JP2019052349A

JP2019052349A - ニッケル基合金

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Publication number: JP2019052349A
Application number: JP2017176760A
Authority: JP
Inventors: 孝文菊竹; Takafumi Kikutake; 富高韋; Fu Gao Wei
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2019-04-04
Anticipated expiration: 2037-09-14
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Abstract

【課題】優れた耐粒界腐食性を引き出すことのできるＮｉ基合金を提供する。【解決手段】以下質量％にて、Ｃ：０．００５〜０．０３％、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０２〜１％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８〜２４％、Ｍｏ：８〜１０％、Ｎｂ：２．５〜５．０％、Ａｌ：０．０５〜０．４％、Ｔｉ：１％以下、Ｆｅ：５％以下、Ｎ：０．０２％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、前記Ｃ濃度範囲において、すべての炭化物に対して、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の割合が９０％以上であり、２０００×％Ｃ＋８９０≦Ｔ（温度℃）≦１１５０にて、−３０×Ｔ＋３７２２０≦（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数（個／ｍｍ２）≦−７．７×Ｔ２＋１５７００×Ｔ−７８６６０００の割合で含むことを特徴とするＮｉ基合金。【選択図】図１

Description

本発明は、化学プラント、天然ガス配管及び容器に代表される各種用途に使用されるＮｉ基合金に関するものである。

Ｎｉ基合金、特に、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金は、優れた耐食性を有するため、腐食性の強い過酷な環境で使用される。このようにＦｅ基合金では腐食する危険のある過酷な環境で使用される合金である。そのため、表面の耐食性はとりわけ重要視される。

Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の耐食性を充分に活かすため、不動態皮膜の形成に関する技術が示されている（例えば、特許文献１参照）。耐食性の威力を発揮するのは表面であるので、とりわけ表面の状態は重要である。表面を微視的に見ると、結晶粒で構成されている。結晶粒の表面は、緻密な不動態皮膜によって、十分確保される。しかしながら、結晶粒界は、耐食性に劣る問題があった。その理由は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金は、熱処理の条件が不適切であると、粒界にＣｒやＭｏを含有する析出物が形成されることがある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏを主成分とする耐食性に有効な不動態被膜は、析出物上には緻密に形成され難いので耐食性の劣化を招く。さらに鋭敏化して耐食性を低下させる。つまり、ＣｒやＭｏを含有する析出物近傍は、母材のＣｒやＭｏが析出物に拡散してしまい、これらの元素の欠乏層が形成される。ＣｒやＭｏは耐食性に有効な元素であるため、腐食環境において不動態被膜が溶解すると、このＣｒとＭｏの欠乏層から腐食が発生し、著しく耐食性が悪化する。

上記の課題に対して、固溶化熱処理を施すことで、炭化物の存在しないＮｉ基合金を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。実際に、この技術によれば、工場から出荷する段階では優れた耐食性を有している。しかしながら、Ｎｉ基合金はパイプライン、化学プラント、反応容器などに加工されて使われるため、これらの加工や溶接の工程を経て熱処理を行う場合もある。その際に、適切でない熱処理を実施してしまうと、粒界にＣｒやＭｏを含有する析出物が形成されることがある。そうすると、上述した機構により耐粒界腐食性を損ない、粒界腐食が進行し、最悪の場合は素材を貫通する程の甚大な問題を起こす。このように、耐食性に有効な元素であるＣｒやＭｏを含有する炭化物を、結晶粒界に形成させないことは、非常に重要な技術であると言える。

Ｍｏを１１〜２０％含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金において、ＣｒやＭｏを含有する炭化物形成を防止する技術が示されている（例えば、特許文献３参照）。すなわち、６００〜８００℃で１〜２００時間の時効熱処理を施すことで、粒界にＮｂＣを析出させることでＣｒやＭｏを含有する炭化物形成を防止する技術である。しかしながら、６００〜８００℃で１〜２００時間の長時間時効熱処理が必要であり、パイプライン、化学プラント、反応容器等を組み上げた後に実施するのは非現実的であるという問題があった。つまり、工業的には適用が不可能な方法であった。なおかつ、ＮｂＣのサイズと密度に関しては何ら記載が無く、本技術にて安定化されるかについて疑問もあった。

ＮｂＣを析出させない条件、すなわち、固溶化熱処理を行い、試験片を作製した後、歪を与えながら耐粒界腐食試験で評価して開発した耐粒界破壊性に優れるＮｉ基合金が提案されている（例えば、特許文献４参照）。上述した通り、炭化物が固溶化した状態であると、パイプライン、化学プラント、反応容器などに組み上げた後、適切でない熱処理を実施してしまうと、粒界にＣｒやＭｏを含有する析出物が形成されることがあり、実用性に欠ける問題があった。

また、１０００〜１１００℃で固溶化熱処理を行い、２００℃／秒以上の急冷により炭化物を固溶させる技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。確かに、その状態が実現できれば、耐食性は確保できると言える。しかし、実際に、パイプライン、化学プラント、反応容器等を組み上げた後に当該熱処理と急冷を行うことは非現実的であり、実用性に欠ける問題があった。

特開２０１５−１８３２９０号公報特開昭５７−９８６１号公報特開平７−１１４０４号公報特開平５−２５５７８７号公報特開平５−１４０７０７号公報

上記した従来技術に鑑み、まずＮｉ基合金のＣｒやＭｏを含有する析出物を制御するために、Ｃ量が炭化物の析出挙動に与える影響を明確にし、優れた耐粒界腐食性を引き出すことのできるＮｉ基合金を提供することを目的とする。

発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意研究を行った。実際に実機で製造した製品を評価した。すなわち、連続鋳造機で製造したスラブを熱間圧延し、６ｍｍ厚の熱間圧延板を得て、その後冷間圧延を行い４ｍｍの冷延板を製造した。その冷延板から２０×２５ｍｍの試験片を採取し、ＮｂＣの割合、Ｍ６Ｃ（Ｍは、主にＭｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉである）の割合、Ｍ２３Ｃ６（Ｍは主にＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅである）の割合、ＮｂＣの密度、サイズの因子と耐粒界腐食試験結果の相関関係から、本願発明を完成させた。つまり、Ｍ６ＣとＭ２３Ｃ６の析出を抑制し、ＮｂＣを効果的に析出させる事で耐粒界腐食性を高く維持できることを見出した。この発明は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系の多元系合金の平衡状態図を詳細に解析することによって定量的にＣ濃度と温度の関係を明確にすることで、より正確な制御を可能にした。

特に本合金において、Ｎｂの添加効果は極めて重要で強度を高めるだけでなく、耐粒界腐食性を劣化させる鋭敏化状態を防止するにあたっても極めて重要である。その理由は、耐粒界腐食性を良好な状態に保つために重要な元素であるＣｒ、Ｍｏを固溶状態に保つためにＣがＮｂと結合し、ＮｂＣを形成することに基づく。本発明は、上記の知見に基づき開発されたものである。

すなわち、本発明のＮｉ基合金は、以下質量％にて、Ｃ：０．００５〜０．０３％以下、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０２〜１％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８〜２４％、Ｍｏ：８〜１０％、Ｎｂ：２．５〜５．０％、Ａｌ：０．０５〜０．４％、Ｔｉ：１％以下、Ｆｅ：５％以下、Ｎ：０．０２％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、上記のＣ濃度範囲において、すべての炭化物に対して、（Ｎｂ,Ｔｉ）Ｃ炭化物の割合が９０％以上であり、２０００×％Ｃ＋８９０≦Ｔ（温度℃）≦１１５０にて、−３０×Ｔ＋３７２２０≦（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数（個／ｍｍ^２）≦−７．７×Ｔ^２＋１５７００×Ｔ−７８６６０００の割合で含むことを特徴とする。

本発明のＮｉ基合金は、ＰＲＥ値=Ｃｒ％＋３．３Ｍｏ％＋１６Ｎ％が５０以上であり、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の大きさが０．０３〜３μｍであることを好ましい態様とする。

本発明のＮｉ基合金は、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満であることを好ましい態様とする。

本発明のＮｉ基合金は、５００〜８００℃、１〜２０ｈにおいて熱処理を施した後、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満であることを好ましい態様とする。

本発明のＮｉ基合金は、１０^４×Ｃ％＋９５０〜２０００×％Ｃ＋８９０℃において熱間圧延を施す事により、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物を分散させ、ＭｏやＣｒを５０％以上含有する炭化物の析出を全体の炭化物の１０％以下に抑制することを好ましい態様とする。

また、本発明のＮｉ基合金は、以下質量％にて、Ｃ：０．００５〜０．０３％、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０２〜１％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８〜２４％、Ｍｏ：８〜１０％、Ｎｂ：２．５〜５．０％、Ａｌ：０．０５〜０．４％、Ｔｉ：１％以下、Ｆｅ：５％以下、Ｎ：０．０２％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、前記Ｃ濃度範囲において、すべての炭化物に対して、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の割合が９０％以上であり、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数が６０００〜１０００００（個／ｍｍ^２）であることを特徴とする。

本発明のＮｉ基合金においては、Ｎ：０．００２〜０．０２％であることを好ましい態様とする。

本発明のＮｉ基合金においては、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の大きさが０．０３〜３μｍであることを好ましい態様とする。

本発明のＮｉ基合金においては、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満であることを好ましい態様とする。

本発明のＮｉ基合金においては、５００〜８００℃、１〜２０ｈにおいて熱処理を施した後、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満であることを好ましい態様とする。

（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物を形成する事でＣｒやＭｏの炭化物の析出を抑えることができる。それによって、耐粒界腐食性を良好な状態に維持する事ができるので、合金の出荷先で実施される熱処理によっても耐粒界腐食性の低下が抑制され、極めて厳しい環境で使用する素材を提供する事が可能となる。

本発明のＮｉ基合金における平衡状態図を示すグラフであり、温度と炭素含有量（ｍａｓｓ％）の関係を示す。本発明のＮｉ基合金における（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数（個／ｍｍ^２）と熱処理温度の関係を示すグラフである。

以下、本願発明の成分範囲を限定した理由を説明する。なお、％はすべてｍａｓｓ％（質量％）である。

Ｃ：０．００５〜０．０３％
Ｃは合金の強度を保つために有用な元素である。そのため、０．００５％は必要である。しかしながら、熱処理過程や溶接時における熱影響部等において、ＣｒやＭｏと結合し炭化物を析出する。Ｃｒ、Ｍｏは耐食性を維持するために有効な元素であり、析出物の周囲では欠乏層が生じてしまい、耐粒界腐食性を損なう。そのため、Ｃは０．０３％以下と定めた。したがって、０．００５〜０．０３％と定めた。好ましくは０．００７〜０．０２８％、さらに好ましくは０．０１〜０．０２％、より好ましくは、０．０１１〜０．０１８％である。

Ｓｉ：０．０２〜１％
Ｓｉは脱酸のために有効な元素であり、０．０２％は必要である。しかしながら、Ｍ６ＣとＭ２３Ｃ６の形成を助長して、耐粒界腐食性を低下させる元素でもあるので、１％以下に抑える必要がある。したがって、０．０２〜１％と定めた。

Ｍｎ：０．０２〜１％
Ｍｎは脱酸のために有効な元素であり、０．０２％は必要である。しかしながら、１％を超えるとＭｎＳを形成し易くなり、耐孔食性を悪化させるため、０．０２〜１％と定めた。

Ｐ≦０．０３％
Ｐは、熱間加工性に有害な元素であり、極力低減することが望ましい。したがって、０．０３％以下と定めた。

Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、Ｐと同様に熱間加工性に有害な元素であり、極力低減することが望ましい。したがって、０．００５％以下と定めた。

Ｃｒ：１８〜２４％
Ｃｒは、不動態皮膜を構成して耐食性を維持するために重要な元素である。母材のＣｒ
濃度は１８％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰な含有はＭ２３Ｃ６（Ｍは主にＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ）を析出し易くする。２４％を超えるとこの傾向が顕著となり、耐食性を低下させるため１８〜２４％と規定した。好ましくは２０〜２３％、さらに好ましくは２１〜２２．８％である。

Ｍｏ：８〜１０％
Ｍｏは不導態皮膜を構成して耐食性を維持するために重要な元素である。母材のＭｏ濃度は８％以上含有する必要がある。しかし、過剰な含有はＭ６Ｃ（Ｍは、主にＭｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ）を析出し易くなることに加え、強度が高くなり加工性が悪化するため８〜１０％と規定した。好ましくは８．１〜９．０％、さらに好ましくは８．２〜８．７％である。

Ｎｂ：２．５〜５．０％
Ｎｂは強度を高める元素である。さらに、炭素と結合しＮｂＣを形成するため、Ｍｏ、Ｃｒと炭素の結合を防ぐ重要な効果を示す。そのため、耐粒界腐食性を高める役割もある。しかしながら、５％以上では延性発現温度が低下してしまい、熱間加工ができなくなってしまう。そのため、２．５〜５．０％の範囲に定めた。好ましくは３〜４．８％、さらに好ましくは３．５〜４．５％である。

Ａｌ：０．０５〜０．４％
Ａｌは脱酸および脱硫のために重要な元素である。脱酸、脱硫を行い、本発明の範囲であるＳ：０．００５％以下を満足するために０．０５％は必要である。０．４％を超えての添加は、アルミナクラスターを形成してしまう危険性がある。そのため、０．０５〜０．４％と規定した。好ましくは０．１〜０．３５％、さらに好ましくは０．１５〜０．３３％である。

Ｔｉ：１％以下
Ｔｉは強度を高めるため有効な元素であるとともに、Ｎｂと同様にＴｉは炭素と結合しＴｉＣを形成して、Ｃｒ、Ｍｏの炭化物の形成を防ぐ。そのため、耐粒界腐食性を高める性質を持つため、１％以下の範囲で添加する。

Ｆｅ：５％以下
Ｆｅは製造コストを低減させるために添加されることがあるが、不動態皮膜中のＦｅ濃度が高くなると耐食性を低下させるために５％以下と定めた。好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．７％以下である。

Ｎ：０．０２％以下
Ｎは、クラスター化して表面欠陥をもたらすＴｉＮを形成するために極力低く抑える必要がある。したがって、０．０２％以下と定めた。一方、強度および耐食性を発現させるために最低限度の添加が好ましく、０．００２％以上添加すると好ましい。さらに好ましくは０．００２〜０．０１５％である。なお、Ｎ濃度はＡＯＤまたはＶＯＤにおいて、窒素ガス吹き込みあるいは窒化フェロクロムの添加により、精緻に制御した。

基本的に本発明の合金はＮｉ基合金である。その理由は、次の通りである。Ｎｉは貴金属であるから、Ｆｅより耐食性に優れている。不動態皮膜中においてはＦｅのように水酸化物Ｆｅ（ＯＨ）_２を生成しないため、不動態皮膜は緻密かつ保護作用も高い。また、Ｎｉ基合金はＦｅ基合金に比べて固溶できる合金元素の含有量が高いため、ＣｒやＭｏ等の耐食性を高める元素をより多く含有できる。そのため優れた耐食性を有する保護皮膜を母材表面に形成させるためにはＮｉ基合金である必要がある。また、本発明で言う不可避的不純物とは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｂ、Ｈである。

上記のＣ濃度範囲（Ｃ：０．００５〜０．０３％）において、すべての炭化物に対して、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の割合が９０％以上必要である理由を説明する。Ｍ６ＣとＭ２３Ｃ６の析出する割合を１０％未満に抑えないと、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満を達成できないためである。

２０００×％Ｃ＋８９０≦Ｔ（温度℃）≦１１５０にて、−３０×Ｔ＋３７２２０≦（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数（個／ｍｍ^２）≦−７．７×Ｔ^２＋１５７００×Ｔ−７８６６０００の割合で含む原理は、実験的に検証され、なおかつ平衡状態図との整合性から導き出されたものである。条件を満たせば（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の割合が９０％以上となり、さらにＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満を達成できるためである。さらに、１０^４×Ｃ％＋９５０の境界より３０℃高い温度の範囲では、Ｍ６ＣやＭ２３Ｃ６が固溶し、ＮｂＣが一部残存するため、歪取焼鈍後のＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において１．５ｍｍ／ｙ未満を達成できるためである。

上記の（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数分布を正しく求めることは、極めて重要な事である。まず、当該温度で熱処理した後に、速やかに冷却してその温度での状態を維持する必要がある。したがって、５０℃／秒以上で冷却する。そのようにして製造した４ｍｍ厚の冷延板を１０×１０ｍｍのサイズに切断した。圧延方向に垂直な断面を湿式研磨後、さらに電解研磨を行い、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、求めたものである。さらに、炭化物の組成は定量分析することにより、特定した。

ＰＲＥ値＝Ｃｒ％＋３．３Ｍｏ％＋１６Ｎ％が５０以上である必要性を説明する。表面に緻密な不導態皮膜を形成するためにＰＲＥ値は５０以上と定めた。なお、特に限定はしないが、緻密な不動態皮膜をえるために、大気中で４日間放置するか、不動態化処理をするのが好ましい。

（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の大きさが０．０３〜３μｍである必要性を説明する。０．０３μｍよりも細かく分散すると、ピン止め効果により結晶粒が細かくなってしまうため、冷間加工性を低下させてしまう。一方、３μｍを超えて大きいと、析出物上には緻密な不動態皮膜が形成しないため、腐食の起点になってしまい、すきま腐食を誘発する危険性がある。そのため０．０３〜３μｍとした。より好ましくは、０．１〜２μｍである。

上記の発明の範囲を満足することにより、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満を満足することができる。場合によっては、加工や溶接時に導入された歪を取り除くために、本合金を５００〜８００℃、１〜２０ｈ熱処理をすることがある。上記の発明の範囲を満足することにより、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満を満足することができる。好ましくは１．３ｍｍ／ｙ未満、より好ましくは１．２ｍｍ／ｙ未満、さらに好ましくは１ｍｍ／ｙ未満である。

１０^４×Ｃ％＋９５０〜２０００×％Ｃ＋８９０℃において熱間圧延を施せば、上述した通り、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物をより効果的に析出させることができるため、１０^４×Ｃ％＋９５０〜２０００×％Ｃ＋８９０℃において熱間圧延することと規定した。

スクラップ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ（ＡｒｇｏｎＯｘｙｇｅｎＤｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および／またはＶＯＤ（ＶａｃｕｕｍＯｘｙｇｅｎＤｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて酸素吹精して脱炭を行った。その後、Ａｌと石灰石を投入してＣｒ還元を行い、さらに石灰石と蛍石を投入し、溶融合金上にＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸、脱硫を行った。スラグ中ＳｉＯ_２濃度は１０％以下に制御した。このようにして精錬した溶融合金を、連続鋳造機にて鋳造しスラブを得た。

その後、スラブをステッケルミルで熱間圧延し、引き続き冷間圧延して板厚４ｍｍの冷延板を製造した。表１に製造した合金の化学成分を、表２に測定条件、評価結果を示す。表１および２において括弧内に示す数値は本発明の範囲外であることを示す。
ここで、評価方法を明記する。
（１）蛍光Ｘ線分析により行った。ただし、ＣとＳは燃焼重量法、Ｏは不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法によった。
（２）熱延温度は、ステッケルミルの仕上げ圧延後、水冷前に放射温度計により測温した。
（３）（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃの個数分布：（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数分布を正しく求めることは、極めて重要な事である。まず、当該温度で熱処理した後に、速やかに冷却してその温度での状態を維持する必要がある。したがって、５０℃／秒以上で冷却する。そのようにして製造した４ｍｍ厚の冷延板を１０×１０ｍｍのサイズに切断した。圧延方向に平行な断面を鏡面研磨した後にＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、求めたものである。なお、測定に供した領域は１ｍｍ^２である。
（４）炭化物の組成はＥＤＳにより定量分析することにより求めた。
（５）（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃのサイズは、上記の通りＦＥ−ＳＥＭにより求めた。なお、表２に示したサイズは、平均サイズを代表値として示した。
（６）耐粒界腐食性の評価：ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験により、年間腐食深さ（ｍｍ／ｙ）を評価した。
（７）ＳＲ（ＳｔｒｅｓｓＲｅｌｅａｓｅ）は、歪取焼鈍であり、６００度×５ｈｒの熱処理を行った。合金の出荷先で実施され耐粒界腐食性の低下の原因となっている熱処理を再現したものである。

表２に実例を示して、本発明の効果を明確にする。また、図１に本検討結果より作成した平衡状態図を示す。図１の平衡状態図において、請求項５に示した１０^４×Ｃ％＋９５０を境界（１）、２０００×％Ｃ＋８９０を境界（２）とする。また、表２ではＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験を試験Ｉ、歪取焼鈍後のＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験を試験ＩＩと明記する。

発明例であるＮｏ．１〜３は、熱延温度が図１に示す境界（１）と（２）の間であり、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃが析出する領域であるが、焼鈍温度は境界（１）と１１５０℃の間の領域であるため、試験Ｉは１．５ｍｍ／ｙ未満を満たし良好（〇）である。さらにＮｏ．１と３の焼鈍温度は、境界（１）から３０℃高い温度範囲以内で熱処理を行っているため、Ｃが固溶し易い領域ではあるが、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃが残存するため、試験ＩＩにおいても良好（〇）である。ただし、腐食度の値は範囲内ではあるが、高目であったことが分かる。

Ｎｏ．４〜７は、境界（１）と（２）に挟まれた範囲内で熱間圧延を行い、その後の熱処理も適切であったので、試験ＩおよびＩＩの結果ともに良好（〇）である。

Ｎｏ．８は、Ｃ量が下限値の０．００５％より低いため、強度が低くなってしまった。また、Ｃｒ量が下限の１８％より低く、Ｎが０．００１％と下限を下回ったため、耐食性が低く、ＰＲＥは５０以下である。また、熱延終了温度および焼鈍温度は境界（１）以上、１１５０℃以下であるため、Ｃは固溶状態となる。よって、Ｍ６ＣとＭ２３Ｃ６は固溶するため、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃは９５％だが、個数は１００個／ｍｍ^２と少ない。よって試験Ｉ、ＩＩのどちらも１．５ｍｍ／ｙを上回った。

Ｎｏ．９は、熱延終了温度および焼鈍温度が境界（１）以上であり、さらに焼鈍温度は１１５０℃を超えているため、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃは完全固溶状態であるので、析出しない。よって試験Ｉ、ＩＩのどちらも１．５ｍｍ／ｙを上回った。

Ｎｏ．１０は、Ｃ％量が０．０３２％と高く、境界（１）は１２７０℃、境界（２）は９５４℃になる。熱延終了温度が９２０℃であるため、境界（２）より低いため、熱延後はＭ６Ｃが析出する。焼鈍温度は１１００℃であり、境界（１）と（２）の間なので、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃが析出し易い。よって、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃの割合は３０％程度であり、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃは５，０００個／ｍｍ^２と少ない。結果、試験Ｉ、ＩＩのどちらも１．５ｍｍ／ｙを上回る。

Ｎｏ．１１は、Ｃ量は０．００５％と下限値であり、境界（１）は１０００℃、境界（２）は９００℃である。熱延終了温度は１０７０℃であり、境界（１）以上なので熱延後のＣ量は固溶状態である。一方、焼鈍温度は７８０℃であり、Ｍ６ＣやＭ２３Ｃ６が析出する。よって（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃの割合は５％、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃは２００個／ｍｍ^２と少ない。結果、試験Ｉ、ＩＩのどちらも１．５ｍｍ／ｙを上回る。また、Ｎ値が０．０２４％と上限値を超えたため、ＴｉＮクラスターを生成し、連続鋳造においてノズル閉塞を生じた。

Ｎｏ．１２は、Ｃ量が下限値の０．００５％より低いため、強度が低く、境界（１）は９８０℃、境界（２）は８９６℃である。熱延終了温度および焼鈍温度は、どちらも境界（２）より低いので、Ｍ６ＣやＭ２３Ｃ６が析出する。（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃの割合は５％、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃは２００個／ｍｍ^２と少ない。さらにＰＲＥも５０以下であり、結果、試験Ｉ、ＩＩのどちらも１．５ｍｍ／ｙを上回る。

Ｎｏ．１３は、Ｃ量、Ｓｉ、Ｍｏ量が上限を超えており、Ｍ６Ｃが多く析出し易い成分である。境界（１）は１１９０℃、境界（２）は９３８℃、熱延温度が１１００℃、焼鈍温度が９００℃であり、熱延後にＭＣが析出し、焼鈍後にＭ６ＣやＭ２３Ｃ６が析出する。成分と焼鈍条件により、Ｍ６Ｃが多く析出するため、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃの割合が低く、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃの個数も２０個／ｍｍ^２と少ない。結果、試験Ｉ、ＩＩのどちらも１．５ｍｍ／ｙを上回る。

Ｎｏ．１４は、Ｃ量が下限値以下で実施例の中で最も低いため、強度が低い。境界（１）は９６０℃、境界（２）は８９２℃、熱延終了温度は境界（２）以上で境界（２）から３０℃以内、焼鈍温度は境界（２）以下である。（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃは析出しない。結果、試験Ｉ、ＩＩのどちらも１．５ｍｍ／ｙを上回る。

合金の出荷先で実施される熱処理によっても耐粒界腐食性の低下が抑制され、粒界腐食性の強い過酷な環境下において、長時間に亘って使用することができる高耐粒界腐食性のＮｉ基合金を製造することができ、有望である。

Claims

以下質量％にて、Ｃ：０．００５〜０．０３％、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０２〜１％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８〜２４％、Ｍｏ：８〜１０％、Ｎｂ：２．５〜５．０％、Ａｌ：０．０５〜０．４％、Ｔｉ：１％以下、Ｆｅ：５％以下、Ｎ：０．０２％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、前記Ｃ濃度範囲において、すべての炭化物に対して、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の割合が９０％以上であり、２０００×％Ｃ＋８９０≦Ｔ（温度℃）≦１１５０にて、−３０×Ｔ＋３７２２０≦（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数（個／ｍｍ^２）≦−７．７×Ｔ^２＋１５７００×Ｔ−７８６６０００の割合で含むことを特徴とするＮｉ基合金。
ＰＲＥ値＝Ｃｒ％＋３．３Ｍｏ％＋１６Ｎ％が５０以上であり、前記（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の大きさが０．０３〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基合金。
５００〜８００℃、１〜２０ｈにおいて熱処理を施した後、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ基合金。
１０^４×Ｃ％＋９５０〜２０００×％Ｃ＋８９０℃において熱間圧延を施す事により、前記（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物を分散させ、ＭｏやＣｒを５０％以上含有する炭化物の析出を全体の炭化物の１０％以下に抑制することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ基合金。
以下質量％にて、Ｃ：０．００５〜０．０３％、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０２〜１％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８〜２４％、Ｍｏ：８〜１０％、Ｎｂ：２．５〜５．０％、Ａｌ：０．０５〜０．４％、Ｔｉ：１％以下、Ｆｅ：５％以下、Ｎ：０．０２％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、前記Ｃ濃度範囲において、すべての炭化物に対して、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の割合が９０％以上であり、
（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の個数が６０００〜１０００００（個／ｍｍ^２）であることを特徴とするＮｉ基合金。
Ｎ：０．００２〜０．０２％であることを特徴とする請求項６に記載のＮｉ基合金。
前記（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃ炭化物の大きさが０．０３〜３μｍであることを特徴とする請求項６または７に記載のＮｉ基合金。
ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のＮｉ基合金。
５００〜８００℃、１〜２０ｈにおいて熱処理を施した後、ＡＳＴＭＧ２８ＭｅｔｈｏｄＡ試験において腐食度が１．５ｍｍ／ｙ未満であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のＮｉ基合金。