JP2021054749A - 粒状農薬組成物および農薬パック剤 - Google Patents

粒状農薬組成物および農薬パック剤 Download PDF

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Abstract

【課題】水面での良好な拡散性を示す粒状農薬組成物、および該粒状農薬組成物を用いた農薬パック剤を提供する。【解決手段】実施形態に係る粒状農薬組成物は、(a)農薬活性成分、(b)担体、(c)25℃における0.1質量%水溶液のバブルプレッシャー法による100m秒の測定時の表面張力が40mN/m以下である非イオン性界面活性剤、および、(d)エーテル化度が0.80以下かつ2質量%水溶液粘度が100mPa・s以下であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、粒状農薬組成物、および該粒状農薬組成物を用いてなる農薬パック剤に関する。
農薬散布の省力化等のため、粒剤あるいは顆粒等を水溶性高分子製の袋に入れてパック剤とした製剤を水田水中に投込む施用方法が実用化されており、様々な提案がなされている(例えば特許文献1参照)。
特開2016−14018号公報
上記のような農薬パック剤においては、中身の粒状農薬組成物が良好に分散して水田などの水面に広く拡散することが求められる。
本発明の実施形態は、水面での良好な拡散性を示す粒状農薬組成物、および該粒状農薬組成物を用いた農薬パック剤を提供することを目的とする。
本発明の実施形態に係る粒状農薬組成物は、(a)農薬活性成分、(b)担体、(c)25℃における0.1質量%水溶液のバブルプレッシャー法による100m秒の測定時の表面張力が40mN/m以下である非イオン性界面活性剤、および、(d)エーテル化度が0.80以下かつ2質量%水溶液粘度が100mPa・s以下であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、を含有するものである。
本発明の実施形態に係る農薬パック剤は、該粒状農薬組成物を水溶性高分子フィルム容器に充填したものである。
本発明の実施形態に係る粒状農薬組成物であると水面で分散よく拡散する。そのため、該粒状農薬組成物を用いた農薬パック剤であると、水溶性高分子フィルム容器から出た粒状農薬組成物を例えば水田などの水面において広く拡散させることができる。
展開面積の評価における水面の状態を示す写真
本実施形態に係る粒状農薬組成物は、(a)農薬活性成分、(b)担体、(c)非イオン性界面活性剤、および、(d)カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、を含有する。
[(a)農薬活性成分]
農薬活性成分としては、特に限定されず、例えば除草剤、殺菌剤、殺虫剤、植物成長調整剤などが挙げられ、具体的には、(社)日本植物防疫協会「農薬ハンドブック2001年版」に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一実施形態において、農薬活性成分としては除草剤を用いることが好ましく、除草剤とともに、殺菌剤、殺虫剤、植物成長調整剤等の他の農薬活性成分を組み合わせてもよい。
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系除草剤、カーバメート系除草剤、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル尿素系除草剤、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤、トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤、ダイアゾール系除草剤、ビピリジリウム系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、芳香族カルボン酸系除草剤、脂肪酸系除草剤、有機リン酸系除草剤、アミノ酸系除草剤、無機除草剤等が挙げられる。これらはいずれか一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
粒状農薬組成物における(a)農薬活性成分の含有量は、特に限定されず、例えば粒状農薬組成物100質量%に対して、0.01〜50質量%でもよく、0.1〜10質量%でもよい。
[(b)担体]
担体としては、(a)農薬活性成分などの他の成分を担持することができ、農薬製剤分野において担体として通常用いられている粉末を用いることができる。具体的には、クレー、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、珪藻土、軽石、パーライト、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、火成岩発泡品、シラス発泡品、硅石発泡品、真珠岩発泡品、軽石発泡品などの無機担体; グルコース、マルトース、シュークロース、ラクトース、デキストリン、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、キサンタンガムなどの有機担体が挙げられ、これらはいずれか一種または二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、担体としては、珪藻土、軽石、パーライト、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、火成岩発泡品、シラス発泡品、硅石発泡品、真珠岩発泡品、および軽石発泡品からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
担体としては、水に浮遊させるために見掛け比重が1未満のものを用いることが好ましい。担体の見掛け比重は、より好ましくは0.01〜0.8であり、更に好ましくは0.1〜0.6である。
担体の見掛け比重は、農薬公定検査法に記載の方法にて測定される。具体的には、内径50mmの100mL容の金属製円筒容器の上縁の20cm上方から、試料を静かに落として容器を満たし、直ちにスライドグラスを用いて余剰分をすり落として秤量し、内容物の質量(A(g))を求めて、次式により見掛け比重を算出することができる。
見掛け比重=A/100
粒状農薬組成物における(b)担体の含有量は、特に限定されず、例えば粒状農薬組成物100質量%に対して、5〜95質量%でもよく、10〜90質量%でもよく、20〜85質量%でもよい。
[(c)非イオン性界面活性剤]
非イオン性界面活性剤としては、25℃における0.1質量%水溶液のバブルプレッシャー法による100m秒の測定時の表面張力(以下「動的表面張力」ということがある。)が40mN/m以下であるものが用いられる。動的表面張力が40mN/m以下であることにより、(d)成分のエーテル化度および2質量%水溶液粘度の規定と相俟って、粒状農薬組成物の水面での拡散性を向上することができる。より詳細には、動的表面張力が40mN/m以下であることにより、非イオン性界面活性剤分子の界面への移動が速くなり、そのため、より速く粒状農薬組成物の分散性を高めて、水面に広く展開させることができると推測される。
非イオン性界面活性剤の動的表面張力の下限は特に限定されないが、例えば10mN/m以上でもよく、20mN/m以上でもよく、30mN/m以上でもよい。
一実施形態において、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤であることが好ましく、より好ましくは主たるアルキル基が炭素数12以下(より好ましくは炭素数8〜12)であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンラウリルエーテル; ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンイソデシルエーテル; ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐デシルエーテルなどのポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルなどが挙げられ、これらはいずれか一種または二種以上組み合わせて用いることができる。ここで、「主たるアルキル基が炭素数12以下である」とは、アルキル基の60モル%以上が炭素数12以下であることを意味する。また、「オキシアルキレン」の炭素数は2〜4であることが好ましく、少なくともオキシエチレン基を含むことが好ましい。
粒状農薬組成物における(c)非イオン性界面活性剤の含有量は、特に限定されず、例えば粒状農薬組成物100質量%に対して、0.5〜50質量%でもよく、1〜10質量%でもよい。
[(d)カルボキシメチルセルロースナトリウム塩]
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩としては、エーテル化度が0.80以下かつ2質量%水溶液粘度(25℃)が100mPa・s以下であるものが用いられる。エーテル化度が0.80以下であることにより、粒状農薬組成物の分散性を向上することができる。2質量%水溶液粘度が100mPa・s以下であることにより、粒状農薬組成物の調製時における粘度上昇を抑えて成型性を向上することができ、また粒状農薬組成物の分散性を向上することができる。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のエーテル化度は、0.75以下であることが好ましい。該エーテル化度の下限は特に限定されないが、例えば0.60以上でもよく、0.65以上でもよい。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の2質量%水溶液粘度は、90mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは50mPa・s以下である。該水溶液粘度の下限は特に限定されないが、例えば10mPa・s以上でもよい。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のPVI値は、特に限定されないが、一実施形態において0.30〜0.60でもよく、0.40〜0.50でもよい。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の構造粘性は、特に限定されないが、一実施形態において40〜200%でもよく、50〜180%でもよく、60〜100%でもよい。
粒状農薬組成物における(d)カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の含有量は、特に限定されず、例えば粒状農薬組成物100質量%に対して、0.5〜10質量%でもよく、1〜5質量%でもよい。
[その他の成分]
本実施形態に係る粒状農薬組成物には、上記成分の他に、農薬製剤分野において一般に用いられる各種製剤用助剤を配合してもよい。かかる製剤用助剤としては、例えば、水面浮遊性を付与する補助剤、安定剤、着色剤、香料などが挙げられる。水面浮遊性を付与する補助剤としては、例えば、植物性油脂、動物性油脂、高級脂肪酸、あるいはその金属塩等が挙げられ、これらはいずれか一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
また、本実施形態の効果が損なわれない限り、上記(c)成分以外の界面活性剤、上記(d)成分以外のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を配合してもよい。ここで、上記(c)以外の界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、上記の非イオン性界面活性剤を硫酸化、リン酸化したものが挙げられる。
[製造方法]
本実施形態に係る粒状農薬組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、押出造粒機、転動造粒機、加圧式造粒機、攪拌式造粒機、流動層造粒機等の公知の造粒機を用いて粒状に成型することができる。例えば、押出造粒機の場合、各種成分を均一に混合して得られた混合物に、適量の水を加えてペースト状に混練した後、直径0.1〜5mmの穴を有するスクリーンを装着した押出造粒機を用いて造粒後、乾燥、整粒、篩分をして製造することができる。
粒状農薬組成物の形状(個々の粒の形状)は特に限定されないが、球状、円盤状、円柱状または直方体(立方体も含む。)に成型されたものが好ましく、より好ましくは円柱状である。粒状農薬組成物の個々の粒の粒径は、特に限定されず、例えば0.1〜5mmでもよく、0.3〜3mmでもよく、0.3〜1.7mmでもよい。
[農薬パック剤]
本実施形態に係る粒状農薬組成物は、手撒き散布、機械散布等の慣用の方法により水田等に施用してもよい。好ましくは、該粒状農薬組成物を水溶性高分子フィルム容器に充填した農薬パック剤(ジャンボ剤とも称される。)として用いることである。かかる農薬パック剤は、水田に施用する用途として好適であり、水面に投入されると、速やかにその水溶性高分子フィルムが溶解して、粒状農薬組成物が水面に浮遊して拡散する。
農薬パック剤の容器を構成する水溶性高分子フィルムとしては、水中で溶解するフィルムであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、プルラン、デンプン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。容器の形状は特に限定されないが、通常は袋状である。
農薬パック剤の1個当たりの粒状農薬組成物の量は、特に限定されず、例えば10〜500gでもよく、20〜100gでもよく、30〜80gでもよい。農薬パック剤の施用量は、粒状農薬組成物に含まれる農薬活性成分の含有量等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば水田への施用の場合、水田10アール当たり1〜50個でもよく、10〜20個でもよい。
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明についてより詳細に説明する。本発明はこれによって制限されるものではない。
<カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造>
[製造例1]
2軸の攪拌翼を備えた容量3Lのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーで粉砕した低密度パルプ100質量部を仕込んだ。イソプルピルアルコール:水を80:20の質量比で混合した含水有機溶媒500質量部に、水酸化ナトリウム60質量部を溶解した後、パルプを仕込んだ前記反応機内に投入し、35℃で60分間撹拌してアルカリセルロース化反応を行い、アルカリセルロースを得た。次いで、モノクロロ酢酸55質量部を上記含水有機溶媒33質量部に溶解し25℃に調整後、前記アルカリセルロースを35℃に維持したまま60分かけて添加した後、30分かけて80℃まで昇温し、80℃にて60分間エーテル化反応を行った。
エーテル化反応後、20質量%過酸化水素水溶液5質量部を添加し、100℃で90分間減粘反応を行った。上記反応後、未反応の過剰の水酸化ナトリウムを、50質量%の酢酸で中和し、pH6.5〜7.5とした。スラリー状となった上記中和物を反応機より取り出し、遠心分離によりイソプルピルアルコールを除去して、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。この粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、70質量%メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムを除去した。この洗浄操作を2回繰り返した後、90〜105℃で4時間乾燥し、粉砕してカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC−1)を得た。
得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の各種物性を下記測定方法にて測定した結果、エーテル化度は0.75であり、2質量%水溶液粘度は15mPa・sであった。
[製造例2〜6]
水酸化ナトリウム仕込み量、アルカリセルロース化反応工程条件、モノクロロ酢酸仕込み量、モノクロロ酢酸を溶解する含水有機溶媒量、モノクロロ酢酸添加条件、エーテル化反応工程条件、および減粘工程条件を下記表1に示す通りに変更した以外は製造例1と同様に製造を行い、製造例2〜6のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC−2〜6)を得た。これらの各種物性は下記測定方法により測定した。測定結果を併せて表1に示す。
<カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の物性測定>
[エーテル化度]
試料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.6gを105℃で4時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を500mLビーカーに移し、水250mLおよび0.05mol/Lの硫酸水溶液35mLを加えて30分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記式よりエーテル化度を算出した。
エーテル化度=162×A/(10000−80A)
式中、A=(af−bf)/乾燥物の質量(g)
A:試料1g中の結合アルカリに消費された0.05mol/Lの硫酸水溶液の量(mL)
a:0.05mol/Lの硫酸水溶液の使用量(mL)
f:0.05mol/Lの硫酸水溶液の力価
b:0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の滴定量(mL)
:0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の力価
[2質量%水溶液粘度]
試料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(約4.4g)を共栓付き300mL三角フラスコに入れて精秤した。ここに、計算式「試料(g)×(98−水分量(質量%))/2」により算出される量の水を加えて12時間静置し、さらに5分間混合した。得られた溶液を用いて、JIS Z8803に準じてBM型粘度計(単一円筒型回転粘度計)を用いて25℃における粘度を測定した。その際、(a)ロータ回転数を60rpmとして測定し、(b)上記(a)での測定値が8000mPa・s以上の場合にはロータ回転数を30rpmに変更して測定し、(c)上記(b)での測定値が16000mPa・s以上の場合にはロータ回転数を12rpmに変更して測定した。なお、上記計算式中の「水分量」は、試料(約1g)を秤量瓶に精密に量りとり、105±2℃の定温乾燥器中において4時間乾燥し、デシケーター中で冷却し、重さを量り、その減量から「水分量(質量%)=(減量(g)/試料(g))×100」により算出した。
[PVI値]
PVI値の測定は次に記載する方法による。10000±500mPa・sの糊液粘度水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーして25℃恒温器中で一夜放置する。次に恒温器中より取り出しガラス棒にて充分に攪拌する。次にBH型粘度計、ロータNO.5を用いて2rpmの粘度を測定する(η2)。次に変速ツマミで回転数を変化させ、20rpmの粘度を測定する(η20)。測定したそれぞれの粘度を用いて下記式にて非ニュートン性を算出する。この数値が1.0に近づくほどニュートン性が強く、0に近づくほど非ニュートン性が強い事を示す。
PVI値(Printing Viscosity Index)=η20/η2
[構造粘性]
構造粘性の測定は次に記載する方法による。10000±500mPa・sの糊液粘度水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーして25℃恒温器中で一夜放置する。次に恒温器中より取り出しBH型粘度計、ロータNO.5を用いて20rpmの粘度を測定する(ηM)。次にスリーワンモーターを用いて400rpmで10分間、糊液粘度水溶液を攪拌した後BH型粘度計、ロータNO.5を用いて20rpmの粘度を測定する(ηm)。測定したそれぞれの粘度を用いて下記式にて非ニュートン性を算出する。
構造粘性(%)=[(ηM−ηm)/ηm]×100
Figure 2021054749
<界面活性剤>
下記表2に示す界面活性剤(いずれも第一工業製薬株式会社製)を用いた。表2中の動的表面張力の測定方法は以下のとおりである。
[動的表面張力]
各種界面活性剤の有効成分0.1質量%水溶液を作製し、25℃において、協和界面科学株式会社製の動的表面張力計BP−D4で、ライフタイムを20ms〜5000msまで連続的に変化させ、100m秒での表面張力(動的表面張力)を測定した。
Figure 2021054749
<粒状製剤の調製>
[実施例1]
農薬活性成分(除草剤)としてのシアン酸ナトリウムを1質量部、ステアリン酸(日油製「NAA−173K」、見掛け比重:0.90)を9質量部、炭酸カルシウム(日東粉化工業製「NS#400」、見掛け比重:0.38)を20質量部、珪藻土(昭和化学工業製「ラヂオライト#300」、見掛け比重:0.42)を50質量部、ステアリン酸カルシウム(日油製「カルシウムステアレート」、見掛け比重:0.15)を10質量部、CMC−1を5質量部、ビニール袋に計量し、粉々混合を行った。混合粉末を乳鉢に移し、ノイゲンLF−60Xを5質量部加え、混合した後、水50質量部を添加しながら混練を行った。バスケット型押出造粒機(筒井理化学器械株式会社製、ミクロ顆粒製造機、KAR−75型、バスケット内径:75mm、スクリーンサイズ:内径75mm×高さ18mm、開孔径:1mm)にて押出造粒し、105℃にて30分間乾燥した。乾燥物を解砕し、14メッシュ(1.18mm)を通過しかつ20メッシュ(約0.8mm)を通過しない条件で整粒することにより、実施例1に係る粒状農薬組成物としての粒状製剤を得た。
[実施例2〜6]および[比較例1〜7]
実施例1の各成分を下記表3に記載の成分および配合量に変更した以外は、実施例1と同様に粒状製剤を得た。実施例4〜6および比較例5〜7については、農薬活性成分(除草剤)として2,4−ジクロロフェノキシ酢酸を用いた。
<粒状製剤の評価>
実施例1〜6および比較例1〜7の粒状製剤について、成型性、分散性、展開速度、展開面積を評価した。評価方法は以下のとおりである。結果は下記表3に示す。
[成型性]
押出造粒時の粒子表面が密で滑らかな状態を「〇」、押出は可能だが粒子表面にスが入ったものには「△」、液状となった、あるいは、滑らかに押し出せなかったものを「×」とした。
[分散性]
200mLビーカーに硬度が3度の水を150mL入れたところに、粒状製剤を5粒静かに投入し、粒状製剤の状態の変化を観察し、下記基準により評価した。
○:粒状製剤が水面に浮き、徐々に形を崩しながら分散し、崩れる前に沈んだものが存在せず
△:粒状製剤が水面に浮き、徐々に形を崩しながら分散するが、崩れる前に沈んだものが1粒以上存在し、その沈んだものも崩れた場合
×:粒状製剤が水面に浮き、徐々に形を崩しながら分散するが、崩れる前に沈んだものが1粒以上存在し、その沈んだものが崩れず、ある程度形状を保った場合
[展開速度]
内側の寸法が幅7cm×長さ23.5cmのアクリルケースに水200gを入れ、そこに茶こしでふるったステアリン酸カルシウム0.2gを入れて水面に均一に広げた。アクリルケースの長手方向の一端の水面上に粒状製剤1粒を静かに入れ、当該一端側の水面に存在していたステアリン酸カルシウムの粉末が当該一端から15cmの位置に引いたラインを超えた時の時間(秒)を測った。
[展開面積]
2Lビーカーに水1Lを入れ、そこに茶こしでふるったステアリン酸カルシウム0.3gを入れて水面に均一に広げた。その水面の中心に粒状製剤1粒を静かに入れ、水面の全体の面積に対する水面が押しのけられた面積(粒状製剤によりステアリン酸カルシウムの粉末が押しのけられて水面が露出した部分の面積)の割合(%)を測定した。押しのけられた面積は、画像解析ソフト(フリーソフト「ImgWorks391」)による面積計算により求めた。
Figure 2021054749
表3に示すように、エーテル化度が0.80を超えまたは水溶液粘度が高いカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いた比較例1〜4では粒状製剤の分散性に劣っていた。また、比較例1では水溶液粘度が高いカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、水溶液粘度が低いカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と同じ配合量で用いたため、成型後のサンプル形状が悪く成型性にも劣っていた。また、動的表面張力が40mN/mを超える界面活性剤を用いた比較例5〜7では、展開速度が遅く、展開面積が小さかった。
これに対し、実施例1〜6であると、粒状製剤の成型性および分散性に優れるとともに、比較例1〜7に対して、展開速度が速くかつ展開面積が大きい結果となっており、粒状製剤の拡散性に優れていた。図1は、展開面積の評価において、(a)粒状製剤を入れる前の水面の状態、(b)粒状製剤投入後の実施例2の水面の状態、(c)粒状製剤投入後の実施例4の水面の状態を、それぞれ示す写真であり、実施例であると粒状製剤を投入することによりステアリン酸カルシウムの粉末が広い範囲で押しのけられていることが分かる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (3)

  1. (a)農薬活性成分、(b)担体、(c)25℃における0.1質量%水溶液のバブルプレッシャー法による100m秒の測定時の表面張力が40mN/m以下である非イオン性界面活性剤、および、(d)エーテル化度が0.80以下かつ2質量%水溶液粘度が100mPa・s以下であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、を含有する粒状農薬組成物。
  2. 球状、円盤状、円柱状または直方体に成型された、請求項1に記載の粒状農薬組成物。
  3. 請求項1または2に記載の粒状農薬組成物を水溶性高分子フィルム容器に充填した農薬パック剤。

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