DE2263939A1 - Zur verwendung mit textilwaschmitteln geeignete, bleichaktivatoren enthaltende tablette - Google Patents

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 22. Dez. 1972

Patentabteilung Henkelstr. 67

Dr. Wa/Ka 2263939

Patentanmeldung
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"Zur Verwendung mit Textilwaschmitteln geeignete, Bleichaktivatoren enthaltende Tablette" * .

Es sind Waschmittel bekannt, die neben den üblichen reinigend wirkenden Waschaktivsubstanzen, Aufbausalzen und bleichend wirkenden Perverbindungen sogenannte Bleichaktivatoren enthalten. Bei diesen Aktivatoren handelt es sich um Carbonsäurederivate, die mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagieren und damit die Bleichwirkung der Gemische erhöhen bzw. eine Bleichung bei verhältnismäßig niedrigen Vaschtemperaturen ermöglichen. Die lagerung derartiger Waschmittel wirft jedoch erhebliche Probleme auf, da unter dem Einfluß höherer luftfeuchtigkeit bereits bei Raumtemperatur die Perverbindungen und Bleichaktivatoren miteinander reagieren können, was zu einem Verlust an·Aktivsauerstoff führt. Sind oxydationsempfindliche Stoffe zugegen, beispielsweise optische Aufheller, so können diese oxydativ zerstört werden. Häufig tritt dabei gleichzeitig ein unangenehmer Geruch auf, der auf flüchtige Oxydationsprodukte zurückzuführen ist. Aber auch in solchen Waschmitteln, in denen die Perverbindungen mit Hüllsubstanzen versehen oder getrennt von den übrigen Waschmittelbestandteilen aufbewahrt sind, um eine Wechselwirkung mit den übrigen Bestandteilen auszuschalten, können Störungen auftreten. Da die Bleichaktivatoren sehr reaktionsfähige Acylierungsmittel darstellen, können sie mit empfindlichen Waschmittelbestandteilen, z.B. Duftstoffen oder optischen Aufhellern reagieren und diese in ihren Eigenschaften beeinträchtigen.

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Es wurde bereits vorgeschlagen, die aus dem Bleichaktivator bestehenden Pulverpartikel mit einem Überzug zu versehen, um Wechselwirkungen mit dem Aktivator und den Perverbindungen zu vermeiden. Als Überzugsmittel wurden beispielsweise wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Polyglykole, Polyvinylalkohol oder Celluloseäther, oder wasserunlösliche Stoffe, wie Fettsäure oder Fettalkohole empfohlen, die auf den Aktivator aufgesprüht oder aufgranuliert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese wasserlöslichen Verbindungen nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerbeständigkeit führen. Die bekannten unlöslichen Überzugsmittel bewirken zwar eine gewisse Zunahme der Lagerbeständigkeit, jedoch ist die Lösungsgeschwindigkeit der umhüllten Partikel in kaltem oder mäßig warmem Wasser zu gering. Das führt dazu, daß die Mittel bei der Anwendung in automatischen Waschmaschinen zum Teil ungelöst in den Einspülvorrichtungen zurückbleiben bzw. sich nicht genügend schnell in der nur mäßig warmen Lauge auflösen, so daß die Bleichwirkung in dem besonders wichtigen Bereich von 40° bis 60⁰C unzureichend ist.

Weiterhin kann es für den Verbraucher erwünscht sein, ein einheitlich zusammengesetztes, bleichendes Waschmittel sowohl für pflegeleichte, d.h. bei 40° bis 60⁰C zu waschende Textilien als auch für Kochwäsche zu verwenden. Voraussetzung hierzu ist, daß das Waschmittel wahlweise im niedrigen wie im hohen Temperaturbereich gute Bleicheigenschaften besitzt. Die herkömmlichen Waschmittel erfüllen diese Voraussetzung jedoch nicht vollkommen.

Durch die vorliegende Erfindung v/erden diese Nachteile vermieden bzw, eine erhebliche Verbesserung erzielt. Gegenstand der Erfindung ist eine zur Verwendung in perhydrathaltigen Textilwaschmitteln geeignete Tablette, gekennzeichnet im wesentlichen durch einen Gehalt von 85 bis 98 Gew.-$6 mindestens eines mit Wasserstoffperoxid Persäuren bildenden körnigen Bleichaktivators,, dessen durch Tritation

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bestimmter Aktivierungswert mindestens 3 beträgt, 0,2 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, mit dem die aus dem Bleichaktivator bestehenden Körner überzogen sind,1,6bis 15 Gevi.-% einer in Wasser löslichen bzw. quellbaren Stärke und/oder Carboxynethylstärke sowie 0,2 bis 1,5 Gew.-£ an Magnesium- und/oder Calciumsalzen von gesättigten, 16 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren.

Geeignete Tabletten weisen einen Durchmesser von 5 bis 50 mm und eine Dicke von 2 bis 25 mm auf.

Als Bleichaktivatoren, die mit Wasserstoffperoxid bzw. Perhydraten in wäßriger Lösung organische Persäuren bilden, kommen beispielsweise N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester in Frage, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3» vorzugsweise wenigstens ¹1,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO . H₃O₂ . 3 H₃O (4 mMol/1) und 2,5 g/l Na^PpO . 10 KpO enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 C mit h mMol/1 Aktivator versetzt und 5 liinuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und I5 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer lOO^igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 C, vorzugsweise v/enigstens 100° C und insbesondere von wenigstens 150° C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter A'quivalentgewicht vrird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht

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und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören

a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 291 317 bekannten N-diacylierten und Ν,Ν'-tetraacylierten Amine wie z.B. Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, Ν,Ν-Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5₁5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin;

b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;

c) die in der schweizerischen Patentschrift. 407 387 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;

d) die in der DP-Anmeldung P I7 I9 574.3-43 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstltuierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-^N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-^N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NiN-succinylhydroxylamin und 0,N,N-Triacetyl-hydroxylamin;

e) die aus der DOS 1 80I 713 bekannten N,N¹-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise NiN'-Dimethyl-NjN'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N^f-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;

f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919;

g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;

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h) die aus der schweizerischen Patentschrift }48 6δ2 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat;

i) die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 801 l4l, beispielsweise die Verbindungen !,^-Diformyl-^^-diacetoxy-imidazolidin, !,^-Diacetyl-^-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin;

j) die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril;

k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. l^-Diacetyl^^-diketopiperazin, l_i4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; i,4-Dipropionyl-3,6-diraethyl-2,5-diketopiperazin;

1) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3il)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dirnethylderivate;

m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(A"thoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter a) und

g) genannten Aktivatortypen. Bevorzugt kommt Tetraacetylglykoluril in Mengen von 90 bis 97 Gev.-% zum Einsatz.

Die Bleichaktivatoren sollen in körniger, insbesondere granulierter Forin vorliegen, wobei die Körner einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm aufweisen sollen. Die Körner sind mit einem überzug eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren überzogen.Geeignete Polymere sind Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke, Methyloder Hydroxyäthy!cellulose, Gelatine, Alginate, Polyäthylen-

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glykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate und Polymethacrylate, wobei die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren vorzugsweise in Form der Natriumsalze vorliegen. Auch Gemische von Polymeren können verwendet werden. Die Menge der filmbildenden Polymeren soll, auf das Gesamtgewicht der Tabletten bezogen, 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-55 betragen. Als bevorzugtes Polymeres kommen Carboxymethylcellilose in Anteilen bis zu 1 Gew.-J? oder Polyvinylalkohol in Anteilen bis zu 2 Gew.-55 in Frage.

Bei der in den Tabletten enthaltenen Stärke kann es sich um native Stärke, wie Kartoffel-, Mais-,Weizen- oder Reisstärke oder um chemisch teilweise abgebaute bzw. chemisch abgewandelte Stärkepräparate handeln. Besonders geeignet sind native Kartoffelstärke und Carboxymethylstärke, die pro Anhydroglucose-Einheit 0,15 bis 0,5 Carboxymethylgruppen aufweist. Brauchbar ist auch ein unter dem Markennamen "Noredux" im Handel erhältliches, durch thermischen Abbau im Vakuum in Gegenwart geringer Mengen Säure und ggf. anschließende Vernetzung mit geringen Mengen Formaldehyd herstellbares Stärkepräparat, das in 5#iger wäßriger Lösung bei 20° C eine Viskosität von 3000 bis 6000 cP, vorzugsweise von 4000 bis 5000 cP aufweist. Auch Gemische der vorgenannten Stärken und Stärkepräparate, insbesondere Gemische aus Carboxymethylstärke und Kartoffelstärke, sind brauchbar.

Als Gleitmittel, die in Mengen von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1 Gew.-? anwesend sind, kommen in erster Linie Calcium- und Magnesiumstearat, ferner die entsprechenden Palmitate und Arachinate sowie deren Gemische mit Stearaten in Frage.

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Zur Verbesserung der Tablettierbarkeit und der Zerfallseigenschaften können die Gemische noch mineralische, feinpulvrige Adsorptionsmittel enthalten, insbesondere feinteiliges bzw. kolloidales Siliciumdioxid (Aerosil^ ) ferner Calciumhydrogenphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, Aluminiumoxid sowie Alumosilikate. Ihr Anteil kann bis 1,5₃ vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-% betragen. Das Kleben kann auch durch Beschichten der Preßwerkzeuge mit fluorhaltigen Polymeren, z.B. Teflon M, verhindert werden.

Zur Verbesserung des LösungsVermögens können die Tabletten bis zu 2 Gew.-% eines Netzmittels enthalten, beispielsweise Natriunlaurylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumalkylsulfonat mit 10 bis 15 C-Atomen, Natriumalkylnaphthalinsulfonate bzw. andere oberflächenaktive Stoffe, wie sie nachstehend als Bestandteile des Viaschmitteis, aufgeführt sind. Weiterhin können Farbstoffe bzw. Pigmente anwesend sein, um den Tabletten eine auffällige, z.B. gesprenkelte Färbung zu verleihen bzw. intensiv schmeckende, physiologisch unbedenkliche Bitterstoffe, um einer Verwechslung mit medikamentösen Tabletten durch den Verbraucher vorzubeugen.

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Die Herstellung der Tabletten erfolgt in der Weise, daß man die Bleichaktivatoren zuvor unter Verwendung üblicher Granulier- und Sprühnischvorrichtungen mit einer wäßrigen Lösung der vorgenannten wasserlöslichen Polymeren granuliert, wobei die Partikel mit einem aus dem polymeren Material bestehenden filmartigen überzug versehen werden. Als brauchbar haben sich Lösungen mit einem Polymergehalt von 1 bis 5 Gew.-ί und einer Viskosität von nicht jnehr als 7000 cP erwiesen. Geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise Granuliertrommeln bzw. mit Rührorganen ausgerüstete oder nach dem V/irbelschichtprinzip arbeitende Mischvorrichtungen. Überschüssiges V/asser wird während des Granulierens, beispielsweise durch Zuführen erwärmter Luft, oder im Anschluß daran durch Nachtrocknen entfernt. Die Granulate werden anschließend mit den übrigen Bestandteilen vermischt und bei einem Preßdruck von 100 bis 1000 kg/cm verpreßt. Ein Durchmesser der Tabletten von 10 bis 30 nun und eine Dicke von 3 bis 20 mm hat sich als zweckmäßig erwiesen, da Tabletten dieser Größe gut zu handhaben sind und mit genügender Geschwindigkeit in kaltem VJasser zerfallen.

Die Zusammensetzung der Tabletten ist so gewählt, daß die Tablette einerseits genügend stabil ist, andererseits jedoch in Wasser von Raumtemperatur eine relativ kurze Zerfallzeit von 30 bis 60 Sekunden besitzt. Diese Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung, da die Einspülzeit und die in die Einspülvorrichtung eingespeiste Wassermenge bei den üblichen vollautomatischen Waschmaschinen begrenzt sind. Die Tablette und der zudosierte Waschmittelvorrat lösen sich etwa in der gleichen Zeitspanne. Dadurch wird verhindert, daß das noch im trockenen Zustand in der Waschtrommel liegende Textilgut im Bereich des Zulaufs mit Lösungen unterschiedlicher Waschmittel- und Aktivatorkonzentration in Berührung kommt, was zu einem ungleichmäßigen Bleichergebnis führen könnte.

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Die Konfektionierung der Tabletten kann in der Weise erfolgen, daß sie in eine Metall- oder Kunststoffolie eingesiegelt und in die mit Waschmittel gefüllte Packung eingelegt oder an der Außenseite der Packung angebracht werden. Im letzteren Falle weist die Packung vorzugsweise entsprechend eingeprägte Vertiefungen zur Aufnahme der Tabletten auf. -

Die Waschmittel, mit denen die Tabletten in der vorgenannten Weise kombiniert werden können, enthalten als Hauptbestandteile oberflächenaktive Waschrohstoffe, mindestens ein Aufbausalz aus der Klasse der Polymerphosphate, Waschalkalien und Sequestrierungsmittel und Perverbindungen sowie weitere übliche Waschhilfsmittel und Zusatzstoffe. Die Mittel können in flüssiger, pulverförmiger, körniger oder auch stückiger Form vorliegen.

Als Waschrohstoffe kommen anionische Verbindungen vom SuIfonat- oder Sulfattyp in Betracht, in erster Linie Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, oc-Sulfofettsäuren und deren Ester, primäre land sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.

Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den. Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sul-• tatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von " äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkyl-.phenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage. Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. ... .· * ·

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Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaihe und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-H-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.

Die" anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, .Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen,

•wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die ge-■* nannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen . aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser be-

Torzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoff atome auf-' ■· weisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoff rest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkyl- ; ketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoff atome.

• Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen

' kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäureiund Alkylphenolen infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20. Kohlenstoff atome im Kohlenwasserstoff rest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate,

. in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen,

. primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten· - .

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die was-. eerlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Pplyäthylenoxidaddukte an Polypropylehglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 .'Xthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar« : . ' ·■·.'■'

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Als Polymerphosphate kommen in erster linie Tripolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat infrage. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit hoher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodükten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.

Die Polymerptiosphate können auch ganz oder teilweise durch · organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch . ... ..„

-Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essig-

säureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsäuren Salzen oder durch Umsetzung von Polyäthylenimin mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballysäure)-äthylenimine, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphon-. säure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure," Athylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

Als Waschalkalien kommen z_#B. AlkaliSilikate infrage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na«O : SiO₂ 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt. Weitere geeignete Waschalkalien

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Bind Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Perborat.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die in der Tablette enthaltenen Bleichaktivatoren werden Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt wendet man bei der Wäsche 0,1-1 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff an.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Salze der A,4^l-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-trizinyl-6"-amino)-stilben-2,2^f-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline infrage, beispielsweise 1-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das A-Methyl-T-dimethylamino-

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oder das A-Methyl-T-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2- (1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-[2,3-b ] -thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionische Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50 und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln •enthalten sein können, sind Neutralsalse, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte .Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Färb- und Duftstoffe. . .' · .·" ·-■· - ' ■:'··.-"· · ' " ■■

Flüssige Mittel können außerdem hydrotope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, PoIyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Äthanol, ■ i-Propanol und Ätheralkohole. -· ·.:-'"·■·■..

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Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride, Paraffine, Trialkylmelamine und Silikonantischaummittel.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungs-Inhibitoren, z.B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen.

Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Waschmittel hängt weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Ihre quantitative Zusammensetzung kann folgendem Schema entsprechen (Angaben in Gewichtsprozent):

1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 80 % mindestens eines Aufbausalzes aus der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien, 5 bis 30 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemisch mit Stabilisatoren,
0,1 bis 20 % sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %t vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die

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Aufbausalze können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkallmetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Xthylendiamonotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis -75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 %t vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 3 % vorliegen können und die Carboxymethylcellulose, deren Anteil bis zu 5 %_t vorzugsweise 0,2 bis 3 %t betragen kann.

Die erfindungsgemäßen Tabletten bzw. ihre Kombination mit Perhydraten enthaltenden Waschmitteln weisen gegenüber herkömmlichen Waschmitteln erhebliche Vorteile auf. Hervorzuheben ist insbesondere, daß auch bei Lagerung unter vergleichsweise ungünstigen Bedingungen kein Verlust an Aktivsauerstoff und Aktivierungsmittel, bzw. keine Zersetzung empfindlicher Waschmittelbestandteile eintritt. Der Verbraucher hat darüberhinaus die Möglichkeit, die Bleichwirkung durch entsprechende Dosierung des Aktivators beliebig zu variieren und somit, der Textilart bzw. dem Verschmutzungsgrad weitgehend und ohne Gefahr einer Textilschädigung durch ungeeignete Waschbadtemperaturen anzupassen. Bei Verwendung . von Tetraacetylglykoluril werden in einem Waschgang mit 4 bis 5 kg Trockenwäsche üblicherweise 3 bis 15 g Bleichaktivator benötigt, eine Menge die sich bequem in 1 bis 5 Tabletten unterbringen läßt.

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Henkel & CIe GmbH Salt· 16 _<vr fat.ntanm.ldunj D 4648 Beispiele Beispiele 1 und 2

In einem Wirbelschichtmischer (Beispiel 1), in dem das zu granulierende Gemisch mittels Luft von 70⁰C in der Schwebe gehalten und durchmischt wurde bzw. in einem Rolltrommelmischer (Beispiel 2) besprühte man 93,5 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril mit 0,5 Gewichtsteilen einer Natrium-Carboxymethylcellulose, die in 25 Gewichtsteilen Wasser gelöst war. Die Carboxymethylcellulose wies einen Substitutionsgrad von 0,5 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Im Anschluß an die Granulierung wurde das im Wirbelschichtmischer hergestellte Granulat durch Einblasen von Luft auf Raumtemperatur abgekühlt, während das dem Trommelmischer entnommene Granulat auf Horden ausgebreitet und im Trokkenschrank bei 50° C nachgetrocknet wurde. Die Granulate wiesen die folgenden Siebzahlen und Litergewichte auf:

Beispiel Maschenweite 1 2

> 0,8	mm	-	4,6 %
> 0,4	mm	8,6 %	30,8 %
>0,2	mm	36,6 %	36,7 %
>0,l	mm	39,8 %	21,4 %
<0,l	mm	14,7 %	6,4 %

Litergewicht 620 g 56O g

Die Granulate wurden mit 2,2 Gewichtsteilen einer Natrium-Carboxynethylstärke (Kartoffelstärke mit 0,25 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit, Wassergehalt ca. 10 %)_t 3 Gewichtsteilen nativer Kartoffelstärke und 0,8 Gewichtsteilen

Magnesiumstearat vermischt und bei einem Druck von ca 400 kg/cm zu Tabletten mit einem Durchmesser von 20 mm, einer Dicke von 9 mm und einem Gewicht von 3,3 g verpreßt.

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Henkel & Cie GmbH S.U. ±J iur Pat.ntanm.l<fune D 4648

Zur Prüfung der Zerfallgeschwindigkeit wurden die Tabletten in ein 400 ml fassendes, mit 200 ml Wasser von 18° C und 16° dll gefülltes Becherglas eingeworfen. Nach einer Ruhezeit von 10 see wurde mittels eines Magnetrührers (Länge des mit Teflon ^ beschichteten Rührstabes 30 mm, Dicke 7 mm) bei einer Tourenzahl von 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. 35 bis ¹JO see. nach Versuchsbeginn (25bis 30sec. nach Ingangsetzen des Rührwerkes) waren die Tabletten vollkommen zerfallen und die Inhaltsstoffe innerhalb ¹JO see. gelöst bzw. dispergiert. ·

Beispiel 3

In ähnlicher V/eise wie vorstehend beschrieben wurden 94,1 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril mit 0,5 Gewichtsteilen Na-Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 0,5) in 2$iger wäßriger Lösung in einem mit Rührflügeln ausgerüsteten Mischbehälter (sog. Lödige-Mischer) granuliert. Das erhaltene, mit warmer Luft getrocknete Granulat wies bei einem Litergewieht von 550 g die folgenden Siebzahlen auf:

>0,8 mm 8,0 ?, >0,4 mm 35,6 ?, >0,2 mm 25,8 % >0,l mm 24,3 %, <0,l mm 6,2 %

Das Granulat wurde mit 4,2 Gewichtsteilen Na-Carboxymethylstärke (Substitutionsgrad 0,25), 0,6 Gewichtsteilen Magnesium-, stearat und 0,6 Gewichtsteilen Aerosil zu Tabletten von 30 mm Durchmesser, einer Dicke von 8,5 mm und einem Gewicht von 3,0 g verpreßt. Der gemäß Beispiel 1 und 2 durchgeführte Lösungstest ergab eine Zerfallszeit von 30 bis 35 see.

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Henkel & de GmbH ^s*"*l8 ^lBr 'ο¹·"·«""»·'*«"¹» *> Beispiel *J

Im Wirbelschichtmischer gemäß Beispiel 1 wurden bei 70 C 95»5 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 2000) und 20 Gewichtsteilen Wasser besprüht und granuliert. Das Granulat wies ein Litergewicht von 550 g auf und ergab folgende Siebzahlen:

>0,8 mm 0 %, >0,4 mm 5,8 %, >·0,2 mm 39,5 %> >0,l mm ^5,8% <0,8 mm 8,6 %

Nach Vermischen mit 2,6 Gewichtsteilen Na-Carboxymethylstärke (Substitutionsgrad 0,23) und 0,9 Gewichtsteilen Magnesiumstearat wurden Tabletten von 20 mm Durchmesser, 9 mm Dicke und 3*0 g Gewicht hergestellt, die bei dem in Beispiel 1 angeführten Zerfallstest eine Zerfallszeit von 30 see aufwiesen.

Beispiel 5

90 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril wurden in einer Granuliertrommel bei 50° C mit 3 Gewichtsteilen eines Polyglykols (mittleres Molekulargewicht 9000) in 15 Gewichtsteilen Wasser besprüht und granuliert. Das Granulat bestand zu 96 % aus Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,8 mm. Dieses Vorgemisch wurde mit v/eiteren Zusatzstoffen vermischt und zu Tabletten von 30 nun Durchmesser und 8 mm Durchmesser verpreßt. Die Zusammensetzung lautete (in Gew.-JS):

90,0 % Tetraacetylglykoluril 3,0 % Polyäthylenglykol
5,5 % Kartoffelstärke
0,5 % Natriumlaurylsulfat
0,5 % Aerosil 200 ®
0,5 % Magnesiumstearat

Die Zerfallszeit betrug $0 see.

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Henkel & CIe GmbH s.u. 19 «r Pottntanm.id.me d

Beispiel 6

89 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril wurden in einer Granuliertrommel mit einem filmartigen überzug von 1,5 Gewichtsteilen Gelatine in 30 Teilen Wasser versehen. Das getrocknete Granulat wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit weiteren Bestandteilen zu Tabletten nachstehender Zusammensetzung verpreßt (in Gew.-%):

88,5 % Tetraacetylglykoluril 1,5 % Gelatine
8,0 % Kartoffelstärke 0,5 % Natriumlaurylsulfat 1,0 % Magnesiumstearat 0,5 % Aerosil 200 ®

Die Zerfallszeit betrug 50 see.

Verwendet man anstelle des Tetraacetylglykolurils andere Aktivatoren, z.B. Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetyläthylendiamin, so kommt man zu Tabletten von ähnlichen Eigenschaften.

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Claims (13)

Henkel & CIe GmbH s·»· 20 IWPot.nt<mm.idunfld Patentansprüche

1. Bleichaktivatoren enthaltende, zur Verwendung in perhydrathaltigen Textilwaschmitteln geeignete Tablette, Gekennzeichnet im wesentlichen durch einen Gehalt von 85 bis 98 Gew.-? mindestens eines mit Wasserstoffperoxid Persäuren bildenden, körnigen Bleichaktivators, dessen durch Titration bestimmter Aktivierungswert mindestens 3 beträgt, 0,2 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, mit dem die aus dem Bleichaktivator bestehenden Körner überzogen sind, 1,6 bis Gew.-? einer in V/asser löslichen bzw. quellbaren Stärke und/oder Carboxymethylstärke sowie 0,2 bis 1,5 Gew.-% an Magnesium- und/ oder Calciumsalzen von gesättigten, 16 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fettsäuren.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator aus Tetraacetylglykoluril besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 1 mm aufweist.

H. Mittel nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymere aus Natrium-carboxymethylcellulose in Mengen bis zu 1 Gew.-? besteht.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymere aus Polyvinylalkohol in Mengen bis zu 2 Gew.-? besteht.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke aus nativer Kartoffelstärke besteht.

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Henkel & Cie GmbH s·»· 21_ΛΓPannton

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkepräparat aus Natriumcarboxymethylstärke mit 0,15 bis 0,5 Carboxymethylgru,ppen pro Anhydroglukose-Einheit besteht.

8. Mittel nach Anspruch Ibis 7» gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,4 bis 1 Gew.-% an Magnesiumstearat.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-% betragenden Gehalt an mineralischen Adsorptionsmitteln.

10. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel- aus feinteiligem Siliciumdioxid besteht.

11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen bis zu 2 Gew.-Si betragenden Gehalt an einem oberflächenaktiven Netzmittel.

12. Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette einen Durchmesser von 5 bis 50 mm, vorzugsweise 10 bis 30 mm und eine Dicke von 2 bis 25 nun, vorzugsweise 3 bis 20 mm aufweist.

13. Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Textilwaschmittel kombiniert ist, wobei das Waschmittel aus einem flüssigen oder pulverförmigen, vorzugsweise körnigen Gemisch von oberflächenaktiven Waschrohstoffen, mindestens einem Aufbausalz aus der Klasse der Polymerphosphate, Waschalkalien, Sequestrierungsmittel und Perverbindungen sowie weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen besteht.

Ib. Verfahren zur Herstellung der Tabletten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bleichaktivator mit einer wäßrigen 1 bis 5 Gew.-% an filmbildenden Polymeren enthaltenden Lösung unter Entzug des überschüssigen Wassers granuliert und die Granulate nach Vermischen mit den übrigen Bestandteilen bei einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm2 verpreßt. 409828/0929

ORIGINAL INSPECTED