JP2021070597A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することを可能にするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】基材と該基材上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材を用いて、カーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第１の形成工程（Ａ）と、前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する剥離工程（Ｂ）と、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）と、を含み、前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満である、カーボンナノチューブの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特には、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造する方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。

ここで、ＣＮＴの製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料となる炭素化合物を金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴを合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、ＣＮＴの製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。

また、ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの製造方法の中でも、ＣＮＴ合成用触媒からなる触媒層を担持した基材（以下、「ＣＮＴ生成用基材」と称することがある。）を用いてＣＮＴを合成する方法は、ＣＮＴ生成用基材に対して垂直に配向した多数のＣＮＴを大量に製造することができるため、特に注目されている。そのため、ＣＮＴ生成用基材を使用してＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法に関し、製造コストの低減などを目的とした様々な提案がなされている。

具体的には、例えば特許文献１，２では、ＣＮＴ生成用基材上に形成したＣＮＴを回収した後、使用済みのＣＮＴ生成用基材をＣＮＴの合成に再利用することによりＣＮＴの製造コストを低減する技術が提案されている。

特開２００６−２７９４８号公報 特開２００７−９１４８５号公報

しかし、使用済みのＣＮＴ生成用基材の再利用を繰り返しつつＣＮＴを製造する上記従来のＣＮＴの製造方法には、高品質なＣＮＴを効率的に製造し得るようにするという点において改善の余地があった。

そこで、本発明は、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することを可能にするカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、カーボンナノチューブ生成用基材における触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第１の形成工程（Ａ）と、触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する剥離工程（Ｂ）と、カーボンナノチューブが剥離された触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）とを経てＣＮＴを製造するに際し、剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された触媒層の表面の炭素原子濃度が所定値未満であれば、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造できることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基材と該基材上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材を用いて、カーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第１の形成工程（Ａ）と、前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する剥離工程（Ｂ）と、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）と、を含み、前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であることを特徴とする。剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であれば、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ生成用基材」は、「１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材」および「使用前ＣＮＴ生成用基材に対してＣＮＴ形成を行った後の使用済みＣＮＴ生成用基材（使用済みＣＮＴ生成用基材に対してさらにＣＮＴ形成を行った後の使用済みＣＮＴ生成用基材を含む。）」のいずれかを意味する。
なお、本発明において、「炭素原子濃度」は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記第１の形成工程（Ａ）と前記第２の形成工程（Ｃ）の少なくとも一方において、カーボンナノチューブの原料ガスと水素とを含む混合ガスを用いてカーボンナノチューブを形成することが好ましい。第１の形成工程（Ａ）および／または第２の形成工程（Ｃ）において、カーボンナノチューブの原料ガスと水素とを含む混合ガスを用いてカーボンナノチューブを形成すると、高品質なカーボンナノチューブを一層効率的に製造することができる。

更に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記剥離工程（Ｂ）において、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層を洗浄する洗浄工程（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。カーボンナノチューブが剥離された触媒層を洗浄すれば、より高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。

また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記剥離工程（Ｂ）において、カーボンナノチューブを剥離された前記触媒層を酸化処理する酸化処理工程（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。カーボンナノチューブが剥離された触媒層を酸化処理すれば、より高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。

また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記剥離工程（Ｂ）において、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層を研磨処理する研磨処理工程をさらに含むことが好ましい。かかる研磨処理工程は、前記洗浄工程（Ｄ）の後に実施することが好ましい。カーボンナノチューブが剥離された触媒層を研磨処理すれば、より高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、基材と、基材上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材の触媒層上でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成し、合成したＣＮＴを触媒層から剥離することによりＣＮＴを得る。本発明のＣＮＴの製造方法では、低コストでＣＮＴを製造する観点から、使用済みＣＮＴ生成用基材（以下、「使用済み基材」と称することがある。）が再利用される。

具体的には、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基材上に触媒層が形成されたＣＮＴ生成用基材を用いて、ＣＮＴを製造するＣＮＴの製造方法であって、前記触媒層上にＣＮＴを形成する第１の形成工程（Ａ）と、前記触媒層上に形成されたＣＮＴを剥離する剥離工程（Ｂ）と、ＣＮＴが剥離された前記触媒層上にＣＮＴを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）とを含み、所望により、剥離工程（Ｂ）において、ＣＮＴが剥離された前記触媒層を洗浄する洗浄工程（Ｄ）および／またはＣＮＴが剥離された前記触媒層を酸化処理する酸化処理工程（Ｅ）をさらに含む。そして、本発明のＣＮＴの製造方法では、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返して実施することにより、使用済み基材を再利用しつつＣＮＴを効率的に製造することができる。

＜ＣＮＴ生成用基材＞
本発明における「ＣＮＴ生成用基材」は、上述した通り「使用前ＣＮＴ生成用基材」および「使用済みＣＮＴ生成用基材」のいずれであってもよい。
使用前ＣＮＴ生成用基材は、ＣＮＴの合成に使用される前の基材（「バージン基材」ということもある）上に触媒層を形成することにより得られる。なお、基材と触媒層との間には、浸炭防止層、触媒担持層等の下地層が設けられていてもよい。換言すると、触媒層は、基材上に任意の層を介して形成されていてもよく、即ち、基材の表面に形成されてもよいし、下地層などの任意の層の表面に形成されてもよい。

[基材]
ここで、基材としては、その表面にＣＮＴ合成用の触媒を担持することが可能であれば任意の基材が用いられる。具体的には、基材としては、ＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。基材は、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。

基材の材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも、金属は、シリコンおよびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。

基材の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状または粒子状などが挙げられ、ＣＮＴを大量に製造する観点からは、体積の割に表面積を大きくとれる平板状および粒子状が特に有利である。

ここで、平板状の基材を使用する場合、基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＮＴを合成する際に基材を十分に加熱することができ、ＣＮＴの成長不良の発生を抑制することができる。また、基材のコストを低減できる。一方、基材の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、ＣＮＴ合成時の浸炭による基材の変形を抑制することができ、また、基材自体のたわみが起こり難いため、基材の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう「浸炭」とは、基材に炭素成分が浸透することをいう。

また、平板状の基材の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基材の一辺の長さに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。

［浸炭防止層］
ここで、特に、平板状の基材を使用する場合、基材は、表面上および裏面上の少なくとも一方に、下地層としての浸炭防止層を有していてもよく、基材は、表面上および裏面上の両方に浸炭防止層を有していることが好ましい。浸炭防止層は、ＣＮＴを合成する際に基材が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。

そして、浸炭防止層は、金属またはセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料で構成されることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素等の窒化物を例示できる。これらの中でも、浸炭防止効果が高いことから、浸炭防止層を構成する材料としては、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が好ましい。

浸炭防止層の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。浸炭防止層の厚さが０．０１μｍ以上であると、浸炭防止効果を充分に得ることができる。一方、浸炭防止層の厚さが１．０μｍ以下であると、基材の熱伝導性が変化するのを抑制し、ＣＮＴ合成時に基材を十分に加熱してＣＮＴを良好に成長させることができる。浸炭防止層の層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布等の方法を用いることができる。

［触媒担持層］
触媒担持層は、浸炭防止層以外の下地層であって、ＣＮＴ合成用触媒の下地となる層である。そして、触媒担持層の材料としては、ＣＮＴ合成用触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができ、例えば、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料が好適に用いられる。中でも、触媒担持層の材料としては、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料の方が、基材を再利用してＣＮＴを合成したときにＣＮＴが良好に成長するからである。

なお、触媒担持層の厚みは、ＣＮＴの成長が安定して歩留まりが向上する観点からは１０ｎｍ以上であることが好ましく、生産効率の観点からは３０ｎｍ以下であることが好ましい。

［触媒層］
上述した基材上に設けられる触媒層は、例えば金属等のＣＮＴ合成用触媒を含む層である。ＣＮＴ合成用触媒は、ＣＮＴ合成を行う前に、水素等による還元処理（後述するフォーメーション工程）を行うことにより、前記ＣＮＴ合成用触媒の微粒子を含むことが好ましい。触媒層は、例えば、ＣＮＴ合成用触媒溶液を塗布することにより形成することができる。ここで、触媒層を構成するＣＮＴ合成用触媒としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等をＣＮＴ合成用触媒として例示することができる。ここで、触媒層の形成に使用するＣＮＴ合成用触媒の量は、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある量を使用することができる。

また、基材上への触媒層の形成方法としては、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれを用いてもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また、周知のフォトリソグラフィーまたはナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して、触媒層を任意の形状とすることもできる。基材上に形成する触媒層の形状およびＣＮＴの成長時間の調整により、薄膜状、円柱状、角柱状などの様々な形状のＣＮＴ配向集合体を得ることができる。

なお、触媒層は、平板状の基材を使用する場合、基材の表面側および裏面側の両側に形成してもよいし、何れか一方側のみに形成してもよい。基材の表面側および裏面側の両側に触媒層を形成すれば、ＣＮＴを基材の表面側および裏面側の両側において成長させることができるので、生産効率を向上させることができる。もちろん、生産コストや生産工程上の都合等に応じて、触媒層を基材の片面のみに設けることは可能である。

触媒層の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上３．０ｎｍ以下が特に好ましい。

＜第１の形成工程（Ａ）＞
第１の形成工程（Ａ）では、触媒層上にカーボンナノチューブを形成する。ここで、第1の形成工程（Ａ）では、１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材の触媒層上にＣＮＴを形成してもよく、また、少なくとも１回のＣＮＴ形成を行った使用済みＣＮＴ生成用基材の触媒層上にＣＮＴを形成してもよい。なお、使用済みＣＮＴ生成用基材（使用済み基材）を再利用してＣＮＴを製造する場合には、後述する触媒層形成工程により使用済み基材が有する触媒層（使用済みの触媒層）の上に触媒層を新たに形成してもよく、また、新たに触媒層を形成することなく、使用済み基材が有する触媒層（使用済みの触媒層）をそのまま触媒層として用いてもよい。
触媒層上へのＣＮＴの形成方法は、特に限定されないが、ＣＮＴ生成用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスと水素とを含む混合ガスが存在する環境とした状態で当該ＣＮＴ生成用基材および混合ガスのうち少なくとも一方を加熱し、化学気相成長によりＣＮＴを成長させる方法（ＣＶＤ法）が好ましい。この方法によれば、ＣＮＴ生成用基材上に高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体を容易に形成することができる。
またここで、上述したように、ＣＮＴの原料ガスに加えて水素を含む混合ガスを用いてＣＮＴを形成することにより、形成したＣＮＴを剥離した後の触媒層表面の炭素原子濃度を低減させることができる。

より具体的には、第１の形成工程（Ａ）における触媒層上へのＣＮＴの形成は、特に限定されることなく、触媒層のＣＮＴ合成用触媒を還元するフォーメーション工程と、触媒層上でＣＮＴを成長させる成長工程と、ＣＮＴが成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施することにより行うことができる。

［フォーメーション工程］
フォーメーション工程では、ＣＮＴを形成するＣＮＴ生成用基材の周囲環境を還元ガスを含む環境とした後、ＣＮＴ生成用基材および還元ガスのうち少なくとも一方を加熱して、触媒層のＣＮＴ合成用触媒を還元および微粒子化する。このフォーメーション工程により、ＣＮＴ合成用触媒の還元、ＣＮＴ合成用触媒の微粒子化の促進、およびＣＮＴ合成用触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程におけるＣＮＴ生成用基材および／または還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。また、フォーメーション工程の実施時間は、３分以上３０分以下が好ましく、３分以上８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の実施時間がこの範囲であれば、触媒粒子の粗大化が防止され、多層ＣＮＴの生成を抑制することができる。

なお、還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、これらのガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。

［成長工程］
成長工程では、ＣＮＴ生成用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスと水素とを含む混合ガスが存在する環境とした後、ＣＮＴ生成用基材および混合ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長により、還元化され微粒子化した触媒上にＣＮＴを成長させる。

ここで、前記混合ガスにおけるＣＮＴの原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質を含むガス、例えば、ＣＮＴを成長させる温度において原料炭素源を有するガスが用いられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素のガスが好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガスでもよい。これらの混合物も使用可能である。

前記混合ガスにおける水素の混合比（水素の体積流量／混合ガス全体の体積流量）としては、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、５体積％以上１５体積％以下であることが特に好ましい。
前記混合ガスにおける水素の混合比が、上記範囲内であれば、形成したＣＮＴを剥離した後の触媒層表面の炭素原子濃度を低減させることができ、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。

また、前記混合ガスは、不活性ガスにより希釈されていてもよい。前記不活性ガスは、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ、成長するＣＮＴと反応しないガスである。例えば、窒素ガス；ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスおよびクリプトンガスなどの希ガス；並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびこれらの混合ガスが好適である。

また、成長工程におけるカーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境は、触媒の活性を高め且つ触媒の活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）を有する触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であって、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましい。具体的には、触媒賦活物質としては、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水および二酸化炭素が好適である。

なお、一酸化炭素やアルコール類など、炭素と酸素の両方を含む物質は、原料ガスと触媒賦活物質との両方の機能を有する場合がある。例えば一酸化炭素は、エチレンなどのより反応性の高い原料ガスと組み合わせれば触媒賦活物質として作用し、水などの微量でも大きな触媒賦活作用を示す触媒賦活物質と組み合わせれば原料ガスとして作用する。

ＣＮＴ生成用基材および混合ガスのうち少なくとも一方を加熱する温度は、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。４００℃以上とすることで触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下とすることで触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。

［冷却工程］
冷却工程では、ＣＮＴが成長したＣＮＴ生成用基材を不活性ガス環境下において冷却し、成長工程後の高温状態にあるＣＮＴおよびＣＮＴ生成用基材が酸素存在環境下に置かれて酸化するのを抑制する。ここで、不活性ガスとしては、成長工程で使用し得る不活性ガスと同様の不活性ガスを使用し得る。また、冷却工程では、ＣＮＴが成長したＣＮＴ生成用基材の温度は、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下まで低下させる。

［ＣＮＴの性状］
第１の形成工程（Ａ）または後述する第２の形成工程（Ｃ）においてＣＮＴ生成用基材の触媒層上には、通常、ＣＮＴはＣＮＴ配向集合体として形成され、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
即ち、ＣＮＴ配向集合体の好ましいＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、８００ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは、１０００ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いほど、金属や炭素などの不純物の量をＣＮＴの質量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができる。また、ＢＥＴ比表面積の大きいＣＮＴは、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。なお、ＢＥＴ比表面積の上限としては通常、２５００ｍ²／ｇ程度である。

また、ＣＮＴ配向集合体の重量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。

更に、特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体は、高い配向度を有していることが好ましい。ここで、高い配向度を有するとは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを指す。
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１以下、より好ましくは０．２５以上１未満である。

また、ＣＮＴ配向集合体は、前述のＸ線回折において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピークおよび（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行（第１方向）と垂直（第２方向）との各入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なることも好ましい。

更に、ＣＮＴ配向集合体が高い配向性および高いＢＥＴ比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、ＢＥＴ比表面積を向上できる。

また、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上である。また、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、１００以下とすることができ、１０以下とすることもできる。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

そして、このＣＮＴの製造方法では、第１の形成工程（Ａ）においてＣＮＴ生成用基材上に形成したＣＮＴを、次の剥離工程（Ｂ）で剥離し、基材を再利用する。

＜剥離工程（Ｂ）＞
剥離工程（Ｂ）では、触媒層上に形成されたＣＮＴをＣＮＴ生成用基材から剥離して回収する。ここで、形成したＣＮＴをＣＮＴ生成用基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて触媒層から剥離する方法、機械的に触媒層から直接剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて触媒層から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、触媒層から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単でＣＮＴを損傷させ難い剥離方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで触媒層から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを触媒層から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを触媒層から剥ぎ取る方法が好適である。

前記剥離工程（Ｂ）において、ＣＮＴが剥離された前記触媒層を洗浄する洗浄工程（Ｄ）および／またはＣＮＴが剥離された前記触媒層を酸化処理する酸化処理工程（Ｅ）をさらに含んでもよい。本発明のＣＮＴの製造方法では、前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であることを必要とするが、当該炭素原子濃度は、洗浄工程（Ｄ）および／または酸化処理工程（Ｅ）を実施しない場合は、ＣＮＴが剥離された直後の前記触媒層の表面を測定することにより、洗浄工程（Ｄ）および／または酸化処理工程（Ｅ）を実施する場合は、ＣＮＴが剥離され、それらの工程を実施した直後の前記触媒層の表面を測定することにより、求めることができる。ここで「直後」とは、その前の工程と炭素原子濃度の測定との間に他の工程を含まないとの意味である。本発明のＣＮＴの製造方法では、前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であることから、第２の形成工程（Ｃ）において、ＣＮＴが剥離された前記触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成しても、高品質なＣＮＴが得られる。

＜洗浄工程（Ｄ）＞
洗浄工程（Ｄ）では、剥離工程（Ｂ）においてＣＮＴが剥離された後の触媒層（使用済み基材の触媒層）を洗浄する。なお、触媒層に対する洗浄処理は、複数回繰り返して実施してもよい。

そして、触媒層を洗浄する方法としては、特に限定されることなく、使用済み基材の触媒層を水洗し、布により拭き取る方法、使用済み基材の触媒層を硝酸、塩酸、ふっ酸等の酸と接触させる方法、酸素プラズマリアクターやＵＶオゾンクリーナー等を用いて使用済み基材の触媒層上の不純物を灰化させる方法、使用済み基材の触媒層を平均気泡径が５０μｍ以下の微細気泡を含有する液体と接触させる方法、等を挙げることができる。

また、洗浄工程（Ｄ）の後に、洗浄工程（Ｄ）とは別の工程として、研磨処理工程を実施してもよい。研磨処理工程としては、使用済み基材に液体を衝突させて触媒層を研磨する方法を用いることが好ましく、研磨材を分散媒中に分散させてなるウェットブラスト処理用スラリーを使用済み基材の触媒層の表面に対して衝突させて使用済み基材の触媒層を物理的に研磨する方法を用いることがより好ましい。ここで、ウェットブラスト処理を行った使用済み基材の表面を水洗して、布により拭き取ったり、エアーを吹きつけて乾燥してもよい。
また、上記の研磨処理工程を行った使用済み基材上には、触媒層が残存していてもよいし、ウェットブラスト処理により除去されていてもよい。なお、触媒層が除去されていても、後述の触媒形成工程により触媒層を再び形成すれば、その後のＣＮＴの生成に悪影響を及ぼすことはない。

ここで、ウェットブラスト処理用スラリーに含有させる研磨材としては、アルミナ、炭化珪素、樹脂、ガラス、ジルコニア、ステンレス、および、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でもアルミナが好ましい。なお、研磨材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
平均粒子径が１μｍ以上であれば、使用済み基材上に残存した炭素成分などの不純物を効率よく除去することができ、３０μｍ以下であれば、ウェットブラスト処理後における使用済み基材の表面が過度に荒れることもない。
なお、本発明において研磨材の「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に準じて測定された累積高さ５０％の粒子径（ｄ_S−５０値）をいう。

また、ウェットブラスト処理用スラリーの分散媒としては、研磨材を分散可能であれば特に限定されないが、例えば水を用いることができる。
そして、ウェットブラスト処理用スラリー中の研磨材の濃度は、５体積％以上であることが好ましく、７．５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましく、２５体積％以下であることが好ましく、２２．５体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましい。スラリー中の研磨材の濃度が５体積％以上であれば、使用済み基材上に残存した炭素成分などの不純物を効率よく除去することができ、２５体積％以下であれば、研磨材同士の衝突による処理効率の低下を抑制することができる。

そして、ウェットブラスト処理用スラリーは、例えば投射ガンを用いて圧縮空気により加速させてから、使用済み基材の触媒層に衝突させることができる。
ここで圧縮空気の圧力は特に限定されないが、０．０３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがより好ましい。圧縮空気の圧力が上述の範囲内であれば、研磨材を含むスラリーを均一に霧化して、使用済み基材表面を均一に処理することができる。

また、投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることが更に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ以下であることが更に好ましい。投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離が上述の範囲内であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。

また、ウェットブラスト処理用スラリーの投射角度φ（使用済み基材表面に対する角度、０°≦φ≦９０°）は、８０°以上が好ましく、８５°以上がより好ましく、９０°（すなわち、使用済み基材表面と垂直であること）が更に好ましい。投射角度φが８０°以上であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。

そして、ウェットブラスト処理に用いる投射ガンの種類は特に限定されず、ノズル、幅広スリットなどの投射ガンを挙げることができる。
また、投射ガンを用いたウェットブラスト処理の具体的な態様は特に限定されないが、例えば、使用済み基材を水平方向に搬送し、その上側に固定された投射ガンから、搬送されている使用済み基材に対してウェットブラスト処理用スラリーを噴射する態様が好ましい。なお、使用済み基材の搬送速度は特に限定されないが、１０〜１００ｍｍ／秒程度が好ましい。

＜酸化処理工程（Ｅ）＞
酸化処理工程（Ｅ）では、剥離工程（Ｂ）においてＣＮＴが剥離された後の触媒層（使用済み基材の触媒層）を酸化処理する。なお、触媒層に対する酸化処理は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、触媒層を酸化処理する方法としては、特に限定されることなく、例えば、使用済み基材の触媒層を加熱しながら酸素源（酸化性ガス）を導入して、使用済み基材の触媒層表面に存在する炭素を二酸化炭素に変換する方法、などが挙げられる。

＜第２の形成工程（Ｃ）＞
第２の形成工程（Ｃ）では、ＣＮＴが剥離された触媒層上にＣＮＴを形成する。即ち、第２の形成工程（Ｃ）では、少なくとも１回のＣＮＴ合成が行われた使用済みＣＮＴ生成用基材の触媒層上にＣＮＴを形成する。なお、触媒層上へのＣＮＴの形成方法は、上述した第１の形成工程（Ａ）と同様である。
ここで、ＣＮＴが剥離された触媒層上にＣＮＴを形成する前に、ＣＮＴが剥離された触媒層上に触媒担持層を新たに形成する触媒担持層形成工程を含んでいてもよく、ＣＮＴが剥離された触媒層または新たに形成された触媒担持層上に触媒層を新たに形成する触媒層形成工程を含んでいてもよい。

［触媒担持層形成工程］
ＣＮＴが剥離された触媒層上への触媒担持層の形成には、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。

以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒担持層を形成する場合について説明する。
触媒担持層を形成するウェットプロセスは、触媒担持層となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ａを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ａには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。

ここで、例えば、アルミナ膜を触媒担持層として用いる場合、アルミナ膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。アルミナ膜を形成するための金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。

安定剤としては、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどを用いることができるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどを用いることができるが、第２級または第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。

塗工液Ａ中の金属有機化合物および／または金属塩の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
また、塗工液Ａ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。

塗工液Ａの塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等のいずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からは、ディップコーティングが好ましい。

塗工液Ａを塗布した後の加熱は、触媒担持層の種類に応じ、５０℃以上４００℃以下の温度範囲で、５分以上３時間以下の時間に亘って行なうことができる。加熱することで塗布された金属有機化合物および／または金属塩の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物および／または金属酸化物を含む硬化皮膜（触媒担持層）が、ＣＮＴが剥離された触媒層の表面に形成される。

［触媒層形成工程］
触媒層の形成には、触媒担持層と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。

以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒層を形成する場合について説明する。
触媒層を形成するウェットプロセスは、ＣＮＴ合成用触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｂを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ｂには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。

ここで、例えば、鉄をＣＮＴ合成用触媒として用いる場合、触媒層となる鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等を用いることができる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。

なお、塗工液Ｂの安定剤および有機溶剤としては、上述の塗工液Ａと同様のものを用いることができる。また、それらの含有量も、塗工液Ａと同様の量とすることができる。

更に、塗工液Ｂの塗布方法としては、塗工液Ａと同様の方法を用いることができる。また、塗工液Ｂを塗布した後の加熱も、塗工液Ａと同様にして行なうことができる。

この触媒層形成工程により、触媒層が表面に新たに形成されてなる使用済み基材が形成される。

新たに形成する触媒担持層と触媒層との合計厚さは、５．０ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
また、基材上に形成された触媒担持層と触媒層との合計総厚み（使用済み基材を再利用して使用済みの触媒層の上に新たに触媒担持層と触媒層とを形成した場合には、使用済みの触媒担持層と触媒層との合計厚みと、新たに形成した触媒担持層と触媒層との合計厚みとの合計）は、１０ｎｍ超であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、触媒担持層と触媒層との合計総厚みは３μｍ以下とすることができる。

＜炭素原子濃度＞
第１の形成工程（Ａ）においてＣＮＴを形成する前の触媒層表面の炭素原子濃度は、５０原子％未満であることが好ましく、４０％原子以下であることがより好ましく、２５％原子以下であることが特に好ましい。炭素原子濃度が好ましい範囲であると、得られるＣＮＴの品質および収率をより向上させることができる。

第１の形成工程（Ａ）の後の、剥離工程（Ｂ）においてＣＮＴが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度は、５０原子％未満である必要があり、４８原子％以下であることが好ましく、４５原子％以下であることがより好ましい。炭素原子濃度が好ましい範囲であると、得られるＣＮＴの品質および収率をより向上させることができる。

なお、「１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材の触媒層表面の炭素原子濃度」を「Ａ０」（例えば、後述する実施例１における「Ａ０」）とし、「ｎ回目に形成したＣＮＴが剥離された後の使用済みＣＮＴ生成用基材の触媒層表面の炭素原子濃度」を「Ａｎ」（例えば、後述する実施例１における「Ａ１〜Ａ３」）としたときに、炭素原子濃度の比（Ａｎ／Ａ０）は、２未満であることが好ましい。炭素原子濃度の比（Ａｎ／Ａ０）が上記範囲内であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収率を良好に保つことができる。

「１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材の触媒層表面の炭素原子濃度Ａ０」（ＣＮＴ形成前の触媒層表面の炭素原子濃度Ａ０）は、５０原子％未満であることが好ましく、４０％原子以下であることがより好ましく、２５％原子以下であることが特に好ましい。「１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材の触媒層表面の炭素原子濃度Ａ０」が上記範囲内であれば、得られるＣＮＴの品質および収率をより向上させることができる。

＜ＣＮＴの連続製造＞
そして、使用済み基材を再利用しつつＣＮＴを製造する場合には、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返して実施する。このように、使用済み基材をＣＮＴの形成に再利用すれば、ＣＮＴの製造コストを更に低減することができる。

ここで、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返して実施する場合、Ｘ回目（但し、Ｘは２以上の整数）のＣＮＴの形成をする際の触媒層を新たに形成する部分の表面の炭素原子濃度は、通常、剥離工程（Ｂ）において洗浄工程（Ｄ）等を行うことを考慮すると、Ｘ−１回目のＣＮＴの形成および剥離を実施した後の触媒層表面の炭素原子濃度と概ね等しくなる。例えば、２回目のＣＮＴの形成をする際の触媒層を新たに形成する部分の表面の炭素原子濃度は、通常、１回目のＣＮＴの形成および剥離を実施した後の触媒層表面の炭素原子濃度と概ね等しくなる。

そして、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返して実施する回数、即ち、ＣＮＴ生成用基材を再利用する回数は、低コスト化を図る観点からは、５０回以上であることが好ましく、より多い方が好ましいので、特に制限はないが、通常、１００回以下である。ＣＮＴ生成用基材を再利用する回数が１００回以下であれば、ＣＮＴ生成用基材の変形を抑制してＣＮＴ生成用基材の搬送性（ハンドリング性）を向上させることができる。

＜ＣＮＴの収量＞
ＣＮＴの収量は、１．０ｍｇ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１．２ｍｇ／ｃｍ²以上であることがより好ましく、１．５ｍｇ／ｃｍ²以上であることが特に好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積、および、炭素原子濃度は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜炭素原子濃度＞
炭素原子濃度の測定は、表面近傍数ナノメートルに存在する元素の詳細情報が得られるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ製、ＰＨＩ−５０００ ＶｅｒｓａＰ
ｒｏｂｅＩＩ）を用いて行った。Ｘ線は単色化Ａｌ−Ｋα、ビーム径１００μｍ、ビーム出力２５Ｗ−１５ｋＶとした。ＣＮＴ合成に使用した基材（５０ｃｍ×５０ｃｍ：厚み０．６ｍｍ）より１ｃｍ×１ｃｍを３枚切り出して測定サンプルとし、サンプル１枚について異なる２点でワイド及びナロースペクトルを取得した。対象限度は表面近傍に存在するＣ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｆｅとし、取得したスペクトルについて、帯電補正キャリブレート、バックグラウンド処理及びピークスムージング処理を行い、相対感度係数を考慮した積分値比較による半定量法を用い対象元素の相対炭素原子濃度を算出し、その6回測定平均値を基材表面の炭素原子濃度(原子％）とした。

（実施例１）
＜１回目のＣＮＴの合成＞
［未使用のＣＮＴ生成用基材の調製］
アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｂを調製した。
基板としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、５０ｃｍ×５０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％）を準備した。
そして、準備した基板の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、基板を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基板上に、下地層である触媒担持層としての膜厚１４ｎｍのアルミナ薄膜を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、基板上にアルミナ薄膜を備える基板を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基板を引き上げた。その後、５分間風乾（乾燥温度４５℃）することにより、基板上に、触媒層としての膜厚１ｎｍの鉄薄膜を形成して、未使用のＣＮＴ生成用基材を得た。
そして、未使用のＣＮＴ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ０）を測定した。炭素原子濃度（Ａ０）は２３．４４(原子％）であった。
［ＣＮＴの形成］
次に、作製した未使用のＣＮＴ生成用基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０⁵Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応チャンバ内に設置し、この反応チャンバ内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂：９００ｓｃｃｍを６分間導入した。これにより、ＣＮＴ合成用触媒（鉄）は還元されて微粒子化が促進され、ＣＮＴの成長に適した状態（ナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成された状態）となった（フォーメーション工程）。なお、このときの触媒微粒子の密度は、１×１０¹²〜１×１０¹⁴個／ｃｍ²に調整した。その後、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０⁵Ｐａに保持された状態の反応チャンバ内に、Ｈｅ：８００ｓｃｃｍ、Ｃ₂Ｈ₄：１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂：１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ濃度が２００ｐｐｍとなる量を１０分間供給した。これにより、単層ＣＮＴがＣＮＴ生成用基材の表面における各触媒微粒子から成長した（ＣＮＴ成長工程）。
そして、ＣＮＴ成長工程の終了後、反応チャンバ内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の混合ガス（原料ガス＋水素ガス）や触媒賦活物質を排除した。これにより、ＣＮＴ生成用基材の表面上に形成された触媒層表面上にＣＮＴ配向集合体が形成された（ＣＮＴ形成工程）。
［ＣＮＴの回収］
その後、ＣＮＴ生成用基材の表面から、触媒層上に成長したＣＮＴ配向集合体を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、ＣＮＴ生成用基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、ＣＮＴ生成用基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体をＣＮＴ生成用基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た（剥離工程（Ｂ））。
得られたＣＮＴの収量および比表面積を測定した。表１に示すように、収量が１．４８（ｍｇ／ｃｍ²）であり、比表面積が１５０２（ｍ²/ｇ）であった。
［使用済み基材の洗浄］
得られた使用済み基材に対し、水洗洗浄を行い（洗浄工程（Ｄ））、水洗洗浄後の使用済み基材の表面上の炭素原子濃度（Ａ１）を測定した。表１に示すように、炭素原子濃度（Ａ１）は４１．４４（原子％）であり、５０（原子％）を下回っていた。
その後、得られた使用済み基材に対し、幅広スリット式投射ガンを備えたウェットブラスト装置（マコー（株）社製、ＰＦＥ３００）を用いてウェットブラスト処理による研磨処理を行った（研磨処理工程）。
なお、ウェットブラスト処理に用いるウェットブラスト処理用スラリーとしては、平均粒子径が７μｍ（ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に規定された粒度♯２０００に相当）であるアルミナからなる研磨材（砥粒）を、分散媒としての水中に分散させて調製したものを用いた。なお、研磨材の濃度は１５体積％であった。またウェットブラスト処理は、投射ガンの下を５０ｍｍ／秒で水平方向に搬送される使用済み基材に対して、以下の条件で１回行った。
投射ガンの圧縮空気圧力：０．０９ＭＰａ
投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離：３０ｍｍ
投射角度φ：９０°

＜２回目のＣＮＴの合成＞
［触媒層の形成］
洗浄済みの使用済み基材の表面に形成された触媒層（１回目のＣＮＴの合成で形成された触媒層）の上に、それぞれ１回目のＣＮＴの合成と同様にして、膜厚１４ｎｍの触媒担持層（アルミナ薄膜）を形成し（触媒担持層形成工程）、膜厚１ｎｍの触媒層（鉄薄膜）を形成した（触媒層形成工程）（使用済み基材の再利用回数：１回）。その結果、触媒担持層および触媒層の合計総厚みは３０ｎｍになった。
［ＣＮＴの形成］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして、洗浄済みの使用済み基材の表面上に形成された触媒層（鉄薄膜）上にＣＮＴを形成した（ＣＮＴ形成工程）。
［ＣＮＴの回収］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして、ＣＮＴが形成された洗浄済みの使用済み基材の表面から、ＣＮＴ配向集合体を剥ぎ取り、使用済み基材を得た（剥離工程（Ｂ））。
そして、得られたＣＮＴの収量および比表面積を測定した。表１に示すように、収量が１．７３（ｍｇ／ｃｍ²）であり、比表面積が１３５１（ｍ²/ｇ）であった。
［使用済み基材の洗浄］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして使用済み基材の洗浄を行った（洗浄工程（Ｄ））。
そして、洗浄工程（Ｄ）後（水洗洗浄後であって、かつウェットブラスト処理前）の使用済み基材の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ２）を測定した。表１に示すように、炭素原子濃度（Ａ２）は３５．８９（原子％）であった。
＜３回目のＣＮＴの合成＞
［触媒層の形成］
洗浄済みの使用済み基材の表面に形成された触媒層（２回目のＣＮＴの合成で形成された触媒層）の上に、それぞれ１回目のＣＮＴの合成と同様にして、膜厚１４ｎｍの触媒担持層（アルミナ薄膜）を形成し（触媒担持層形成工程）、膜厚１ｎｍの触媒層（鉄薄膜）を形成した（触媒層形成工程）（使用済み基材の再利用回数：２回）。その結果、触媒担持層および触媒層の総厚みは４５ｎｍになった。
［ＣＮＴの形成］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして、洗浄済みの使用済み基材の表面上に形成された触媒層（鉄薄膜）上にＣＮＴを形成した（ＣＮＴ形成工程）。
［ＣＮＴの回収］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして、ＣＮＴが形成された洗浄済みの使用済み基材の表面から、ＣＮＴ配向集合体を剥ぎ取り、使用済み基材を得た（剥離工程（Ｂ））。
そして、得られたＣＮＴの収量および比表面積を測定した。表１に示すように、収量が１．７６（ｍｇ／ｃｍ²）であり、比表面積が１３６４（ｍ²/ｇ）であった。
［使用済み基材の洗浄］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして使用済み基材の洗浄を行った（洗浄工程（Ｄ））。
そして、洗浄工程（Ｄ）後（水洗洗浄後であって、ウェットブラスト処理前）の使用済み基材の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ３）を測定した。表１に示すように、炭素原子濃度（Ａ３）は４３．３２（原子％）であった。

（実施例２）
＜１回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の１回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積、並びに、未使用のＣＮＴ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ０）の測定を行った。炭素原子濃度（Ａ０）は、２５．６１（原子％）であった。また、表２に示すように、ＣＮＴ収量が１．９６（ｍｇ／ｃｍ²）であり、比表面積が１３１０（ｍ²/ｇ）であった。
[洗浄済み基材の酸化処理]
次に、洗浄済み基材を、酸化性ガス：１％のＯ₂を含むＮ₂、槽内温度：４００℃の条件で、恒温槽に１時間設置し、酸化処理を行い（酸化処理工程（Ｅ））、酸化処理済み基材の表面の炭素原子濃度（Ａ１）の測定を行った。表２に示すように、炭素原子濃度（Ａ１）は４０．８７（原子％）であった。
＜２回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の２回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積の測定を行った。表２に示すように、ＣＮＴ収量が１．９１（ｍｇ／ｃｍ²）であり、比表面積が１２８５（ｍ²/ｇ）であった。
[洗浄済み基材の酸化処理]
１回目のＣＮＴの合成と同様に、洗浄済み基材を酸化処理し、酸化処理済み基材の表面の炭素原子濃度（Ａ２）の測定を行った。表２に示すように、炭素原子濃度（Ａ２）は４６．３２（原子％）であった。
＜３回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の３回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積の測定を行った。表２に示すように、ＣＮＴ収量が１．８８（ｍｇ／ｃｍ²）であり、比表面積が１２４４（ｍ²/ｇ）であった。
[洗浄済み基材の酸化処理]
１回目のＣＮＴの合成と同様に、洗浄済み基材を酸化処理し、酸化処理済み基材の表面の炭素原子濃度（Ａ３）の測定を行った。表２に示すように、炭素原子濃度（Ａ３）は４６．７９（原子％）であった。

（比較例１）
＜１回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の１回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積の測定、並びに、未使用のＣＮＴ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ０）および洗浄工程（Ｄ）後（水洗洗浄後であって、ウェットブラスト処理前）の使用済み基材の表面の炭素原子濃度（Ａ１）の測定を行った。炭素原子濃度（Ａ０）は２３．４４（原子％）であった。また表３に示すように、ＣＮＴ収量が１．６５（ｍｇ／ｃｍ²）であり、比表面積が１４１１（ｍ²/ｇ）であった。
＜２回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の２回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積の測定を行った。表３に示すように、ＣＮＴ収量が０．５３（ｍｇ／ｃｍ²）であり、比表面積が６３５（ｍ²/ｇ）であった。

表１,表２に示すように、実施例１および２では、２回目および３回目のＣＮＴの合成におけるＣＮＴ形成において、剥離工程（Ｂ）の後の、使用済み基材の表面上の使用済み触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ１およびＡ２）がいずれも５０原子％未満であり、８００ｍ²／ｇ以上の比表面積のＣＮＴが１．０ｇ／ｃｍ²以上の収量で得られた。

一方、表３に示すように、比較例１では、２回目のＣＮＴの合成におけるＣＮＴ形成において、剥離工程（Ｂ）の後の、使用済み基材の表面上の使用済み触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ１）が５０原子％以上であり、得られたＣＮＴの比表面積が８００ｍ²／ｇ未満となっているとともに、ＣＮＴの収量が１．０ｇ／ｃｍ²未満であった。

表１、２および３の結果より、ＣＮＴを形成後、ＣＮＴが剥離された使用済み触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であれば、高品質なＣＮＴを効率的に製造することができることが分かる。

本発明のＣＮＴの製造方法によれば、高品質なＣＮＴを効率的に製造することができる。

Claims (4)

1. 基材と該基材上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材を用いて、カーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
   前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第１の形成工程（Ａ）と、
   前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する剥離工程（Ｂ）と、
   カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）と、を含み、
   前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満である、カーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記第１の形成工程（Ａ）と前記第２の形成工程（Ｃ）の少なくとも一方において、カーボンナノチューブの原料ガスと水素とを含む混合ガスを用いてカーボンナノチューブを形成する、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記剥離工程（Ｂ）において、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層を洗浄する洗浄工程（Ｄ）をさらに含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記剥離工程（Ｂ）において、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層を酸化処理する酸化処理工程（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜３の何れかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。