention as being suitable for mass production of CNTs.
ところで、ＣＶＤ法によるＣＮＴ合成の化学反応メカニズムについて、その全容は未だ明確になっていないが、アセチレン（アルキン類）がＣＮＴ合成に有効な分子（すなわち、実際にＣＮＴ前駆体として機能する分子）であるとの研究結果が複数報告されている。 By the way, the whole chemical reaction mechanism of the CNT synthesis by the CVD method has not been clarified yet, but acetylene (alkynes) is a molecule effective for CNT synthesis (that is, a molecule that actually functions as a CNT precursor). Several studies have reported that there are.
しかしながら、ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造において、触媒に供給するアセチレンの体積濃度を増加させてもある濃度（０．５〜１．５％程度）以上では、合成されるＣＮＴ収量はほぼ飽和してしまうことが知られていた。また、合成されるＣＮＴの収量と品質（比表面積や後述のＧ／Ｄ）とは逆相関の関係にあり、収量を高くしようと飽和体積濃度以上のアセチレンを触媒に供給しても、収量はあまり上がらずに、比表面積及びＧ／Ｄは急激に低下するという問題があった。そのため、品質を維持しつつ収量を上げることが可能なＣＶＤ法による製造技術が望まれており、この点において、ＣＮＴ合成に有効な分子としてアセチレンを単に含むガスを触媒に供給する従来技術は不十分であった。 However, in the production of CNTs by the CVD method, even if the volume concentration of acetylene supplied to the catalyst is increased, if the concentration is higher than a certain concentration (about 0.5 to 1.5%), the synthesized CNT yield is almost saturated. It was known. In addition, the yield and the quality (specific surface area or G / D described later) of the synthesized CNTs are in an inverse relationship, and even if acetylene having a saturated volume concentration or more is supplied to the catalyst to increase the yield, the yield will not increase. There is a problem that the specific surface area and the G / D are sharply reduced without increasing significantly. Therefore, there is a demand for a production technique by a CVD method that can increase the yield while maintaining the quality. In this respect, a conventional technique of supplying a gas containing only acetylene as a molecule effective for CNT synthesis to a catalyst is inadequate. Was enough.
そこで本発明は、上記課題に鑑み、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造可能な炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon nanostructure capable of efficiently manufacturing a high-quality carbon nanostructure.
この目的を達成すべく本発明者は鋭意検討の結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明者は、原料ガスではなく実際に触媒に接触するガス（以下、単に「接触ガス」とも称する。）の組成に着目した。具体的には、ＣＶＤ法において、従来用いられている原料ガスの一種であるエチレンが熱分解されることで生成する多数の炭化水素ガスの中から、アセチレン以外のＣＮＴ前駆体を新規に特定した。さらに、それらのＣＮＴ前駆体をそれぞれ所定の体積濃度で混合したガスを触媒に接触させることでＣＮＴ合成の効率を大きく向上できることを見出した。具体的には、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を、所定の体積濃度で含む混合ガスが有効であることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained the following knowledge in order to achieve this object. That is, the present inventor paid attention to the composition of the gas that actually comes into contact with the catalyst (hereinafter, also simply referred to as “contact gas”) instead of the raw material gas. Specifically, in the CVD method, a CNT precursor other than acetylene was newly identified from a large number of hydrocarbon gases generated by pyrolysis of ethylene, which is a kind of source gas conventionally used. . Furthermore, they have found that the efficiency of CNT synthesis can be greatly improved by contacting a catalyst with a gas obtained by mixing these CNT precursors at a predetermined volume concentration. Specifically, it has been found that a mixed gas containing a hydrocarbon A having at least one acetylene skeleton and a hydrocarbon B having at least one 1,3-butadiene skeleton at a predetermined volume concentration is effective. Was.
また、接触ガス中の上記ＣＮＴ前駆体のガス成分をそれぞれ所定の体積濃度以上とすることができる原料ガスの組成をも特定した。以上の知見から、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造できる方法を確立し、本発明を完成するに至った。 In addition, the composition of the raw material gas that can make the gas components of the CNT precursor in the contact gas each have a predetermined volume concentration or more was also specified. From the above findings, a method capable of producing a high-quality carbon nanostructure with high efficiency has been established, and the present invention has been completed.
このように本発明は、従来のＣＮＴ製造における触媒と接触するガスの組成を単に規定したものではない。本発明において用いられる原料ガスは、特許文献１、２とは異なり、接触ガスも特許文献１とは異なる。特許文献２は、何ら接触ガスに着目するものではない。
As described above, the present invention does not merely specify the composition of the gas in contact with the catalyst in the conventional CNT production. The raw material gas used in the present invention is different from
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
本発明は、
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、
前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．１％超過、前記炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．２８％以上であることを特徴とする。The gist configuration of the present invention completed based on the above findings is as follows.
The present invention
A method for producing a carbon nanostructure, comprising supplying a raw material gas to a catalyst and growing the carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method,
The gas X derived from the raw material gas and contacting the catalyst includes a hydrocarbon A having at least one acetylene skeleton and a hydrocarbon B having at least one 1,3-butadiene skeleton,
The total volume concentration [A] of the hydrocarbon A is more than 0.1%, and the total volume concentration [B] of the hydrocarbon B is 0.28% or more.
本発明において、前記ガスＸは、０．１≦［Ａ］／［Ｂ］≦８を満たすことが好ましい。 In the present invention, the gas X preferably satisfies 0.1 ≦ [A] / [B] ≦ 8.
本発明において、前記ガスＸが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the gas X further contains a catalyst activator and / or a hydrogen molecule.
本発明において、前記ガスＸが、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃをさらに含むことが好ましい。 In the present invention, the gas X preferably further contains a hydrocarbon C having at least one cyclopentadiene skeleton.
また、本発明は、
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスが、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含むことを特徴とする。Also, the present invention
A method for producing a carbon nanostructure, comprising supplying a raw material gas to a catalyst and growing the carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method,
The raw material gas includes a hydrocarbon A ′ having at least one acetylene skeleton and a hydrocarbon B ′ having at least one 1,3-butadiene skeleton.
本発明において、前記炭化水素Ａ’の合計体積濃度を［Ａ’］、前記炭化水素Ｂ’の合計体積濃度を［Ｂ’］としたときに、前記原料ガスが、０．１≦［Ａ’］／［Ｂ’］≦６を満たすことが好ましい。 In the present invention, when the total volume concentration of the hydrocarbon A ′ is [A ′] and the total volume concentration of the hydrocarbon B ′ is [B ′], the raw material gas is 0.1 ≦ [A ′]. ] / [B ′] ≦ 6.
本発明において、前記原料ガスが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the source gas further contains a catalyst activator and / or a hydrogen molecule.
本発明において、前記原料ガスが、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃ’をさらに含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the source gas further contains a hydrocarbon C ′ having at least one carbon ring having 5 carbon atoms.
本発明において、前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the catalyst is supported on a substrate surface, and the raw material gas is supplied to the catalyst by a gas shower.
本発明において、前記炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブであることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the carbon nanostructure is a carbon nanotube.
本発明の炭素ナノ構造体の製造方法によれば、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanostructure of the present invention, a high-quality carbon nanostructure can be produced with high efficiency.
以下、図面を参照しつつ本発明の炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）に原料ガスを供給し、化学気相成長法によって触媒層上にＣＮＴを成長させる。触媒層上には多数のＣＮＴが基材に略垂直な方向に配向して集合体を形成する。本発明において、これを「ＣＮＴ配向集合体」という。 Hereinafter, an embodiment of a method for manufacturing a carbon nanostructure of the present invention will be described with reference to the drawings. In the manufacturing method of the present embodiment, a raw material gas is supplied to a base material having a catalyst layer on its surface (hereinafter, referred to as “catalyst base material”), and CNT is grown on the catalyst layer by a chemical vapor deposition method. A large number of CNTs are aligned on the catalyst layer in a direction substantially perpendicular to the base material to form an aggregate. In the present invention, this is referred to as “aligned CNT aggregate”.
（基材）
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモン等の金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンド等の非金属、並びにセラミック等が挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。(Base material)
The base material used as the catalyst base material is, for example, a plate-shaped member, and preferably has a shape that can maintain its shape even at a high temperature of 500 ° C. or higher. Specifically, metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium, and antimony And alloys and oxides containing these metals, or nonmetals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics. Metal materials are preferable because they are low in cost and easy to process as compared with silicon and ceramics. In particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, and Fe-Cr-Ni ( Iron-chromium-nickel) alloys and the like are preferred.
基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、ワイヤー状、メッシュ状あるいは粒子・微粒子・粉末状等が挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状がＣＮＴを大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。平板状の基材の厚さとしては、好ましくは、０．０５ｍｍ以上且つ３ｍｍ以下である。 The form of the base material may be flat, thin film, block, wire, mesh, particles, fine particles, powder, etc., especially when a large amount of CNT is produced in a large surface area for a large volume. Is advantageous. The thickness of the flat base material is not particularly limited, and for example, a thin film having a thickness of about several μm to about several cm can be used. The thickness of the flat base material is preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less.
（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及び、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらの複数が複合化あるいは層状になっていてもよく、これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上且つ５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上且つ２ｎｍ以下が特に好ましい。(catalyst)
In the catalyst base material, a catalyst layer is formed on the base material (when the carburization prevention layer is provided on the base material, on the carburization prevention layer). The catalyst may be any catalyst capable of producing CNT, and examples thereof include iron, nickel, cobalt, molybdenum, and chlorides and alloys thereof. A plurality of these may be compounded or layered, and these may be further compounded or layered with aluminum, alumina, titania, titanium nitride, and silicon oxide. For example, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, and an aluminum-iron-molybdenum thin film can be exemplified. The amount of the catalyst may be any range as long as CNTs can be produced. For example, when iron is used, the film thickness is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and 0.5 nm or more and 5 nm or less. More preferably, it is more preferably 0.8 nm or more and 2 nm or less.
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法等）のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ（真空プロセスを要しない）、スループットの速さ、原材料費の安さ等の観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。 The formation of the catalyst layer on the surface of the base material may be performed by either a wet process or a dry process (such as a sputtering deposition method). It is preferable to apply a wet process from the viewpoint of simplicity of a film forming apparatus (no vacuum process is required), high speed of throughput, low cost of raw materials, and the like.
（触媒形成ウェットプロセス）
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物及び／又は金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。(Catalyst formation wet process)
The wet process of forming the catalyst layer includes a step of applying a coating agent in which a metal organic compound and / or metal salt containing an element serving as a catalyst is dissolved in an organic solvent onto a substrate, and a step of subsequently heating. A stabilizer for suppressing an excessive condensation polymerization reaction of the metal organic compound and the metal salt may be added to the coating agent.
塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、及びディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性及び膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。 As the application step, any method such as a method of applying by spraying or brush coating, spin coating, and dip coating may be used, but dip coating is preferred from the viewpoint of productivity and film thickness control.
塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上且つ４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上且つ３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。 Preferably, a heating step is performed after the coating step. Heating initiates hydrolysis and polycondensation reactions of the metal organic compound and metal salt, and forms a cured film containing metal hydroxide and / or metal oxide on the surface of the substrate. The heating temperature is in the range of about 50 ° C. or more and 400 ° C. or less, and the heating time is in the range of 5 minutes or more and 3 hours or less.
例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。 For example, when forming an alumina-iron thin film as a catalyst, an iron thin film is formed after forming an alumina film.
アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）等の錯体が挙げられる。また、アルミナ薄膜を形成するための金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the metal organic compound for forming the alumina thin film include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tri-n-butoxide, and aluminum tri-sec. Aluminum alkoxide such as -butoxide and aluminum tri-tert-butoxide. Other examples of the metal organic compound containing aluminum include a complex such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt for forming the alumina thin film include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, and basic aluminum nitrate. Among these, it is preferable to use an aluminum alkoxide. These can be used alone or as a mixture of two or more.
鉄薄膜を形成するための金属有機化合物としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、鉄薄膜を形成するための金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the metal organic compound for forming the iron thin film include iron pentacarbonyl, ferrocene, iron (II) acetylacetone, iron (III) acetylacetone, iron (II) trifluoroacetylacetone, and iron (III) trifluoroacetylacetone. . Examples of the metal salt for forming the iron thin film include, for example, inorganic acid irons such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, and iron bromide, iron acetate, iron oxalate, iron citrate, and lactic acid. Organic acid irons such as iron are exemplified. Among these, it is preferable to use organic acid iron. These can be used alone or as a mixture of two or more.
安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン、及びトリフルオルアセチルアセトン等があるが、特にアセチルアセトン及びアセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等があるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。 The stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketones and alkanolamines. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more. β-diketones include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, fluorylacetone, and trifluoroacetylacetone. preferable. Alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine, etc., and secondary or tertiary. It is preferably a higher alkanolamine.
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。 As the organic solvent, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, and hydrocarbons can be used, but alcohols or glycols should be used because of good solubility of the metal organic compounds and metal salts. Is preferred. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like are preferable in terms of handleability and storage stability.
前記コーティング剤中の前記金属有機化合物及び／又は金属塩の含有量としては、通常、０．０５質量％以上且つ０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上且つ０．５質量％以下である。 The content of the metal organic compound and / or metal salt in the coating agent is usually 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass. It is as follows.
（フォーメーション工程）
本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴの成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも１つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。(Formation process)
In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to perform a formation step before the growth step. The formation step is a step in which the environment around the catalyst is set as a reducing gas environment and at least one of the catalyst and the reducing gas is heated. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting the reduction of the size of the catalyst to a state suitable for the growth of CNTs, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst is an alumina-iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina layer. This brings the catalyst into a state suitable for producing an aligned CNT aggregate. Although it is possible to manufacture CNTs even if this step is omitted, the production amount and quality of the aligned CNT aggregate can be drastically improved by performing this step.
還元性を有するガス（還元ガス）としては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、及び水蒸気、並びにそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、及び窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。 As a reducing gas (reducing gas), a gas capable of producing CNTs may be used. For example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be used. Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas may be appropriately used in the growth step in addition to the formation step.
（成長工程）
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上にＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。高品質なＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃以上且つ１１００℃以下が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容するＣＮＴ成長炉内に、不活性ガスと、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質と、を含む原料ガスを導入して行う。(Growth process)
The growth step is a step of growing an aligned CNT aggregate on the catalyst by heating at least one of the catalyst and the source gas while setting the environment around the catalyst as a source gas environment. From the viewpoint of growing high-quality CNT, it is preferable to heat at least the catalyst. The heating temperature is preferably 400 ° C. or more and 1100 ° C. or less. The growth step is performed by introducing a raw material gas containing an inert gas and optionally a reducing gas and / or a catalyst activating substance into a CNT growth furnace containing a catalyst base material.
＜接触ガス＞
本発明は、成長工程で触媒に接触するガスＸに１つの大きな特徴を有する。当該ガスＸは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、随意に含まれる還元ガス及び／又は触媒賦活物質とからなる。<Contact gas>
The present invention has one major feature in the gas X that comes into contact with the catalyst in the growth step. The gas X is composed of various hydrocarbon gases in which the source gas has been decomposed, the source gas that has reached the catalyst without being decomposed, an inert gas, and optionally a reducing gas and / or a catalyst activator. .
本発明においてガスＸは、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．１超過、炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．２８％以上とすることが肝要である。ガスＸ内に、炭化水素Ａ及び炭化水素Ｂを併存させ、かつ、体積濃度を上記のとおりとすることにより、ＣＮＴの品質を維持しつつ収量を上げることができる。
なお、本明細書において、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アセチレン類」と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「１，３−ブタジエン類」と、いう場合がある。In the present invention, the gas X contains a hydrocarbon A having at least one acetylene skeleton and a hydrocarbon B having at least one 1,3-butadiene skeleton, and the total volume concentration [A] of the hydrocarbon A is 0. It is important that the total volume concentration [B] of hydrocarbon B exceeds 0.28% or more. By allowing the hydrocarbon A and the hydrocarbon B to coexist in the gas X and setting the volume concentration as described above, the yield can be increased while maintaining the quality of the CNT.
In this specification, a hydrocarbon having at least one acetylene skeleton may be referred to as “acetylenes” and a hydrocarbon having at least one 1,3-butadiene skeleton may be referred to as “1,3-butadiene”. is there.
アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａとしては、例えば、アセチレン、メチルアセチレン（プロピン）、ビニルアセチレン、１−ブチン（エチルアセチレン）、２−ブチン、ジアセチレン、イソプロピルアセチレン、イソプロペニルアセチレン、１−ペンチン、２−ペンチン、イソペンチン、シクロプロペニルアセチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、フェニルアセチレン、ヘキシン類、及びヘキサジイン類、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ成長温度における構造安定性の観点から、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、２−ブチン、及びフェニルアセチレンが好ましい。 Examples of the hydrocarbon A having at least one acetylene skeleton include acetylene, methyl acetylene (propyne), vinyl acetylene, 1-butyne (ethyl acetylene), 2-butyne, diacetylene, isopropyl acetylene, isopropenyl acetylene, 1- Examples include at least one selected from the group consisting of pentyne, 2-pentyne, isopentin, cyclopropenylacetylene, methylvinylacetylene, propenylacetylene, phenylacetylene, hexines, hexadiynes, and radicals thereof. However, from the viewpoint of structural stability at the CNT growth temperature, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, 2-butyne, and phenylacetylene are preferred.
１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃ−ピペリレン、及びｔ−ピペリレン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ製造効率の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。 Examples of the hydrocarbon B having at least one 1,3-butadiene skeleton include at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, c-piperylene, and t-piperylene, and a radical thereof. Is mentioned. However, from the viewpoint of CNT production efficiency, 1,3-butadiene is preferred.
本発明では、触媒に接触するガスＸ中の炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］は０．１％超過である。ＣＮＴの品質を維持しつつ収量をより上げる効果として、［Ａ］は、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。［Ａ］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、８８％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。触媒密度に対して炭化水素Ａの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。 According to the invention, the total volume concentration [A] of hydrocarbons A in the gas X contacting the catalyst is greater than 0.1%. [A] is more preferably at least 0.3%, further preferably at least 0.5%, as an effect of further increasing the yield while maintaining the quality of the CNT. The upper limit concentration of [A] tends to be proportional to the spatial density of the catalyst installed in the furnace, and can be increased to 88%. When a flat plate is used as the catalyst substrate, it is usually preferably at most 10%, more preferably at most 5%, further preferably at most 2%. If the concentration of hydrocarbon A is excessive with respect to the catalyst density, the amount of carbon impurities such as amorphous carbon generated increases, and depending on the application, these impurities cannot be ignored.
ガスＸ中の炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］は０．２８％以上である。ＣＮＴの品質を維持しつつ収量をより上げる効果として、［Ｂ］は、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．６％以上である。［Ｂ］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９０％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。触媒密度に対して炭化水素Ｂの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。 The total volume concentration [B] of the hydrocarbons B in the gas X is 0.28% or more. [B] is more preferably 0.5% or more, further preferably 0.6% or more, as an effect of further increasing the yield while maintaining the quality of the CNT. The upper limit concentration of [B] tends to be proportional to the spatial density of the catalyst installed in the furnace, and can be increased to 90%. When a flat plate is used as the catalyst substrate, it is usually preferably at most 10%, more preferably at most 5%, further preferably at most 2%. If the concentration of hydrocarbon B is excessive with respect to the catalyst density, the amount of carbon impurities such as amorphous carbon generated increases, and depending on the application, these impurities cannot be ignored.
本発明の効果をより十分に得る観点から、［Ａ］／［Ｂ］は、０．１以上且つ８以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２以上且つ６以下、さらに好ましくは、０．５以上且つ２以下である。 [A] / [B] is preferably 0.1 or more and 8 or less from the viewpoint of more sufficiently obtaining the effects of the present invention. More preferably, it is 0.2 or more and 6 or less, and further preferably, 0.5 or more and 2 or less.
ガスＸは、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃをさらに含むことが好ましい。該炭化水素Ｃとしては、例えば、シクロペンタジエン、インデン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルシクロペンタジエン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ成長温度における構造安定性の観点から、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましい。ガスＸが炭化水素Ｃを含むことによって、ＣＮＴの収量および品質を維持しつつ、必要な炭化水素Ａを低減することが可能になる。アセチレン類は化学反応性が高いため、他のガスと比較して取扱や安全性に課題があり運用コストが増加する傾向がある。それゆえ、炭化水素Ａの使用量を可能な限り低減することが好ましい。 The gas X preferably further contains a hydrocarbon C having at least one cyclopentadiene skeleton. As the hydrocarbon C, for example, selected from the group consisting of cyclopentadiene, indene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, and ethylcyclopentadiene, and radicals thereof At least one of them. However, from the viewpoint of structural stability at the CNT growth temperature, cyclopentadiene and methylcyclopentadiene are preferred. By including the hydrocarbon C in the gas X, it is possible to reduce the required hydrocarbon A while maintaining the yield and quality of the CNT. Since acetylenes have high chemical reactivity, there is a problem in handling and safety as compared with other gases, and the operating cost tends to increase. Therefore, it is preferable to reduce the amount of hydrocarbon A used as much as possible.
ガスＸ中の炭化水素Ｃの合計体積濃度［Ｃ］は、上記効果を十分に得る観点から、０．０６％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは、０．３％以上である。また、ガスＸ中の炭化水素Ｃの合計体積濃度［Ｃ］は、炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能である。アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成を抑える観点から、触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、２％以下である。
なお、本明細書において、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「シクロペンタジエン類」という場合がある。The total volume concentration [C] of the hydrocarbons C in the gas X is preferably 0.06% or more, more preferably 0.2% or more, further preferably, from the viewpoint of sufficiently obtaining the above effects. 0.3% or more. Further, the total volume concentration [C] of the hydrocarbon C in the gas X tends to be proportional to the space density of the catalyst installed in the furnace, and can be increased to 99%. From the viewpoint of suppressing the generation of carbon impurities such as amorphous carbon, when a flat plate is used as the catalyst substrate, it is usually preferably at most 10%, more preferably at most 5%, further preferably at most 2%.
In this specification, a hydrocarbon having at least one cyclopentadiene skeleton may be referred to as “cyclopentadiene”.
なお、本発明において、接触ガスの同定及び体積濃度の測定は、基材設置位置近傍のガスを所定量吸引サンプリングして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりガス分析することで行うものとする。サンプリングにおいて、ガスは熱分解が進行しない温度（約２００℃）まで短時間に急冷された後に、直ちにＧＣへ導入される。これによって、サンプルガスの化学変化を防止し、触媒に接触しているガスの組成を正しく測定することが可能になる。 In the present invention, the identification of the contact gas and the measurement of the volume concentration are performed by aspirating and sampling a predetermined amount of gas in the vicinity of the base material installation position and performing gas analysis by gas chromatography (GC). In the sampling, the gas is rapidly cooled to a temperature (about 200 ° C.) at which pyrolysis does not proceed, and then immediately introduced into the GC. This makes it possible to prevent a chemical change of the sample gas and to correctly measure the composition of the gas in contact with the catalyst.
＜原料ガス＞
ガスＸを上記のようにするために、原料ガスは、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含むことが好ましい。<Raw gas>
In order for the gas X to be as described above, the raw material gas preferably contains a hydrocarbon A ′ having at least one acetylene skeleton and a hydrocarbon B ′ having at least one 1,3-butadiene skeleton. .
炭化水素Ａ’は、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、イソプロピルアセチレン及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素Ａ’の合計体積濃度［Ａ’］は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。また、［Ａ’］は８６％まで上げることが可能であり、通常は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、２％以下である。炭化水素Ａ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。 The hydrocarbon A 'is preferably at least one selected from the group consisting of acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, 1-butyne, 2-butyne, isopropylacetylene, and isopropenylacetylene. In the raw material gas, the total volume concentration [A '] of the hydrocarbons A' is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and further preferably 0.3% or more. [A ′] can be increased to 86%, and is usually preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less. If the concentration of the hydrocarbon A 'is too low, the effect of the present invention is difficult to obtain, and if it is too high, carbon impurities such as amorphous carbon are generated, and depending on the use, these impurities tend to be not negligible.
炭化水素Ｂ’は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃ−ピペリレン、及びｔ−ピペリレンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素Ｂ’の合計体積濃度［Ｂ’］は、０．３％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．４％以上、さらに好ましくは、０．５％以上である。また、［Ｂ’］は９０％まで上げることが可能であり、通常は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。炭化水素Ｂ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。 The hydrocarbon B 'is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, c-piperylene, and t-piperylene. In the raw material gas, the total volume concentration [B '] of the hydrocarbons B' is preferably 0.3% or more, more preferably 0.4% or more, and further preferably 0.5% or more. . [B '] can be increased to 90%, and is usually preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less. If the concentration of the hydrocarbon B 'is too low, the effect of the present invention is difficult to obtain, and if it is too high, carbon impurities such as amorphous carbon are generated, and depending on the use, these impurities tend to be not negligible.
また、［Ａ’］／［Ｂ’］は、０．１以上且つ６以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２以上且つ３以下、さらに好ましくは、０．３以上且つ２以下である。この範囲内とすることにより、ガスＸをより確実に本発明の範囲に設定することができる。 [A '] / [B'] is preferably 0.1 or more and 6 or less. More preferably, it is 0.2 or more and 3 or less, and further preferably, it is 0.3 or more and 2 or less. By setting it within this range, the gas X can be more reliably set within the range of the present invention.
さらに、原料ガスは、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃ’を含むことが好ましい。 Further, the source gas preferably contains a hydrocarbon C 'having at least one carbon ring having 5 carbon atoms.
炭化水素Ｃ’は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。上記効果を十分に得る観点から、原料ガス中、炭化水素Ｃ’の合計体積濃度［Ｃ’］は０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。炭化水素Ｃ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。また、原料ガス中、炭化水素Ｃ’の合計体積濃度［Ｃ’］は、炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能である。アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成を抑える観点から、触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、２％以下である。 The hydrocarbon C 'is preferably at least one selected from the group consisting of cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, norbornene, norbornadiene and cyclopentane. From the viewpoint of sufficiently obtaining the above effects, the total volume concentration [C '] of the hydrocarbons C' in the raw material gas is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and still more preferably. 0.3% or more. If the concentration of the hydrocarbon C 'is too low, the effect of the present invention is difficult to obtain, and if it is too high, carbon impurities such as amorphous carbon are generated, and depending on the use, these impurities tend to be not negligible. In addition, the total volume concentration [C '] of hydrocarbon C' in the raw material gas tends to be proportional to the spatial density of the catalyst installed in the furnace, and can be increased to 99%. From the viewpoint of suppressing the generation of carbon impurities such as amorphous carbon, when a flat plate is used as the catalyst substrate, it is usually preferably at most 10%, more preferably at most 5%, further preferably at most 2%.
＜不活性ガス＞
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びクリプトン等の希ガス、窒素、水素、並びにこれらの混合ガスを例示できる。
また、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。<Inert gas>
The source gas is usually diluted with an inert gas. The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which the CNTs grow and does not react with the growing CNTs, and is preferably a gas that does not reduce the activity of the catalyst. For example, rare gases such as helium, argon, neon, and krypton, nitrogen, hydrogen, and a mixed gas thereof can be exemplified.
In addition, by reducing the pressure inside the furnace and reducing the partial pressure of various gas concentrations without using an inert gas, it is possible to obtain the same effect as the inert gas dilution.
＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、及びエーテル類が好ましく、特に水、一酸化炭素、二酸化炭素、並びにこれらの混合物が好適である。<Catalyst activator>
In the step of growing the CNT, a catalyst activator may be added. By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of CNT can be further improved. The catalyst activating substance used here is generally a substance containing oxygen, and is preferably a substance that does not cause a great deal of damage to the CNT at the growth temperature. For example, oxygen-containing compounds having a low carbon number such as water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide, carbon monoxide, and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone. Aldehydes; esters; and mixtures thereof. Among them, water, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, and ethers are preferable, and water, carbon monoxide, carbon dioxide, and a mixture thereof are particularly preferable.
触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量でよく、例えば水の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．００１％以上且つ１％以下、好ましくは０．００５％以上且つ０．１％以下とする。この場合、ガスＸにおいては、通常、０．００１％以上且つ１％以下、好ましくは０．００５％以上且つ０．１％以下となる。触媒賦活物質が二酸化炭素の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．５％以上且つ２０％以下、好ましくは２％以上且つ８％以下とする。この場合、ガスＸにおいては、通常、０．５％以上且つ２０％以下、好ましくは２％以上且つ８％以下となる。 The volume concentration of the catalyst activating substance is not particularly limited, but may be a small amount. For example, in the case of water, the content of the raw material gas introduced into the furnace is usually 0.001% or more and 1% or less, preferably, 1% or less. 0.005% or more and 0.1% or less. In this case, in gas X, it is usually 0.001% or more and 1% or less, preferably 0.005% or more and 0.1% or less. When the catalyst activating substance is carbon dioxide, its content in the raw material gas introduced into the furnace is usually 0.5% or more and 20% or less, preferably 2% or more and 8% or less. In this case, in gas X, it is usually 0.5% or more and 20% or less, preferably 2% or more and 8% or less.
本発明においてガスＸとしては、本発明の効果をより充分に得る観点から、触媒賦活物質及び／又は還元ガスとして水素分子からなる水素ガスをさらに含むことが好ましい。 In the present invention, the gas X preferably further contains a hydrogen gas composed of hydrogen molecules as a catalyst activator and / or a reducing gas from the viewpoint of more sufficiently obtaining the effects of the present invention.
なお、一般的にＣＶＤ法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧（体積分率×全圧）であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、ＣＶＤ条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が１気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が１気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、その環境下、前記前提の下での分圧に等しい分圧を示しうるように修正した体積分率を用いなければならない。成長炉内全圧が１気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。 It is generally known that the reaction rate in the CVD method is affected by the partial pressure (volume fraction × total pressure) of the components involved in the reaction. On the other hand, the total pressure does not directly affect, and can be changed in a wide range. Therefore, it is accurate to use the partial pressure as a unit for defining the gas component concentration under the CVD conditions. However, in the present invention, the gas component concentration of the raw material gas and the contact gas is determined by using the total pressure in the growth furnace of 1 atm. It is described by the volume fraction under the premise. Therefore, when the present invention is applied when the total pressure inside the growth furnace is other than 1 atm, a partial pressure equal to the partial pressure under the above-mentioned assumption under the environment is used as the gas component concentration of the raw material gas and the contact gas. A modified volume fraction must be used as indicated. Such modifications when the total pressure inside the growth furnace is other than 1 atmosphere will be apparent to those skilled in the art, and such cases are also included in the scope of the present invention.
＜その他の条件＞
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０２Ｐａ以上且つ１０７Ｐａ以下、処理時間は０．１分以上且つ１２０分以下程度とすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。<Other conditions>
The pressure in the reaction furnace and the processing time in the growth step may be appropriately set in consideration of other conditions. For example, the pressure is 10 2 Pa or more and 10 7 Pa or less, and the processing time is 0.1 minute or more. It can be about 120 minutes or less. The flow rate of the raw material gas introduced into the furnace can be appropriately set, for example, with reference to examples described later.
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、更に好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト等の点から窒素であることが好ましい。(Cooling process)
The cooling step is a step of cooling the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the base material under a cooling gas after the growth step. Since the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the base material after the growth process are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-existing environment. In order to prevent this, the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and in particular, nitrogen is preferable in terms of safety, cost, and the like.
（製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。ＣＮＴの製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給することが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。(Manufacturing equipment)
The manufacturing apparatus used for carrying out the present invention is not particularly limited as long as it has a growth furnace (reaction chamber) for receiving a catalyst substrate and can grow CNTs by a CVD method. An apparatus such as a reaction furnace can be used. From the viewpoint of increasing the production efficiency of the CNT, it is preferable to supply the reducing gas and the raw material gas to the catalyst on the catalyst substrate by a gas shower. Hereinafter, a gas flow can be ejected so as to be substantially orthogonal to the catalyst substrate. An example of a device having a shower head will be described.
＜バッチ式製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置１００を図１に模式的に示す。この装置１００は、石英からなる反応炉１０２と、反応炉１０２を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイル等からなる加熱器１０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉１０２の一端に接続されたガス供給口１０６と、反応炉１０２の他端に接続された排気口１０８と、基材を固定する石英からなるホルダー１１０とを含んで構成される。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁等を含む制御装置を適所に付設してなる。<Example of batch type manufacturing equipment>
FIG. 1 schematically shows a
＜バッチ式製造装置の他の例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置２００を図２に模式的に示す。この装置２００は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド１１２を用いる以外は、図１に示す装置と同じ構成である。<Other examples of batch type manufacturing equipment>
FIG. 2 schematically shows a
シャワーヘッド１１２は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。
The
シャワーヘッド１１２を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。
When the reducing gas is injected by using the
＜連続製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置３００を図３に模式的に示す。
図３に示すように、製造装置３００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７、８、９、及びガス混入防止手段１１、１２、１３を有する。<Example of continuous manufacturing equipment>
FIG. 3 schematically shows a
As shown in FIG. 3, the
〔入口パージ部１〕
入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置３００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素等の不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。[Inlet purge section 1]
The inlet purge unit 1 is a set of devices for preventing outside air from entering the furnace from the inlet of the
〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。[Formation Unit 2]
The
〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。[Growth unit 3]
The growth unit 3 is a set of devices for realizing the growth process. Specifically, it includes a
〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４は、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。[Cooling unit 4]
The
〔出口パージ部５〕
出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素等の不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。[Outlet purge section 5]
The
〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂ等を有する。[Transport unit 6]
The
〔接続部７、８、９〕
接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバ等が挙げられる。[
The
〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３は、製造装置３００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７、８、９に設置される。ガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ、１２Ａ、１３Ａとを、それぞれ有する。[Gas mixing prevention means 11, 12, 13]
The gas
メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。
The
（炭素ナノ構造体）
本発明の製造方法によれば、上述のようにして高品質なＣＮＴを高効率に製造可能であるが、ＣＮＴに限られず、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、カーボンナノコイル等その他、ＣＶＤ法により触媒表面上に成長させることが可能な、ｓｐ２混成軌道からなる炭素を含む、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。前記公知文献としては、例えば、特開２００９−１２７０５９号公報（ダイヤモンドライクカーボン）、特開２０１３−８６９９３号公報（グラフェン）、特開２００１−１９２２０４号公報（コイル・ツイスト）、及び特開２００３−２７７０２９号公報（フラーレン）等が挙げられる。(Carbon nanostructure)
According to the production method of the present invention, high-quality CNTs can be produced with high efficiency as described above. However, the production method is not limited to CNTs. Various carbon nanostructures including carbon composed of sp2 hybrid orbitals, which can be grown on a catalyst surface by a CVD method, and others, such as a coil, can be manufactured. Examples of the known documents include, for example, JP-A-2009-127059 (diamond-like carbon), JP-A-2013-86993 (graphene), JP-A-2001-192204 (coil twist), and JP-A-2003-192204. No. 277029 (fullerene) and the like.
以下、本発明の製造方法により得られる炭素ナノ構造体の一例として、本発明の製造方法により得られるＣＮＴについて説明する。なお、ＣＮＴは、本発明の製造方法により直接的にはＣＮＴ配向集合体として得られる。当該集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法等により、触媒基材から剥離することで、バルク状態のＣＮＴや、粉体状態のＣＮＴを得ることができる。 Hereinafter, CNTs obtained by the production method of the present invention will be described as an example of the carbon nanostructure obtained by the production method of the present invention. In addition, CNT is directly obtained as an aligned CNT aggregate by the production method of the present invention. The assembly, for example, a physical, chemical or mechanical peeling method, specifically, a method of peeling using an electric field, a magnetic field, centrifugal force or surface tension, or mechanically using tweezers or a cutter blade CNTs in a bulk state or CNTs in a powder state can be obtained by separating the CNTs from the catalyst substrate by a method of directly peeling off CNTs, a method of separating by pressure or heat such as suction by a vacuum pump, or the like.
本発明の製造方法によるＣＮＴの収量は、２．４ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２．８ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
（収量）＝（ＣＮＴ製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積）The yield of CNTs by the production method of the present invention is preferably 2.4 mg / cm 2 or more, and more preferably 2.8 mg / cm 2 or more. In the present invention, the yield is calculated by the following equation.
(Yield) = (Difference in substrate weight before and after CNT production) / (Catalyst carrying area of substrate)
本発明の製造方法において、炭素変換効率は、１．６％以上であることが好ましく、２．８％以上であることが更に好ましい。なお、本発明において「炭素変換効率」とは、（製造されたＣＮＴ重量）／（炉内に導入した全炭素重量）×１００［％］を意味し、「炉内に導入した全炭素重量」は、理想気体近似の仮定のもと、ガス流量、原料ガスの炭素濃度及び成長時間の、以上３つの値から算出することができる。 In the production method of the present invention, the carbon conversion efficiency is preferably at least 1.6%, more preferably at least 2.8%. In the present invention, “carbon conversion efficiency” means (weight of manufactured CNT) / (weight of total carbon introduced into the furnace) × 100 [%], and “weight of total carbon introduced into the furnace” Can be calculated from the above three values of the gas flow rate, the carbon concentration of the source gas, and the growth time under the assumption of approximation of an ideal gas.
なお、本発明において炭素濃度は、ガスに含まれる炭素原子濃度を示し、ガス中の各炭化水素ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｖｏｌ％）をＤ１、Ｄ２、・・・、分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２、・・・として下記数式で計算している。
（炭素濃度）＝ΣＤｉＣｉIn the present invention, the carbon concentration indicates the concentration of carbon atoms contained in the gas, and the concentration (vol%) is D1, D2, and D3 for each hydrocarbon gas type (i = 1, 2,...) In the gas. .., And the number of carbon atoms contained in one molecule is C1, C2,.
(Carbon concentration) = ΣDiCi
原料ガス中の炭素濃度は、本発明の効果をより十分に得る観点から、好ましくは１．３％以上、より好ましくは２．０％以上、更に好ましくは３．０％以上とする。炭素濃度の上限は炉内の触媒密度に比例する傾向があり、３８０％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、炭素濃度は、通常は６０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。触媒密度の量に対して炭素濃度が過剰であるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。 The carbon concentration in the raw material gas is preferably 1.3% or more, more preferably 2.0% or more, and still more preferably 3.0% or more, from the viewpoint of more sufficiently obtaining the effects of the present invention. The upper limit of carbon concentration tends to be proportional to the catalyst density in the furnace, and can be increased to 380%. When a flat plate is used as the catalyst substrate, the carbon concentration is usually preferably 60% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less. If the carbon concentration is excessive with respect to the amount of the catalyst density, carbon impurities such as amorphous carbon are generated, and depending on the application, these impurities cannot be ignored.
ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても良いし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。 The CNT may be a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube. However, according to the production method of the present invention, the single-walled carbon nanotube can be produced more suitably.
ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブを１００本測定して求める。 The average diameter (Av) of the CNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. The average diameter (Av) of carbon nanotubes is usually determined by measuring 100 carbon nanotubes using a transmission electron microscope.
ＣＮＴは、本発明の製造方法によりＣＮＴ配向集合体として得られるが、その比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１４００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を指す。CNT is obtained as an aligned CNT aggregate by the production method of the present invention, and its specific surface area is preferably at least 600 m 2 / g, more preferably at least 800 m 2 / g, and more preferably 2500 m 2 / g. Or less, more preferably 1400 m 2 / g or less. Further, when the CNT is mainly opened, the specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. In the present invention, the “specific surface area” refers to a BET specific surface area measured using a BET method.
ＣＮＴ配向集合体としての重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒等に攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。The weight density of the aligned CNT aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, the binding between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate becomes weak, so that when the aligned CNT aggregate is stirred in a solvent or the like, it can be easily dispersed uniformly. become. Further, when the weight density is 0.002 g / cm 3 or more, the alignment of the aligned CNT aggregate can be improved and the CNTs can be prevented from being loosened, so that the handling becomes easy.
ＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。 The aligned CNT aggregate preferably has a high degree of orientation. Whether or not it has a high degree of orientation is determined by the following 1. From 3. Can be evaluated by at least one of the methods.
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。 1. When X-rays are incident from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction perpendicular to the first direction and the X-ray diffraction intensity is measured (θ-2θ method), There is a θ angle and a reflection azimuth at which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection azimuth at which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. That there is.
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。 2. When X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) with a two-dimensional diffraction pattern image obtained by entering X-rays from a direction perpendicular to the longitudinal direction of the CNT, a diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears. To do.
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上且つ１以下であること。 3. When the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method is used, the orientation coefficient of Hermann should be larger than 0 and smaller than 1, more preferably 0.25 or more and 1 or less.
ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）としては、１０μｍ以上且つ１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向度が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。 The height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm or more and 10 cm or less. When the height is 10 μm or more, the degree of orientation is improved. When the height is 10 cm or less, the generation can be performed in a short time, so that the attachment of carbon-based impurities can be suppressed, and the specific surface area can be improved.
ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは２以上、更に好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。The G / D ratio of the aligned CNT aggregate is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more. The G / D ratio is an index generally used to evaluate CNT quality. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous portion. Therefore, a higher peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as a CNT having higher crystallinity.
また、ＣＮＴ配向集合体は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上である。本発明の製造方法により得られるＣＮＴ配向集合体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。 Further, the purity of the aligned CNT aggregate is usually 98% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or more, without performing the purification treatment. The aligned CNT aggregate obtained by the production method of the present invention hardly contains impurities, and can sufficiently exhibit the original characteristics of CNT. The purity can be determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（基材）
縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。(Base material)
A flat plate of Fe-Cr alloy SUS430 (manufactured by JFE Steel Corporation, Cr: 18% by mass) having a length of 500 mm x a width of 500 mm and a thickness of 0.6 mm was prepared. When the surface roughness was measured at a plurality of positions using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra was about 0.063 μm.
（触媒の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を調製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。(Catalyst formation)
A catalyst was formed on the above substrate by the following method. First, 1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide was dissolved in 100 mL (78 g) of 2-propanol, and 0.9 g of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare a coating agent for forming an alumina film. The above-described coating agent for forming an alumina film was applied onto the substrate by dip coating in an environment at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. As the application conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, pulled up at a pulling speed of 10 mm / sec, and air-dried for 5 minutes. Next, after heating in an air environment of 300 ° C. for 30 minutes, the resultant was cooled to room temperature. Thus, an alumina film having a thickness of 40 nm was formed on the substrate.
続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を調製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。 Subsequently, 174 mg of iron acetate was dissolved in 100 mL of 2-propanol, and 190 mg of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare an iron film coating agent. An iron film coating agent was applied on the substrate on which the alumina film was formed by dip coating in an environment at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. As the application conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, pulled up at a lifting speed of 3 mm / sec, and air-dried for 5 minutes. Next, after heating in an air environment of 100 ° C. for 30 minutes, the resultant was cooled to room temperature. Thus, a catalyst generation film having a thickness of 3 nm was formed.
以下、全ての実験例において、このように触媒が形成された基材を用いた。 Hereinafter, in all the experimental examples, the substrate on which the catalyst was formed in this manner was used.
（実験例１）
図１に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、及び処理時間を表１に示す。(Experimental example 1)
The CNT was manufactured by sequentially performing the formation step and the growth step in a batch type growth furnace as shown in FIG. Using the above-mentioned catalyst base material cut out to a size of 40 mm long × 40 mm wide as a catalyst base material, a formation step and a growth step were sequentially performed to produce CNTs on the surface of the base material. Table 1 shows the gas flow rate, gas composition, heater set temperature, and processing time in each step.
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２に示す。 The heating time of the raw material gas was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed, and the base material position having the best balance between the yield of CNT to be produced and the specific surface area was determined. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. Table 2 shows the analysis results.
なお、「原料ガス加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる。
原料ガス加熱時間［ｍｉｎ］＝（基材より上流側の加熱領域体積［ｍＬ］）／｛（ガス流量［ｓｃｃｍ］）×（炉温度［Ｋ］）×１／（２７３［Ｋ］）｝The “raw material gas heating time” is an approximate average time from when the raw material gas enters the in-furnace heating region to when the raw material gas reaches the catalyst base material, and is calculated by the following equation.
Raw material gas heating time [min] = (volume of heating region upstream of substrate [mL]) / {(gas flow rate [sccm]) × (furnace temperature [K]) × 1 / (273 [K])}
表２中、ＣＰＤはシクロペンタジエン、ｐＣ３Ｈ４はメチルアセチレン（プロピン）、ＶＡはビニルアセチレン、２Ｂは２−ブチン、ａＣ３Ｈ４はプロパジエン（アレン）、１３ＢＤは１，３−ブタジエン、ｔ−ＰＰＬはｔ−ピペリレン、Ｃ１０Ｈ８はナフタレンを意味する。以下の表においても同様である。表２以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン、ｃ−ピペリレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アレン類としては１，２−ブタジエンが、排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他の成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、スチレンなどが検出された。この実験例は、炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．２８％未満であるため、「比較例１」とする。
上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表３に示す。In Table 2, CPD is cyclopentadiene, pC 3 H 4 are methyl acetylene (propyne), VA is vinyl acetylene, 2B 2-butyne, aC 3 H 4 is propadiene (allene), 13BD 1,3-butadiene, t -PPL is t- piperylene, C 10 H 8 means naphthalene. The same applies to the following tables. As components other than Table 2, 1-butyne, diacetylene, and phenylacetylene are used as acetylenes, isoprene and c-piperylene are used as 1,3-butadienes, and methylcyclopentadiene is used as a cyclopentadiene, and as allenes. 1,2-butadiene and trace amounts (10 ppm or less) of acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, and anthracene were detected as PAHs, which are the main components of exhaust tar. In addition, hydrogen, methane, ethylene, ethane, propylene, benzene, toluene, styrene and the like were detected as other components. In this experimental example, since the total volume concentration [B] of the hydrocarbon B is less than 0.28%, it is referred to as “Comparative Example 1”.
The properties of the CNTs obtained under the above conditions were evaluated. Table 3 shows the results.
以下、比較例１の収量および炭素変換効率を基準として各実験例の収量および炭素変換効率を評価した。 Hereinafter, the yield and carbon conversion efficiency of each experimental example were evaluated based on the yield and carbon conversion efficiency of Comparative Example 1.
（実験例２）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表４のように変更してＣＮＴを製造した。表４に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。(Experimental example 2)
Using the same manufacturing apparatus as in Experimental Example 1, CNTs were manufactured by changing the composition of the source gas in the growth step as shown in Table 4. Conditions not described in Table 4 were the same as in Experimental Example 1.
各条件において、原料ガスのＣ２Ｈ２と１３ＢＤの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を一定（０．４）とし、原料ガスに含まれる炭素原子濃度（以下、「炭素濃度」と呼ぶ。）を変えて実験を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ２および触媒賦活物質Ｈ２Ｏの濃度は、炭素濃度に比例するように変更した。Under each condition, the concentration ratio ([A ′] / [B ′]) of C 2 H 2 and 13BD of the raw material gas is fixed (0.4) and the concentration of carbon atoms contained in the raw material gas (hereinafter referred to as “carbon concentration”) "). Further, under each condition, the concentrations of hydrogen H 2 and the catalyst activator H 2 O added to the raw material gas were changed so as to be proportional to the carbon concentration.
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表５に示す。 The heating time of the raw material gas was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. Table 5 shows the analysis results.
表５中、ＩＰはイソプレン、ｃ−ＰＰＬはｃ−ピペリレン、１２ＢＤは１，２−ブタジエンを意味する。以下の表においても同様である。表５以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、アセトン、ベンゼン、トルエン、スチレン等が検出された。 In Table 5, IP means isoprene, c-PPL means c-piperylene, and 12BD means 1,2-butadiene. The same applies to the following tables. As components other than those in Table 5, diacetylene, methylvinylacetylene, and phenylacetylene were detected as acetylenes, and methylcyclopentadiene was detected as trace amounts (several ppm or less) as cyclopentadienes. As the PAHs as the main component of the exhaust tar, naphthalene was detected most frequently and several tens ppm or less, and as the other components, trace amounts (10 ppm or less) of acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, and anthracene were detected. In addition, hydrogen, methane, ethylene, propylene, acetone, benzene, toluene, styrene and the like were detected as other components.
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表６に示す。 The properties of the CNT obtained under each condition were evaluated. Table 6 shows the results.
接触ガスにおけるＣ２Ｈ２濃度（炭化水素Ａの濃度［Ａ］）が０．１％超過、且つ１３ＢＤ濃度（炭化水素Ｂの濃度［Ｂ］）が０．２８％以上の実施例２−１〜実施例２−４では、比表面積を１０００ｍ２／ｇ以上に維持しつつ、比較例１と比較して、収量が約１．４倍〜２．５倍に増加することが示された。また、炭素変換効率も約１．７倍〜２．８倍に向上することが示された。Example 2-1 where the C 2 H 2 concentration (concentration [A] of hydrocarbon A) in the contact gas exceeded 0.1% and the 13BD concentration (concentration [B] of hydrocarbon B) was 0.28% or more. In Examples 2 to 4, it was shown that the yield increased about 1.4 to 2.5 times as compared with Comparative Example 1 while maintaining the specific surface area at 1000 m 2 / g or more. It was also shown that the carbon conversion efficiency was improved about 1.7 to 2.8 times.
（実験例３）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表７のように変更してＣＮＴを製造した。表７に記載しない諸条件は実験例２と同様とした。(Experimental example 3)
Using the same manufacturing apparatus as in Experimental Example 1, CNTs were manufactured by changing the composition of the source gas in the growth step as shown in Table 7. Conditions not described in Table 7 were the same as in Experimental Example 2.
各条件において、炭素濃度を一定（６．０％）とし、原料ガスのＣ２Ｈ２と１３ＢＤ濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を表７に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ２の濃度は２．００％で一定とし、触媒賦活物質Ｈ２Ｏの濃度は０．０２％で一定とした。Under each condition, the production was carried out while keeping the carbon concentration constant (6.0%) and changing the C 2 H 2 and 13BD concentration ratio ([A ′] / [B ′]) of the raw material gas as shown in Table 7. Was. In each condition, the concentration of hydrogen H 2 added to the raw material gas was fixed at 2.00%, and the concentration of the catalyst activator H 2 O was fixed at 0.02%.
触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表８に示す。 The position where the catalyst base material was placed was the same as in Experimental Example 2. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. Table 8 shows the analysis results.
表８以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレン、メチルビニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、アセトン、ベンゼン等が検出された。 As components other than those in Table 8, diacetylene, phenylacetylene, and methylvinylacetylene were detected as acetylenes, and methylcyclopentadiene was detected as trace amounts (several ppm or less) as cyclopentadienes. As the main component of exhaust tar, PAHs contained naphthalene most frequently and several tens of ppm or less, and other components contained trace amounts (several ppm or less) of acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene and anthracene. In addition, hydrogen, methane, ethylene, acetone, benzene and the like were detected as other components.
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表９に示す。 The properties of the CNT obtained under each condition were evaluated. Table 9 shows the results.
［Ａ］が０．１％超過且つ［Ｂ］が０．２８％以上である実施例３−１〜実施例３−６では、比較例１よりも収量が１．２〜２．０倍ほど増加し、且つ比表面積を９００ｍ２／ｇ以上に維持できることが示された。また、炭素変換効率も約１．６〜２．７倍に向上することが示された。さらに、［Ａ］／［Ｂ］が０．１〜８の範囲では特にこの傾向が顕著であった。In Example 3-1 to Example 3-6 in which [A] is more than 0.1% and [B] is 0.28% or more, the yield is about 1.2 to 2.0 times that of Comparative Example 1. It has been shown that the specific surface area can be increased and the specific surface area can be maintained at 900 m 2 / g or more. It was also shown that the carbon conversion efficiency was improved by about 1.6 to 2.7 times. This tendency was particularly remarkable when [A] / [B] was in the range of 0.1 to 8.
（実験例４）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１０のように、１，３−ブタジエン類（炭化水素Ｂ’）としてＩＰを用いてＣＮＴを製造した。表１０に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。(Experimental example 4)
Using the same manufacturing apparatus as in Experimental Example 1, CNTs were manufactured using IP as the 1,3-butadiene (hydrocarbon B ′) as the raw material gas in the growth step as shown in Table 10. Conditions not described in Table 10 were the same as in Experimental Example 1.
炭素濃度は６．０％とし、原料ガスのＣ２Ｈ２とＩＰの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）は０．４として製造を行った。The production was performed with a carbon concentration of 6.0% and a concentration ratio of C 2 H 2 and IP of the source gas ([A ′] / [B ′]) of 0.4.
触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１１に示す。 The position where the catalyst base material was placed was the same as in Experimental Example 2. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. Table 11 shows the analysis results.
表１１以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエンなどが検出された。 As components other than those in Table 11, 1-butyne, methylvinylacetylene, and phenylacetylene were detected as acetylenes, and trace amounts (10 ppm or less) of methylcyclopentadiene were detected as cyclopentadienes. As the main component of the exhaust tar PAH, naphthalene was detected most frequently and several tens ppm or less, and as for other components, trace amounts (several ppm or less) of acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene and anthracene were detected. In addition, hydrogen, methane, ethylene, propylene, benzene, toluene and the like were detected as other components.
得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１２に示す。 The properties of the obtained CNT were evaluated. Table 12 shows the results.
原料ガスの炭化水素Ｂ’をＩＰに変えても、比較例１と比較して収量が１．７倍に増加し、且つ比表面積を１０００ｍ２／ｇ以上に維持できることが示された。また、炭素変換効率も２．３倍に向上することが示された。It was shown that, even when the hydrocarbon B ′ of the raw material gas was changed to IP, the yield was increased 1.7 times as compared with Comparative Example 1, and the specific surface area could be maintained at 1000 m 2 / g or more. It was also shown that the carbon conversion efficiency was improved 2.3 times.
（実験例５）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１３のように、アセチレン類（炭化水素Ａ’）としてｐＣ３Ｈ４、１，３−ブタジエン類（炭化水素Ｂ’）としてＩＰを用いてＣＮＴを製造した。表１３に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。(Experimental example 5)
Using the same manufacturing apparatus as in Experimental Example 1, the composition of the source gas in the growth step was changed to pC 3 H 4 , 1,3-butadiene (hydrocarbon B ′) as acetylenes (hydrocarbon A ′) as shown in Table 13. ) Was manufactured using IP as IP. Conditions not described in Table 13 were the same as in Experimental Example 1.
原料ガス中の炭素濃度を６．０％とし、原料ガスのｐＣ３Ｈ４とＩＰの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を０．４として製造を行った。The production was performed with the carbon concentration in the source gas set to 6.0% and the concentration ratio of pC 3 H 4 and IP ([A ′] / [B ′]) of the source gas set to 0.4.
触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１４に示す。 The position where the catalyst base material was placed was the same as in Experimental Example 2. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. Table 14 shows the analysis results.
表１４以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエンなどが検出された。 As components other than those in Table 14, 1-butyne, methylvinylacetylene, and phenylacetylene were detected as acetylenes, and a small amount (10 ppm or less) of methylcyclopentadiene was detected as cyclopentadienes. As the main component of the exhaust tar PAH, naphthalene was detected most frequently and several tens ppm or less, and as for other components, trace amounts (several ppm or less) of acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene and anthracene were detected. In addition, hydrogen, methane, ethylene, propylene, benzene, toluene and the like were detected as other components.
得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１５に示す。 The properties of the obtained CNT were evaluated. Table 15 shows the results.
原料ガスの炭化水素Ａ’をｐＣ３Ｈ４、炭化水素Ｂ’をＩＰに変えても、比較例１と比較して収量が１．４倍に増加し、且つ比表面積を１０００ｍ２／ｇ以上に維持できることが示された。また、炭素変換効率も１．８倍に向上することが示された。Even if the hydrocarbon A ′ of the raw material gas is changed to pC 3 H 4 and the hydrocarbon B ′ is changed to IP, the yield is increased by a factor of 1.4 compared to Comparative Example 1, and the specific surface area is at least 1000 m 2 / g. It was shown that it could be maintained. It was also shown that the carbon conversion efficiency was improved 1.8 times.
（実験例６）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１６のように変更してＣＮＴを製造した。表１６に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。(Experimental example 6)
Using the same production apparatus as in Experimental Example 1, CNTs were produced by changing the composition of the source gas in the growth step as shown in Table 16. Conditions not described in Table 16 were the same as in Experimental Example 1.
各条件において、炭素濃度を一定（４．０％）とし、原料ガスのＣ２Ｈ２の体積濃度［Ａ’］と１３ＢＤの体積濃度［Ｂ’］の比［Ａ’］／［Ｂ’］を表１６に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ２の濃度は１．３３％で一定とし、触媒賦活物質Ｈ２Ｏの濃度は０．０１％で一定とした。Under each condition, the carbon concentration is kept constant (4.0%), and the ratio [A '] / [B'] of the volume concentration [A '] of C 2 H 2 and the volume concentration [B'] of 13BD of the raw material gas. Was changed as shown in Table 16. In each condition, the concentration of hydrogen H 2 added to the raw material gas was fixed at 1.33%, and the concentration of the catalyst activator H 2 O was fixed at 0.01%.
触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１７に示す。 The position where the catalyst base material was placed was the same as in Experimental Example 2. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. Table 17 shows the analysis results.
表１７以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分ＰＡＨｓのその他成分としてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、ベンゼンなどが検出された。 As components other than those in Table 17, diacetylene and phenylacetylene were detected as acetylenes, and methylcyclopentadiene was detected as trace amounts (several ppm or less) as cyclopentadienes. Trace amounts (several ppm or less) of acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene and anthracene were detected as other components of the exhaust tar main component PAHs. In addition, hydrogen, methane, ethylene, benzene, and the like were detected as other components.
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１８に示す。 The properties of the CNT obtained under each condition were evaluated. The results are shown in Table 18.
原料ガスがエチレンの場合（比較例１）とで比較して、［Ａ’］／［Ｂ’］が０．１〜６の範囲になる実施例６−１〜実施例６−４では、比表面積、Ｇ／Ｄ、収量のいずれもほぼ同等以上を維持しつつ、炭素変換効率が１．８倍〜２．８倍に向上しつつ、排気タール主成分であるナフタレン濃度が比較例１の約１／２０以下に低減していることが示された。 Compared with the case where the raw material gas is ethylene (Comparative Example 1), in Examples 6-1 to 6-4 in which [A ′] / [B ′] is in the range of 0.1 to 6, the ratio is The carbon conversion efficiency was improved to 1.8 to 2.8 times while maintaining the surface area, the G / D, and the yield substantially the same or higher, and the concentration of naphthalene, which is the main component of exhaust tar, was about the same as Comparative Example 1. It was shown to be reduced to 1/20 or less.
（実験例７）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１９のように、Ｃ２Ｈ２と１３ＢＤの他に炭化水素Ｃ’としてシクロペンテン（ＣＰＥ）を添加してＣＮＴを製造した。表１９に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。(Experimental example 7)
As shown in Table 19, CNT was produced by adding cyclopentene (CPE) as a hydrocarbon C ′ in addition to C 2 H 2 and 13BD in the growth process using the same production apparatus as in Experimental Example 1. did. Conditions not described in Table 19 were the same as in Experimental Example 1.
各条件において、原料ガス中の炭素濃度を一定（６．０％）とし、原料ガスのＣ２Ｈ２と１３ＢＤの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）及びＣＰＥの濃度を表１９に示す通りに変えて製造を行った。Under each condition, the carbon concentration in the source gas was kept constant (6.0%), and the concentration ratio of C 2 H 2 to 13BD ([A ′] / [B ′]) and the concentration of CPE in the source gas were as shown in Table 19 The production was carried out with the changes as shown in Table 1.
触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２０に示す。 The position where the catalyst base material was placed was the same as in Experimental Example 2. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. The results of the analysis are shown in Table 20.
表２０以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分ＰＡＨｓのその他成分としてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、シクロペンテン、ベンゼン等が検出された。 As components other than those in Table 20, diacetylene and phenylacetylene were detected as acetylenes, and methylcyclopentadiene was detected in trace amounts (10 ppm or less) as cyclopentadienes. Trace amounts (several ppm or less) of acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene and anthracene were detected as other components of the exhaust tar main component PAHs. In addition, hydrogen, methane, ethylene, cyclopentene, benzene and the like were detected as other components.
得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表２１に示す。 The properties of the obtained CNT were evaluated. The results are shown in Table 21.
原料ガスに炭化水素Ｃ’を添加することで、比較例１と比較して、収量が２．１倍以上に増加し、且つ比表面積を８００ｍ２／ｇ以上に維持できることが示された。また、比較例１と比較して、炭素変換効率も２．７倍以上に向上することが示された。また、排気タール主成分であるナフタレン濃度が比較例１の約１／１６以下に低減していることが示された。It was shown that by adding the hydrocarbon C ′ to the raw material gas, the yield was increased 2.1 times or more and the specific surface area could be maintained at 800 m 2 / g or more as compared with Comparative Example 1. Further, it was shown that the carbon conversion efficiency was improved to 2.7 times or more as compared with Comparative Example 1. Further, it was shown that the concentration of naphthalene, which is the main component of the exhaust tar, was reduced to about 1/16 or less of Comparative Example 1.
（実験例８）
図２に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、および処理時間を表２２に示す。(Experimental example 8)
The CNT was manufactured by sequentially performing the formation step and the growth step in a batch type growth furnace as shown in FIG. Using the above-mentioned catalyst base material cut out to a size of 40 mm in length × 120 mm in width, the formation step and the growth step were sequentially performed to produce CNT on the surface of the base material. Table 22 shows the gas flow rate, gas composition, heater set temperature, and processing time in each step.
炭素濃度は６．０％とし、原料ガスのＣ２Ｈ２と１３ＢＤの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）は０．４として製造を行った。The production was performed with a carbon concentration of 6.0% and a concentration ratio ([A '] / [B']) of C 2 H 2 and 13BD of the raw material gas of 0.4.
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２３に示す。 The heating time of the raw material gas was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. Table 23 shows the analysis results.
表２３以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出され、排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエンなどが検出された。 As components other than those in Table 23, diacetylene, methylvinylacetylene and phenylacetylene were detected as acetylenes, and methylcyclopentadiene was detected as trace amounts (several ppm or less) as cyclopentadienes. In naphthalene, naphthalene was the most numerous and several tens ppm or less, and as for other components, trace amounts (several ppm or less) of asenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene and anthracene were detected. In addition, hydrogen, methane, ethylene, propylene, benzene, toluene and the like were detected as other components.
上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表２４に示す。 The properties of the CNTs obtained under the above conditions were evaluated. The results are shown in Table 24.
比較例１と比較して収量が１．８倍ほど増加し、且つ比表面積を１０００ｍ２／ｇ以上に維持し、炭素変換効率においては約１７倍に向上することが示された。Compared with Comparative Example 1, the yield increased about 1.8 times, the specific surface area was maintained at 1000 m 2 / g or more, and the carbon conversion efficiency was improved about 17 times.
（実験例９）
図３に示すような連続式成長炉内で、フォーメーション工程と成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体を製造した。前述の触媒基材をそのまま（縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ）製造装置のメッシュベルト上に載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。製造装置の各部の条件を表２５に示す。(Experimental example 9)
In a continuous growth furnace as shown in FIG. 3, a process including a formation process and a growth process was continuously performed to produce an aligned CNT aggregate. The above-mentioned catalyst base material was placed on a mesh belt of a manufacturing apparatus as it was (length 500 mm × width 500 mm), and an aligned CNT aggregate was manufactured on the base material while changing the conveyance speed of the mesh belt. Table 25 shows the conditions of each part of the manufacturing apparatus.
成長ユニット３内、触媒基材が通過する位置近傍にガスサンプリングのためのプローブを設置し、触媒基材を通過させないこと以外は、ＣＮＴ配向集合体を製造する場合と同様の条件で装置を作動させて空炉のまま炉内を加熱し、前記プローブでガスをサンプリングし、得られたガスのガス分析を行った結果、接触ガスの組成は実施例８とほぼ同等の結果であり、５００ｍｍ×５００ｍｍの大型基材上に実験例８とほぼ同等のＣＮＴが均一に製造できることが確認できた。 The apparatus is operated under the same conditions as in the production of the aligned CNT aggregate, except that a probe for gas sampling is installed in the growth unit 3 in the vicinity of the position where the catalyst substrate passes, and the probe is not passed through the catalyst substrate. The inside of the furnace was heated while the furnace was kept empty, the gas was sampled with the probe, and the obtained gas was subjected to gas analysis. As a result, the composition of the contact gas was almost the same as that of Example 8, and the result was 500 mm × It was confirmed that CNTs substantially equivalent to those in Experimental Example 8 could be uniformly produced on a large-sized base material of 500 mm.
本発明の炭素ナノ構造体の製造方法によれば、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanostructure of the present invention, a high-quality carbon nanostructure can be produced with high efficiency.
１００、２００、３００ ＣＮＴ製造装置
１０２ 反応炉
１０４ 加熱器
１０６ ガス供給口
１０８ 排気口
１１０ ホルダー
１１２ シャワーヘッド
１ 入り口パージ部
２ フォーメーションユニット
２Ａ フォーメーション炉
２Ｂ 還元ガス噴射部
２Ｃ ヒーター
３ 成長ユニット
３Ａ 成長炉
３Ｂ 原料ガス噴射部
３Ｃ ヒーター
３Ｄ 排気口
４ 冷却ユニット
４Ａ 冷却炉
４Ｂ 冷却ガス噴射部
４Ｃ 水冷冷却管
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
６Ａ メッシュベルト
６Ｂ ベルト駆動部
７、８、９ 接続部
１０ 触媒基材
１１、１２、１３ ガス混入防止手段
１１Ａ、１２Ａ、１３Ａ 排気部
１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂ シールガス噴射部100, 200, 300
Claims (10)
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、
前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．１％超過、前記炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．２８％以上である
ことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。A method for producing a carbon nanostructure, comprising supplying a raw material gas to a catalyst and growing the carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method,
The gas X derived from the raw material gas and contacting the catalyst includes a hydrocarbon A having at least one acetylene skeleton and a hydrocarbon B having at least one 1,3-butadiene skeleton,
A method for producing a carbon nanostructure, wherein the total volume concentration [A] of the hydrocarbon A is more than 0.1% and the total volume concentration [B] of the hydrocarbon B is 0.28% or more.
０．１≦［Ａ］／［Ｂ］≦８
を満たす請求項１に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。The gas X is
0.1 ≦ [A] / [B] ≦ 8
The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1, which satisfies the following.
前記原料ガスが、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含む
ことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。A method for producing a carbon nanostructure, comprising supplying a raw material gas to a catalyst and growing the carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method,
The method for producing a carbon nanostructure, wherein the source gas includes a hydrocarbon A 'having at least one acetylene skeleton and a hydrocarbon B' having at least one 1,3-butadiene skeleton.
０．１≦［Ａ’］／［Ｂ’］≦６
を満たす請求項５に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。When the total volume concentration of the hydrocarbon A 'is [A'] and the total volume concentration of the hydrocarbon B 'is [B'], the raw material gas is:
0.1 ≦ [A ′] / [B ′] ≦ 6
The method for producing a carbon nanostructure according to claim 5, which satisfies the following.
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