JP4018148B2 - 耐雨性を改良した農薬組成物 - Google Patents
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Description
技術分野：
本発明は、ソルビタントリオレエートを農薬活性成分に配合してなる耐雨性の著しく改良された農薬組成物に関する。
背景技術：
殺虫剤，殺菌剤等の農薬活性成分は、その物性や目的により乳剤，乳濁剤，水和剤，懸濁剤，顆粒状水和剤等に加工され、実用化されている。農薬活性成分の残効性低下の原因として、植物の成長による植物葉面上での農薬活性成分の希釈、葉面上での農薬活性成分の光分解、降雨による葉面上からの農薬活性成分の流出等があり、病気、害虫による被害を最小にし、作物の品位を保つために、農作物に対して過剰な農薬の散布が行われている。農薬の過剰散布は、散布者に多大の労力及び経済的負担を強いるだけではなく、環境汚染をも引き起こしている。
この為、農薬の使用量を少しでも減らすために様々な手段が近年研究されている。前記の薬剤の効力が降雨により低下することを防ぐ方法としては、例えば、特開昭５４−８０４２３号公報には、α澱粉を含有することにより、耐雨性良好な農薬塗布剤に関する記載があり、特開昭５９−１７２４０１号公報には、粉末状樹脂を配合することにより耐雨性を改良した水和剤、特開平２−４０３０１号公報には、ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース等を配合することにより固着性を高め耐雨性を改良した顆粒状水和剤の記載がある。
また、特開平１−１９０６１０号公報には、ソルビタントリオレエートを１重量％〜１０重量％含有させた農薬組成物が記載されている。しかしなから、製剤に耐雨性を付与する目的で、製剤中にソルビタントリオレエートを１０重量％〜５０重量％という高含有させた農薬組成物については、何ら記載はない。
発明の開示：
本発明は、農薬活性成分の残効性向上が要求される場合、葉面上での農薬活性成分の耐雨性改良により、残効性に優れた農薬組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる課題を達成すべく鋭意検討した結果、ソルビタントリオレエートを農薬活性成分に１０重量％〜５０重量％配合して得た、例えば乳剤，乳濁剤，水和剤，懸濁剤，顆粒状水和剤などの製剤形態の農薬組成物が、優れた耐雨性を有することを見いだし、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する
本発明は、（１）組成物全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、およびソルビタントリオレエート１０〜５０重量％を含有することを特徴とする農薬組成物、（２）乳剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、乳化剤１〜３０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、および溶媒を含有することを特徴とする乳剤、（３）乳濁剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、乳化剤１〜３０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜３０重量％、水および非極性溶媒を含有することを特徴とする乳濁剤、（４）水和剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、濡れ剤０．１〜１０重量％、分散剤０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、および増量剤を含有することを特徴とする水和剤、（５）懸濁剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、濡れ剤０．１〜１０重量％、分散剤０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、および水を含有することを特徴とする懸濁剤、および（６）顆粒水和剤全体に対し、農薬活性成分０．１〜７０重量％、濡れ剤０．１〜１０重量％、分散剤０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜３０重量％、および増量剤を含有することを特徴とする顆粒状水和剤である。
本発明に用いる農薬活性成分は、各種剤型に適した物理化学的な性質を有するものであれば特に制限はない。乳剤及び乳濁剤では溶媒に可溶な農薬活性成分、例えば、トリフルミゾール（triflumizole）、フルアジナム（fluazinam）、ペフラゾエート（pefurazoate）、プロクロラズ（prochloraz）、プロピコナゾール（propiconazole）、ミクロブタニル（myclobutanil）、トリアジメフォン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、イマザリル（imazalil）、フェナリモル（fenarimol）、チアベンダゾール（thiabendazole）や、本出願人らにより開示されているＷＯ９６／１９４４２号公報に記載のベンズアミドキシム化合物〔下記一般式（Ｉ）に示す化合物〕等が挙げられる。
〔式中、Ｒ1は、置換されてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルケニル基または置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルキニル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいヘテロ環を示し、
Ｘ1は、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基を示し、
Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、ニトロ基、アミノ基またはＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を示し、
ｒ1、ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基またはアミノ基を表し、また、ｒ1、ｒ2は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。〕
式（Ｉ）に示す化合物の具体例を第１表に示す。
これらの農薬活性成分の添加量に対しては特に制限はないが、−１０℃程度の保存で結晶が析出しない量以下が好ましい。
水和剤及び懸濁剤では、融点が高い農薬活性成分、例えば、トリフルミゾール，フルアジナム，プロピコナゾール，ヘキシチアゾクス（hexythiazox），オキソリニック酸（oxolinic acid），チオファネートメチル（thiophanate-methyl），チウラム（thiuram）および本出願人らにより開示されているＷＯ９６／１９４４２号公報に記載のベンズアミドキシム化合物（前記一般式（Ｉ）に示され、第１表に例示した化合物）等が挙げられる。添加量に対しては特に制限はないが、好ましくは７０重量％以下である。
顆粒状水和剤では、スプレードライヤー法では、チオファネートメチルのように融点が１２０℃以上の農薬活性成分が好ましく、攪拌造粒法及び押し出し造粒法では、常温で固体の農薬活性成分、例えば、トリフルミゾール，フルアジナム，プロピコナゾール，ヘキシチアゾクス，オキソリニック酸，チオファネートメチル，チウラムおよび本出願人らにより開示されているＷＯ９６／１９４４２号公報に記載のベンズアミドキシム化合物（前記一般式（Ｉ）に示され、第１表に例示した化合物）等が挙げられる。添加量に対しては特に制限はないが、好ましくは７０重量％以下である。
本発明では様々な形で界面活性剤が用いられる。乳剤、乳濁剤では乳化剤として用いられ、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル等があり、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
また、乳剤、乳濁剤ではエマルジョンを安定化させるために保護コロイド剤を０．１〜１０重量％添加することもできる。例えば、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等があり、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
水和剤、懸濁剤、顆粒状水和剤では、濡れ剤と分散剤として用いられ、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等があり、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
本発明に用いられる溶媒としては、例えば、アイソバーＬ、アイソバーＶ、エクゾールＤ−１００（エクソン化学株式会社製）などの石油系直鎖炭化水素、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製）などの石油系芳香族炭化水素、エキセパールＭＣ、エキセパールＬ−ＯＬ（花王株式会社製）などの植物由来のオイル及びこれら加水分解物のエステル類等の非極性溶媒と、シクロヘキサノン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などを挙げることでき、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
本発明に用いる増量剤とは、例えば、塩化カリウム、炭酸カリウム、リン酸塩、リン酸水素塩、硫酸アンモニウム、尿素などの無機塩、クニライト２０１、クニライトＢ−１０６（クニミネ工業株式会社製）などの珪藻土，ＳＡ−Ｍクレー（関東ベントナイト株式会社製）などのパイロフィライト系あるいは、ジークライトＡＴ（ジークライト株式会社製）などのカオリナイト系クレー等で１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
吸油性の高い増量剤とは、ソルビタントリオレエートを吸着しうる物質をいい、例えば、珪藻土，酸化珪素等を挙げることができ、これら１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
本発明の製剤には、寒冷地仕様として凍結防止剤を添加することもできる。凍結防止剤として、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
また、乳濁剤、懸濁剤の農薬活性成分の粒子の沈降・分離及びソルビタントリオレエートの乳化粒子の分離を防止するため、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリビニルアルコール、天然ガム類等の増粘剤を添加することも可能である。
本発明の農薬製剤において、使用される各成分の量は、農薬活性成分の種類等により異なるが、乳剤では農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、乳化剤、保護コロイド剤は１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、溶媒は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、ソルビタントリオレエートは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。乳濁剤では、農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、乳化剤、保護コロイド剤は１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、溶媒は６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、ソルビタントリオレエートは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、水は２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
水和剤では農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、濡れ剤、分散剤は０．６〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、増量剤は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、ソルビタントリオレエートは１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。懸濁剤では農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、濡れ剤、分散剤は０．６〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、ソルビタントリオレエートは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、水は２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。顆粒状水和剤では農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、濡れ剤、分散剤は０．６〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、増量剤は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、ソルビタントリオレエートは１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
（製剤の製造）
本発明の農薬製剤としては、乳剤、乳濁剤、水和剤、縣濁剤、顆粒水和剤などがある。乳剤は農薬活性成分と乳化剤、必要に応じて保護コロイド剤、ソルビタントリオレエートを溶媒に溶かすことによって製造する。乳濁剤は農薬活性成分と乳化剤、必要に応じて保護コロイド剤、ソルビタントリオレエートを溶媒に溶かしたものを水に加え、乳化機で乳化粒子を生成することによって製造する。また、水には必要に応じて凍結防止剤を添加することができる。水和剤はソルビタントリオレエートを吸油能の高い増量剤に吸着させ、農薬活性成分、濡れ剤、分散剤、増量剤を混合し、乾式粉砕により農薬活性成分及び増量剤を平均粒径が２０μ以下に微細化することによって製造する。
懸濁剤は農薬活性成分と濡れ剤、分散剤、凍結防止剤、水、ソルビタントリオレエートを混合し、湿式粉砕することにより農薬活性成分を平均粒径が１０μ以下となるように微細化し、ソルビタントリオレエートを乳化させる。あるいは、農薬活性成分と濡れ剤、分散剤、凍結防止剤、水を混合し、湿式粉砕することにより農薬活性成分を平均粒径が１０μ以下となるように微細化し、ソルビタントリオレエートを加え乳化機で乳化させることによって製造する。顆粒状水和剤は、スプレードライヤー法では、農薬活性成分と濡れ剤、分散剤、水、ソルビタントリオレエートを混合し、湿式粉砕することにより農薬活性成分を平均粒径が２０μ以下となるように微細化し、ソルビタントリオレエートを乳化させ、スプレードライヤー装置で製造する。攪拌造粒法、押し出し造粒法では、ソルビタントリオレエートを吸油能の高い増量剤に吸着させ、農薬活性成分、濡れ剤、分散剤、増量剤を混合し、乾式粉砕により農薬活性成分及び増量剤を平均粒径が２０μ以下となるように微細化し、攪拌造粒装置もしくは押し出し造粒装置で製造する。
発明を実施するための最良の形態：
（実施例）
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
実施例１
トリフルミゾール１６０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ４７０ｇとシクロヘキサノン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したノニルフェニルエーテル１００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２０ｇ，ソルビタントリオレエート１５０ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
実施例２
トリフルミゾール１１０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ３３０ｇに溶かし、オキシエチレンが付加したソルビタンモノオレエート８０ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩１０ｇ，ソルビタントリオレエート１００ｇを加え加熱溶解したものをグリセリン５０ｇを溶かした蒸留水３２０ｇに加え、ポリトロンで乳化させ、乳濁液を製造した。
実施例３
トリフルミゾール１６０ｇとジオクチルスルホサクシネートのナトリウム塩３００ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩１００ｇ、クレー３１０ｇの混合物に、珪藻土１５０ｇと酸化珪素１００ｇの混合物に吸着させたソルビタントリオレエート１５０ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、水和剤を製造した。
実施例４
トリフルミゾール１６０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ，ポリカルボン酸のナトリウム塩２０ｇ，グリセリン１００ｇ，シリコン系消泡剤１０ｇ，ソルビタントリオレエート１５０ｇを蒸留水５２０ｇに加え混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を製造した。
実施例５
トリフルミゾール３３０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩３００ｇ，アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物７０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩６０ｇ，高級脂肪酸のカルシウム塩とナトリウム塩の混合物５ｇ，塩化カリウム１０５ｇの混合物に、珪藻土３００ｇに吸着させたソルビタントリオレエート１００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕したものを、蒸留水３３０ｇ加え、ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、顆粒状水和剤を製造した。
実施例６
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ２００ ５７０ｇとＮ−メチルピロリドン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１００ｇ，オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルフォスフェート２０ｇ，ソルビタントリオレエート１００ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
実施例７
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）５５ｇを石油系の溶媒ソルベッソ２００ ３３０ｇに溶かし、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１００ｇ，ソルビタントリオレエート１００ｇを加えて加熱溶解したものをグリセリン１００ｇを溶かした蒸留水３１５ｇに加え、ポリトロンで乳化させ、乳濁液を製造した。
実施例８
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとラウリル硫酸のナトリウム塩７０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩１００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物５０ｇ、クレー２７０ｇの混合物に、珪藻土３００ｇに吸着させたソルビタントリオレエート１００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、水和剤を製造した。
実施例９
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ，ポリカルボン酸のナトリウム塩２０ｇ，グリセリン１００ｇ，シリコン系消泡剤１０ｇ，ソルビタントリオレエート１００ｇを蒸留水６２０ｇに加え混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を製造した。
実施例１０
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩２０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩７０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ，塩化カリウム１８５ｇの混合物に、ソルビタントリオレエート１００ｇとオキシエチレンが付加したソルビタントリオレエート５０ｇを吸着させた珪藻土３００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕したものを、蒸留水２５０ｇ加え、ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、顆粒状水和剤を製造した。
比較例１
トリフルミゾール１６０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ６２０ｇとシクロヘキサノン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したノニルフェニルエーテル１００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２０ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
比較例２
トリフルミゾール１６０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ５７０ｇとシクロヘキサノン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したノニルフェニルエーテル１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２０ｇ、及びソルビタントリオレエート５０ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
比較例３
トリフルミゾール１１０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ３３０ｇに溶かし、オキシエチレンが付加したソルビタンモノオレエート８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩１０ｇを加え加熱溶解したものを、グリセリン５０ｇを溶かした蒸留水４２０ｇに加え、ポリトロンで乳化させ、乳濁液を製造した。
比較例４
トリフルミゾール１６０ｇとジオクチルスルホサクシネートのナトリウム塩３０ｇ、リグニンスルホン酸のナトリウム塩１００ｇ、クレー４６０ｇ，珪藻土１５０ｇと酸化珪素１００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、水和剤を製造した。
比較例５
トリフルミゾール１６０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ、ポリカルボン酸のナトリウム塩２０ｇ、グリセリン１００ｇ、シリコン系消泡剤１０ｇを蒸留水６７０ｇに加え混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を得た。
比較例６
トリフルミゾール１６０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム塩２０ｇ、グリセンリン１００ｇ、シリコン系消泡剤１０ｇ、及びソルビタントリオレエート５０ｇを蒸留水６２０ｇに加えて混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で、直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を得た。
比較例７
トリフルミゾール３３０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩３００ｇ，アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物７０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩６０ｇ，高級脂肪酸のカルシウム塩とナトリウム塩の混合物５ｇ，塩化カリウム２０５ｇ、珪藻土３００ｇを加え、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕したものを、蒸留水３３０ｇ加え、ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、顆粒状水和剤を得た。
比較例８
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ２００ ６７０ｇとＮ−メチルピロリドン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１００ｇ、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルフォスフェート２０ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
比較例９
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）５５ｇを石油系の溶媒ソルベッソ２００ ３３０ｇに溶かし、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１００ｇ加えて加熱溶解したものを、グリセリン１００ｇを溶かした蒸留水４１５ｇに加え、ポリトロンで乳化させ、乳濁液を製造した。
比較例１０
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとラウリル硫酸のナトリウム塩７０ｇ、リグニンスルホン酸のナトリウム塩１００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物５０ｇ、クレー３７０ｇ，珪藻土３００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、水和剤を製造した。
比較例１１
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ、ポリカルボン酸のナトリウム塩２０ｇ、グリセリン１００ｇ、シリコン系消泡剤１０ｇを蒸留水７２０ｇに加え混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を製造した。
比較例１２
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩２０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩７０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、塩化カリウム３３５ｇ、珪藻土３００ｇを加え、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕したものを、蒸留水３３０ｇ加え、ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、顆粒状水和剤を製造した。
（発明の効果）
試験例
各農薬組成物を水道水で５００倍希釈し、キュウリ葉（片面の表面積が約１００ｃｍ2）にマイクロシュリンジで０．５マイクロリッターずつ計１００マイクロリッター添付した。キュウリ葉を約３０度に傾け、人工降雨装置 ＡＲＴＩＦＩＣＩＡＬ ＲＡＩＮＤＲＯＰ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ ＤＩＫ−６００（ＤＡＩＫＩ ＲＩＫＡ ＫＯＧＹＯ ＫＫ製）で１時間に３０ミリリッターの雨を２時間降らした。風乾後、アセトニトリルでキュウリ葉からトリフルミゾールを抽出し、液体クロマトグラフ法でトリフルミゾールの付着量を分析し、残存率（降雨後のトリフルミゾールの付着量／降雨前のトリフルミゾールの付着量×１００）について調べた。これらの結果を第２表に示した。
第２表から、ソルビタントリオレエートを高含有した本発明の農薬組成物は、対照のソルビタントリオレエートを添加していない農薬組成物に比べて、耐雨性は著しく改良されていることが明らかである。
産業上の利用可能性：
以上説明したように、本発明は、葉面上での農薬活性成分の耐雨性改良により、残効性に優れた農薬組成物を提供することができる。
本発明は、ソルビタントリオレエートを農薬活性成分に配合してなる耐雨性の著しく改良された農薬組成物に関する。
背景技術：
殺虫剤，殺菌剤等の農薬活性成分は、その物性や目的により乳剤，乳濁剤，水和剤，懸濁剤，顆粒状水和剤等に加工され、実用化されている。農薬活性成分の残効性低下の原因として、植物の成長による植物葉面上での農薬活性成分の希釈、葉面上での農薬活性成分の光分解、降雨による葉面上からの農薬活性成分の流出等があり、病気、害虫による被害を最小にし、作物の品位を保つために、農作物に対して過剰な農薬の散布が行われている。農薬の過剰散布は、散布者に多大の労力及び経済的負担を強いるだけではなく、環境汚染をも引き起こしている。
この為、農薬の使用量を少しでも減らすために様々な手段が近年研究されている。前記の薬剤の効力が降雨により低下することを防ぐ方法としては、例えば、特開昭５４−８０４２３号公報には、α澱粉を含有することにより、耐雨性良好な農薬塗布剤に関する記載があり、特開昭５９−１７２４０１号公報には、粉末状樹脂を配合することにより耐雨性を改良した水和剤、特開平２−４０３０１号公報には、ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース等を配合することにより固着性を高め耐雨性を改良した顆粒状水和剤の記載がある。
また、特開平１−１９０６１０号公報には、ソルビタントリオレエートを１重量％〜１０重量％含有させた農薬組成物が記載されている。しかしなから、製剤に耐雨性を付与する目的で、製剤中にソルビタントリオレエートを１０重量％〜５０重量％という高含有させた農薬組成物については、何ら記載はない。
発明の開示：
本発明は、農薬活性成分の残効性向上が要求される場合、葉面上での農薬活性成分の耐雨性改良により、残効性に優れた農薬組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる課題を達成すべく鋭意検討した結果、ソルビタントリオレエートを農薬活性成分に１０重量％〜５０重量％配合して得た、例えば乳剤，乳濁剤，水和剤，懸濁剤，顆粒状水和剤などの製剤形態の農薬組成物が、優れた耐雨性を有することを見いだし、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する
本発明は、（１）組成物全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、およびソルビタントリオレエート１０〜５０重量％を含有することを特徴とする農薬組成物、（２）乳剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、乳化剤１〜３０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、および溶媒を含有することを特徴とする乳剤、（３）乳濁剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、乳化剤１〜３０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜３０重量％、水および非極性溶媒を含有することを特徴とする乳濁剤、（４）水和剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、濡れ剤０．１〜１０重量％、分散剤０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、および増量剤を含有することを特徴とする水和剤、（５）懸濁剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、濡れ剤０．１〜１０重量％、分散剤０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、および水を含有することを特徴とする懸濁剤、および（６）顆粒水和剤全体に対し、農薬活性成分０．１〜７０重量％、濡れ剤０．１〜１０重量％、分散剤０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜３０重量％、および増量剤を含有することを特徴とする顆粒状水和剤である。
本発明に用いる農薬活性成分は、各種剤型に適した物理化学的な性質を有するものであれば特に制限はない。乳剤及び乳濁剤では溶媒に可溶な農薬活性成分、例えば、トリフルミゾール（triflumizole）、フルアジナム（fluazinam）、ペフラゾエート（pefurazoate）、プロクロラズ（prochloraz）、プロピコナゾール（propiconazole）、ミクロブタニル（myclobutanil）、トリアジメフォン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、イマザリル（imazalil）、フェナリモル（fenarimol）、チアベンダゾール（thiabendazole）や、本出願人らにより開示されているＷＯ９６／１９４４２号公報に記載のベンズアミドキシム化合物〔下記一般式（Ｉ）に示す化合物〕等が挙げられる。
Ｘ1は、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基を示し、
Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、ニトロ基、アミノ基またはＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を示し、
ｒ1、ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基またはアミノ基を表し、また、ｒ1、ｒ2は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。〕
式（Ｉ）に示す化合物の具体例を第１表に示す。
水和剤及び懸濁剤では、融点が高い農薬活性成分、例えば、トリフルミゾール，フルアジナム，プロピコナゾール，ヘキシチアゾクス（hexythiazox），オキソリニック酸（oxolinic acid），チオファネートメチル（thiophanate-methyl），チウラム（thiuram）および本出願人らにより開示されているＷＯ９６／１９４４２号公報に記載のベンズアミドキシム化合物（前記一般式（Ｉ）に示され、第１表に例示した化合物）等が挙げられる。添加量に対しては特に制限はないが、好ましくは７０重量％以下である。
顆粒状水和剤では、スプレードライヤー法では、チオファネートメチルのように融点が１２０℃以上の農薬活性成分が好ましく、攪拌造粒法及び押し出し造粒法では、常温で固体の農薬活性成分、例えば、トリフルミゾール，フルアジナム，プロピコナゾール，ヘキシチアゾクス，オキソリニック酸，チオファネートメチル，チウラムおよび本出願人らにより開示されているＷＯ９６／１９４４２号公報に記載のベンズアミドキシム化合物（前記一般式（Ｉ）に示され、第１表に例示した化合物）等が挙げられる。添加量に対しては特に制限はないが、好ましくは７０重量％以下である。
本発明では様々な形で界面活性剤が用いられる。乳剤、乳濁剤では乳化剤として用いられ、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル等があり、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
また、乳剤、乳濁剤ではエマルジョンを安定化させるために保護コロイド剤を０．１〜１０重量％添加することもできる。例えば、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等があり、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
水和剤、懸濁剤、顆粒状水和剤では、濡れ剤と分散剤として用いられ、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等があり、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
本発明に用いられる溶媒としては、例えば、アイソバーＬ、アイソバーＶ、エクゾールＤ−１００（エクソン化学株式会社製）などの石油系直鎖炭化水素、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製）などの石油系芳香族炭化水素、エキセパールＭＣ、エキセパールＬ−ＯＬ（花王株式会社製）などの植物由来のオイル及びこれら加水分解物のエステル類等の非極性溶媒と、シクロヘキサノン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などを挙げることでき、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
本発明に用いる増量剤とは、例えば、塩化カリウム、炭酸カリウム、リン酸塩、リン酸水素塩、硫酸アンモニウム、尿素などの無機塩、クニライト２０１、クニライトＢ−１０６（クニミネ工業株式会社製）などの珪藻土，ＳＡ−Ｍクレー（関東ベントナイト株式会社製）などのパイロフィライト系あるいは、ジークライトＡＴ（ジークライト株式会社製）などのカオリナイト系クレー等で１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
吸油性の高い増量剤とは、ソルビタントリオレエートを吸着しうる物質をいい、例えば、珪藻土，酸化珪素等を挙げることができ、これら１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
本発明の製剤には、寒冷地仕様として凍結防止剤を添加することもできる。凍結防止剤として、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物でも使用することができる。
また、乳濁剤、懸濁剤の農薬活性成分の粒子の沈降・分離及びソルビタントリオレエートの乳化粒子の分離を防止するため、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリビニルアルコール、天然ガム類等の増粘剤を添加することも可能である。
本発明の農薬製剤において、使用される各成分の量は、農薬活性成分の種類等により異なるが、乳剤では農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、乳化剤、保護コロイド剤は１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、溶媒は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、ソルビタントリオレエートは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。乳濁剤では、農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、乳化剤、保護コロイド剤は１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、溶媒は６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、ソルビタントリオレエートは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、水は２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
水和剤では農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、濡れ剤、分散剤は０．６〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、増量剤は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、ソルビタントリオレエートは１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。懸濁剤では農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、濡れ剤、分散剤は０．６〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、ソルビタントリオレエートは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、水は２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。顆粒状水和剤では農薬活性成分は０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、濡れ剤、分散剤は０．６〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、増量剤は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、ソルビタントリオレエートは１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
（製剤の製造）
本発明の農薬製剤としては、乳剤、乳濁剤、水和剤、縣濁剤、顆粒水和剤などがある。乳剤は農薬活性成分と乳化剤、必要に応じて保護コロイド剤、ソルビタントリオレエートを溶媒に溶かすことによって製造する。乳濁剤は農薬活性成分と乳化剤、必要に応じて保護コロイド剤、ソルビタントリオレエートを溶媒に溶かしたものを水に加え、乳化機で乳化粒子を生成することによって製造する。また、水には必要に応じて凍結防止剤を添加することができる。水和剤はソルビタントリオレエートを吸油能の高い増量剤に吸着させ、農薬活性成分、濡れ剤、分散剤、増量剤を混合し、乾式粉砕により農薬活性成分及び増量剤を平均粒径が２０μ以下に微細化することによって製造する。
懸濁剤は農薬活性成分と濡れ剤、分散剤、凍結防止剤、水、ソルビタントリオレエートを混合し、湿式粉砕することにより農薬活性成分を平均粒径が１０μ以下となるように微細化し、ソルビタントリオレエートを乳化させる。あるいは、農薬活性成分と濡れ剤、分散剤、凍結防止剤、水を混合し、湿式粉砕することにより農薬活性成分を平均粒径が１０μ以下となるように微細化し、ソルビタントリオレエートを加え乳化機で乳化させることによって製造する。顆粒状水和剤は、スプレードライヤー法では、農薬活性成分と濡れ剤、分散剤、水、ソルビタントリオレエートを混合し、湿式粉砕することにより農薬活性成分を平均粒径が２０μ以下となるように微細化し、ソルビタントリオレエートを乳化させ、スプレードライヤー装置で製造する。攪拌造粒法、押し出し造粒法では、ソルビタントリオレエートを吸油能の高い増量剤に吸着させ、農薬活性成分、濡れ剤、分散剤、増量剤を混合し、乾式粉砕により農薬活性成分及び増量剤を平均粒径が２０μ以下となるように微細化し、攪拌造粒装置もしくは押し出し造粒装置で製造する。
発明を実施するための最良の形態：
（実施例）
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
実施例１
トリフルミゾール１６０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ４７０ｇとシクロヘキサノン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したノニルフェニルエーテル１００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２０ｇ，ソルビタントリオレエート１５０ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
実施例２
トリフルミゾール１１０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ３３０ｇに溶かし、オキシエチレンが付加したソルビタンモノオレエート８０ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩１０ｇ，ソルビタントリオレエート１００ｇを加え加熱溶解したものをグリセリン５０ｇを溶かした蒸留水３２０ｇに加え、ポリトロンで乳化させ、乳濁液を製造した。
実施例３
トリフルミゾール１６０ｇとジオクチルスルホサクシネートのナトリウム塩３００ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩１００ｇ、クレー３１０ｇの混合物に、珪藻土１５０ｇと酸化珪素１００ｇの混合物に吸着させたソルビタントリオレエート１５０ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、水和剤を製造した。
実施例４
トリフルミゾール１６０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ，ポリカルボン酸のナトリウム塩２０ｇ，グリセリン１００ｇ，シリコン系消泡剤１０ｇ，ソルビタントリオレエート１５０ｇを蒸留水５２０ｇに加え混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を製造した。
実施例５
トリフルミゾール３３０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩３００ｇ，アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物７０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩６０ｇ，高級脂肪酸のカルシウム塩とナトリウム塩の混合物５ｇ，塩化カリウム１０５ｇの混合物に、珪藻土３００ｇに吸着させたソルビタントリオレエート１００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕したものを、蒸留水３３０ｇ加え、ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、顆粒状水和剤を製造した。
実施例６
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ２００ ５７０ｇとＮ−メチルピロリドン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１００ｇ，オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルフォスフェート２０ｇ，ソルビタントリオレエート１００ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
実施例７
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）５５ｇを石油系の溶媒ソルベッソ２００ ３３０ｇに溶かし、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１００ｇ，ソルビタントリオレエート１００ｇを加えて加熱溶解したものをグリセリン１００ｇを溶かした蒸留水３１５ｇに加え、ポリトロンで乳化させ、乳濁液を製造した。
実施例８
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとラウリル硫酸のナトリウム塩７０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩１００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物５０ｇ、クレー２７０ｇの混合物に、珪藻土３００ｇに吸着させたソルビタントリオレエート１００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、水和剤を製造した。
実施例９
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ，ポリカルボン酸のナトリウム塩２０ｇ，グリセリン１００ｇ，シリコン系消泡剤１０ｇ，ソルビタントリオレエート１００ｇを蒸留水６２０ｇに加え混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を製造した。
実施例１０
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩２０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩７０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ，塩化カリウム１８５ｇの混合物に、ソルビタントリオレエート１００ｇとオキシエチレンが付加したソルビタントリオレエート５０ｇを吸着させた珪藻土３００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕したものを、蒸留水２５０ｇ加え、ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、顆粒状水和剤を製造した。
比較例１
トリフルミゾール１６０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ６２０ｇとシクロヘキサノン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したノニルフェニルエーテル１００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２０ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
比較例２
トリフルミゾール１６０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ５７０ｇとシクロヘキサノン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したノニルフェニルエーテル１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２０ｇ、及びソルビタントリオレエート５０ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
比較例３
トリフルミゾール１１０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ１５０ ３３０ｇに溶かし、オキシエチレンが付加したソルビタンモノオレエート８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩１０ｇを加え加熱溶解したものを、グリセリン５０ｇを溶かした蒸留水４２０ｇに加え、ポリトロンで乳化させ、乳濁液を製造した。
比較例４
トリフルミゾール１６０ｇとジオクチルスルホサクシネートのナトリウム塩３０ｇ、リグニンスルホン酸のナトリウム塩１００ｇ、クレー４６０ｇ，珪藻土１５０ｇと酸化珪素１００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、水和剤を製造した。
比較例５
トリフルミゾール１６０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ、ポリカルボン酸のナトリウム塩２０ｇ、グリセリン１００ｇ、シリコン系消泡剤１０ｇを蒸留水６７０ｇに加え混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を得た。
比較例６
トリフルミゾール１６０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム塩２０ｇ、グリセンリン１００ｇ、シリコン系消泡剤１０ｇ、及びソルビタントリオレエート５０ｇを蒸留水６２０ｇに加えて混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で、直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を得た。
比較例７
トリフルミゾール３３０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩３００ｇ，アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物７０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩６０ｇ，高級脂肪酸のカルシウム塩とナトリウム塩の混合物５ｇ，塩化カリウム２０５ｇ、珪藻土３００ｇを加え、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕したものを、蒸留水３３０ｇ加え、ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、顆粒状水和剤を得た。
比較例８
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇを石油系の溶媒ソルベッソ２００ ６７０ｇとＮ−メチルピロリドン１００ｇの混合溶媒に溶かし、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１００ｇ、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルフォスフェート２０ｇを加えて加熱溶解し、乳剤を製造した。
比較例９
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）５５ｇを石油系の溶媒ソルベッソ２００ ３３０ｇに溶かし、オキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１００ｇ加えて加熱溶解したものを、グリセリン１００ｇを溶かした蒸留水４１５ｇに加え、ポリトロンで乳化させ、乳濁液を製造した。
比較例１０
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとラウリル硫酸のナトリウム塩７０ｇ、リグニンスルホン酸のナトリウム塩１００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物５０ｇ、クレー３７０ｇ，珪藻土３００ｇを加え混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、水和剤を製造した。
比較例１１
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル４０ｇ、ポリカルボン酸のナトリウム塩２０ｇ、グリセリン１００ｇ、シリコン系消泡剤１０ｇを蒸留水７２０ｇに加え混合し、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ ＪＡＰＡＮ ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、懸濁剤を製造した。
比較例１２
第１表に示された化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇとアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩２０ｇ，リグニンスルホン酸のナトリウム塩７０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、塩化カリウム３３５ｇ、珪藻土３００ｇを加え、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕したものを、蒸留水３３０ｇ加え、ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、顆粒状水和剤を製造した。
（発明の効果）
試験例
各農薬組成物を水道水で５００倍希釈し、キュウリ葉（片面の表面積が約１００ｃｍ2）にマイクロシュリンジで０．５マイクロリッターずつ計１００マイクロリッター添付した。キュウリ葉を約３０度に傾け、人工降雨装置 ＡＲＴＩＦＩＣＩＡＬ ＲＡＩＮＤＲＯＰ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ ＤＩＫ−６００（ＤＡＩＫＩ ＲＩＫＡ ＫＯＧＹＯ ＫＫ製）で１時間に３０ミリリッターの雨を２時間降らした。風乾後、アセトニトリルでキュウリ葉からトリフルミゾールを抽出し、液体クロマトグラフ法でトリフルミゾールの付着量を分析し、残存率（降雨後のトリフルミゾールの付着量／降雨前のトリフルミゾールの付着量×１００）について調べた。これらの結果を第２表に示した。
産業上の利用可能性：
以上説明したように、本発明は、葉面上での農薬活性成分の耐雨性改良により、残効性に優れた農薬組成物を提供することができる。
Claims (10)
- 乳剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステルから選ばれる１種または２種以上の乳化剤１〜３０重量％、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、および高級アルコールの硫酸エステル塩からなる群から選ばれる１種または２種以上の保護コロイド剤０．１〜１０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、並びに溶媒を含有することを特徴とする乳剤。
- 乳濁剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステルから選ばれる１種または２種以上の乳化剤１〜３０重量％、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、および高級アルコールの硫酸エステル塩からなる群から選ばれる１種または２種以上の保護コロイド剤０．１〜１０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、水、並びに非極性溶媒を含有することを特徴とする乳濁剤。
- 水和剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、およびイソブチレン−無水マレイン酸の共重合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の濡れ剤０．１〜１０重量％、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、およびイソブチレン−無水マレイン酸の共重合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の分散剤（前記濡れ剤として使用するものを除く。）０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜３０重量％、並びに増量剤を含有することを特徴とする水和剤。
- 農薬活性成分と濡れ剤、分散剤、増量剤、および吸油能の高い増量剤に吸着させたソルビタントリオレエートを含有し、かつ、農薬活性成分の平均粒径が２０μ以下である３項記載の水和剤。
- 懸濁剤全体に対して、農薬活性成分０．１〜７０重量％、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、およびイソブチレン−無水マレイン酸の共重合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の濡れ剤０．１〜１０重量％、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、およびイソブチレン−無水マレイン酸の共重合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の分散剤（前記濡れ剤として使用するものを除く。）０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜５０重量％、並びに水を含有することを特徴とする懸濁剤。
- 農薬活性成分、濡れ剤、分散剤、ソルビタントリオレエート、および水を含有し、かつ、農薬活性成分の平均粒径を１０μ以下として、ソルビタントリオレエートを乳化したことを特徴とする５項記載の懸濁剤。
- 顆粒水和剤全体に対し、農薬活性成分０．１〜７０重量％、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、およびイソブチレン−無水マレイン酸の共重合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の濡れ剤０．１〜１０重量％、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、およびイソブチレン−無水マレイン酸の共重合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の分散剤（前記濡れ剤として使用するものを除く。）０．５〜２０重量％、ソルビタントリオレエート１０〜３０重量％、並びに増量剤を含有することを特徴とする顆粒状水和剤。
- 農薬活性成分、濡れ剤、分散剤、増量剤、およびソルビタントリオレエートを含有し、かつ、農薬活性成分の平均粒径を２０μ以下として、スプレードライヤー法で製造した７項記載の顆粒状水和剤。
- 農薬活性成分、濡れ剤、分散剤、増量剤、および吸油能の高い増量剤に吸着させたソルビタントリオレエートを混合し、かつ、農薬活性成分の平均粒径を２０μ以下として、攪拌造粒法もしくは押し出し造粒法で製造した７項記載の顆粒状水和剤。
- 農薬活性成分が、トリフルミゾールまたは式〔Ｉ〕
〔式中、Ｒ1は、置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキル基、置換されてもよいＣ2−Ｃ4アルケニル基または置換されてもよいＣ2−Ｃ4アルキニル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、Ｘ1は、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル基を示し、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ基、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル基、ニトロ基、アミノ基またはＣ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノ基を示し、ｒ1、ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ基またはアミノ基を表し、また、ｒ1、ｒ2は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。〕
で示されるベンズアミドキシム化合物である、１〜９項のいずれかに記載の組成物
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