JP6839316B1 - Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化物、窒化物の分布を制御することにより、結晶粒径分布を最適な範囲に整えて、制御された０．２％耐力を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金を提供する。【解決手段】以下質量％にて、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓi：０．０２〜１．０％、Ｍｎ：０．０２〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８．０〜２４．０％、Ｍｏ：８．０〜１０．０％、Ａｌ：０．００５〜０．４％、Ｔｉ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：５．０％以下、Ｎｂ：２．５〜５．０％、Ｎ：０．００２〜０．０２％、Ｗ：０．３％以下、Ｖ：０．３％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物から成り、合金の任意の断面において、ＮｂＣ炭化物および（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数の和が１００〜１０００個／ｍｍ２であることを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金。【選択図】なし
Description
本発明は、化学プラント、天然ガス配管及び容器に代表される、耐食性が要求される各種用途に使用されるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金に関するものである。
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金は、極めて耐食性に優れたＮｉ基合金である。そのため、過酷な腐食環境下にある化学プラント、天然ガス田、油田などの素材として広く用いられている。このような分野で使用する時に、様々な加工が必要となる。そのため、塑性変形が開始する応力である０．２％耐力を適正な値とすることが求められる。そのような要求に対して、過去にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の各種技術について開示された発明を説明する。
上記の通り、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金は、化学プラント、天然ガスプラントに代表されるように耐食性が要求される過酷な用途で使用される。そのため、表面の耐食性が重視される。したがって、表面のち密な不働態被膜の形成や（例えば、特許文献１参照）、耐食性へ影響を与える炭化物を制御する技術が示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の疲労強度ならび引張強度について研究した結果が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ここに開示された技術では、如何にして０．２％耐力を制御するかについての何ら開示がない。
その他では、希土類元素を添加することにより熱間加工性を向上する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、室温での加工性については、何ら述べられていない。
また、最近では、ＭｇＯ介在物を核とする（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎが溶融合金中に生成すると冷延板において表面欠陥を形成することを示した文献がある（例えば、特許文献５参照）。この研究では、Ｍｇ、Ｃａなどの微量成分を制御し表面清浄に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金を提供しているが、０．２％耐力については何ら述べられていない。
機械的性質として０．２％耐力が重要な特性となるが、上記の通り、この機械的性質を所定範囲内に制御する技術は提案されていないのが実態であった。
上記の通り、０．２％耐力を制御する技術は完成していないのが実態であった。そこで、本願発明の目的は、炭化物、窒化物の分布を制御することにより、結晶粒径分布を最適な範囲に整えて、制御された０．２％耐力を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金を提供することである。
発明者らは、上記の課題の解決に向けて鋭意研究を行った。実験室において、種々の成分を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金を２０ｋｇサイズの高周波誘導炉にて溶解し、鋳型に鋳込み合金塊を得た。これを熱間鍛造により厚さ６ｍｍの鍛造材とし、冷間圧延により厚み２ｍｍの冷延板を得た。これらの冷延材を熱処理し、各種観察、試験を行うための供試材とした。まず、ＪＩＳ １３Ｂ号平型引張試験片を切り出して引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。さらに、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、合金断面の組織ならびに析出物の観察を行った。これらの実験を通して、以下の知見を得た。
すなわち、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金の０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御するためには、最終焼鈍温度１１５０〜１２２０℃の範囲において、結晶粒を過度に成長させることを抑制する二次粒子が必要であるという知見を得た。
どのような粒子が適しているかについて、鋭意研究を進めたところ、まず、第一候補であったＮｂＣは固溶してしまうために利用できないことを見出した。続けて、窒化物に着目して開発を行った結果、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が最も効果的であることを見出した。
つまり、１１５０〜１２２０℃の熱処理時において、固溶せずに安定的に含有される（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が最も効果的であるという知見を得るに至った。
さらに、結晶粒を過度に成長させることを抑制するためには、最低１００個／ｍｍ２が必要であり、これによって、０．２％耐力の下限値２７０ＭＰａを確保することが出来ることが明らかとなった。逆に、１０００個／ｍｍ２を超えると０．２％耐力の値が４００ＭＰａを超えてしまうことが明らかとなった。このように、本願発明は実験を通して完成したものであり、すなわち本発明は以下の通りである。
以下質量％にて、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓi：０．０２〜１．０％、Ｍｎ：０．０２〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８．０〜２４．０％、Ｍｏ：８．０〜１０．０％、Ａｌ：０．００５〜０．４％、Ｔｉ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：５．０％以下、Ｎｂ：２．５〜５．０％、Ｎ：０．００２〜０．０２％、およびＷ：０．０２〜０．３％とＶ：０．０２〜０．３％の少なくとも一方、残部Ｎｉおよび不可避的不純物から成り、合金の任意の断面において、ＮｂＣ炭化物および（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数の和が１００〜１０００個／ｍｍ２であり、ＮｂＣ炭化物が２０個／ｍｍ２以下、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数が１００〜１０００／ｍｍ２であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金である。
また、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂが５．０〜４０％であることがより好ましい。さらに、窒化物の平均粒子径が０．１０〜３．００μｍであることが望ましい。
結晶粒径は、次の結晶粒径分布を有することがより好ましい。すなわち、１μｍ以上かつ２０μｍ未満が１０％以下、２０μｍ以上かつ４０μｍ未満が２０％以下、４０μｍ以上かつ６０μｍ未満が３０％以下、６０μｍ以上かつ８０μｍ未満が１５〜４０％、８０μｍ以上かつ１００μｍ未満１５〜４０％、１００μｍ以上かつ１２０μｍ未満が１０〜９０％かつ１２０μｍ以上が３０％以下の分布である。
これによって、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御することが可能である。
これによって、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御することが可能である。
本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金の成分組成を限定する理由について説明する。なお、％はすべてｍａｓｓ％（質量％）である。
Ｃ：０．０２０％以下
Ｃは本願発明において重要な元素である。Ｃが０．０２０％を超えて高く含有すると、溶融合金の凝固時にＮｂと結合し、ＮｂＣを形成する。しかしながら、ＮｂＣは１１５０〜１２２０℃の温度範囲で行うのが好ましい最終焼鈍時に固溶してしまう性質がある。そのため、合金の任意の断面において、ＮｂＣ粒子数は４０個／ｍｍ２以下と少なくなってしまい、この現象によって熱処理時の粒成長を過度に促進してしまうため、有害な炭化物である。つまり、結晶粒径分布が粗大な方向に移行してしまい、本願発明の範囲を外れてしまう。その結果、０．２％耐力が２７０ＭＰａ未満と低くなってしまう。そのため、ＮｂＣの形成は極力抑制する必要がある。
Ｃは本願発明において重要な元素である。Ｃが０．０２０％を超えて高く含有すると、溶融合金の凝固時にＮｂと結合し、ＮｂＣを形成する。しかしながら、ＮｂＣは１１５０〜１２２０℃の温度範囲で行うのが好ましい最終焼鈍時に固溶してしまう性質がある。そのため、合金の任意の断面において、ＮｂＣ粒子数は４０個／ｍｍ２以下と少なくなってしまい、この現象によって熱処理時の粒成長を過度に促進してしまうため、有害な炭化物である。つまり、結晶粒径分布が粗大な方向に移行してしまい、本願発明の範囲を外れてしまう。その結果、０．２％耐力が２７０ＭＰａ未満と低くなってしまう。そのため、ＮｂＣの形成は極力抑制する必要がある。
また、ＮｂがＣと結合してしまい、ＮｂＣが多く形成してしまうと、この炭化物にＮｂが消費されてしまう。後述にて詳細を説明するが、本願発明で有効な窒化物である（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の形成を妨げるので、Ｃは０．０２０％以下に制限する必要がある。
さらに、熱処理工程や溶接による熱影響部において、耐食性の維持に有効なＣｒ、Ｍｏと結合し、炭化物を形成しやすい。これらの炭化物の周囲にはＣｒ、Ｍｏの欠乏層が生じてしまい、必要とされる耐食性を低下させてしまう。
なお、Ｃは合金に固溶して強度を高める効果があるので、限定はしないが０．００２％以上の含有は好ましい態様である。以上のことから、Ｃは０．０２０％以下と規定した。好ましくは０．０１５％以下であり、さらに好ましくは、０．００２〜０．０１５％である。最も好ましくは、０．００２〜０．０１０％である。
Ｓｉ：０．０２〜１．０％
Ｓｉは脱酸のために有効な元素であるため、０．０２％以上は必要である。しかしながら、ＳｉはＭ６Ｃ（Ｍは主にＭｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ）、Ｍ２３Ｃ６（Ｍは主にＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ）の形成を助長して、耐粒界腐食性を低下させる元素であるため１．０％以下に抑えなければならない。したがって、Ｓｉは０．０２〜１．０％と規定した。
Ｓｉは脱酸のために有効な元素であるため、０．０２％以上は必要である。しかしながら、ＳｉはＭ６Ｃ（Ｍは主にＭｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ）、Ｍ２３Ｃ６（Ｍは主にＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ）の形成を助長して、耐粒界腐食性を低下させる元素であるため１．０％以下に抑えなければならない。したがって、Ｓｉは０．０２〜１．０％と規定した。
Ｍｎ：０．０２〜１．００％
Ｍｎは脱酸のために有効な元素であるため、０．０２％以上は必要である。しかしながら、ＭｎＳの形成を助長し、耐孔食性を低下させる元素であるため１．０％以下とする必要がある。したがって、Ｍｎは０．０２〜１．００％と規定した。
Ｍｎは脱酸のために有効な元素であるため、０．０２％以上は必要である。しかしながら、ＭｎＳの形成を助長し、耐孔食性を低下させる元素であるため１．０％以下とする必要がある。したがって、Ｍｎは０．０２〜１．００％と規定した。
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは熱間加工性を低下させる元素であるため、低減することが望ましい。よって、Ｐは０．０３％以下とした。
Ｐは熱間加工性を低下させる元素であるため、低減することが望ましい。よって、Ｐは０．０３％以下とした。
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、Ｐと同様は熱間加工性を低下させる元素であるとともに、ＭｎＳを形成し耐食性を低下させるため、極力低減することが望ましい。よって、Ｓは０．００５％以下と定めた。
Ｓは、Ｐと同様は熱間加工性を低下させる元素であるとともに、ＭｎＳを形成し耐食性を低下させるため、極力低減することが望ましい。よって、Ｓは０．００５％以下と定めた。
Ｃｒ：１８．０〜２４．０％
Ｃｒは合金の表面に不働態被膜を形成して耐食性を維持するために、とても重要な元素である。しかしながら、過剰なＣｒの添加はＭ２３Ｃ６の析出を助長するために、耐食性の低下を引き起こしてしまう。したがって、Ｃｒは１８．０〜２４．０％と規定した。
Ｃｒは合金の表面に不働態被膜を形成して耐食性を維持するために、とても重要な元素である。しかしながら、過剰なＣｒの添加はＭ２３Ｃ６の析出を助長するために、耐食性の低下を引き起こしてしまう。したがって、Ｃｒは１８．０〜２４．０％と規定した。
Ｍｏ：８．０〜１０．０％
ＭｏはＣｒと同様は不働態被膜を形成して耐食性を維持するために重要な元素である。しかしながら、過剰なＭｏの添加はＭ６Ｃの析出を助長することによる耐食性の低下を引き起こしてしまう。したがって、Ｍｏは８．０〜１０．０％と規定した。
ＭｏはＣｒと同様は不働態被膜を形成して耐食性を維持するために重要な元素である。しかしながら、過剰なＭｏの添加はＭ６Ｃの析出を助長することによる耐食性の低下を引き起こしてしまう。したがって、Ｍｏは８．０〜１０．０％と規定した。
Ａｌ：０．００５〜０．４％
Ａｌは、脱酸および脱硫に重要な元素であるので、０．００５％は必要となる。しかしながら、過度の添加はアルミナのクラスターを形成し、合金板表面に欠陥をもたらしてしまう危険がある。そのため、Ａｌは０．００５〜０．４％と定めた。
Ａｌは、脱酸および脱硫に重要な元素であるので、０．００５％は必要となる。しかしながら、過度の添加はアルミナのクラスターを形成し、合金板表面に欠陥をもたらしてしまう危険がある。そのため、Ａｌは０．００５〜０．４％と定めた。
Ｔｉ：０．１〜１．０％
Ｔｉは本願発明で極めて重要な元素である。つまり、Ｔｉは後述するＮｂとともに窒素と結合し、本願発明で有益な効果を持つ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物を形成する元素である。溶融合金の凝固時に（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物として形成するものであり、１１５０〜１２２０℃の温度においても、固溶せず合金中に分布して、合金の結晶粒成長を抑制する働きを持つために、結晶粒径分布を本願発明の範囲に制御することが可能となる。その結果、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御することが可能になる。すなわち、Ｔｉが０．１％未満と低いと、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数が、合金の任意の断面にて１００個／ｍｍ２未満と少なくなって、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低下して２７０ＭＰａ未満となってしまう。そのため、Ｔｉは０．１％の含有は必要である。
Ｔｉは本願発明で極めて重要な元素である。つまり、Ｔｉは後述するＮｂとともに窒素と結合し、本願発明で有益な効果を持つ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物を形成する元素である。溶融合金の凝固時に（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物として形成するものであり、１１５０〜１２２０℃の温度においても、固溶せず合金中に分布して、合金の結晶粒成長を抑制する働きを持つために、結晶粒径分布を本願発明の範囲に制御することが可能となる。その結果、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御することが可能になる。すなわち、Ｔｉが０．１％未満と低いと、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数が、合金の任意の断面にて１００個／ｍｍ２未満と少なくなって、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低下して２７０ＭＰａ未満となってしまう。そのため、Ｔｉは０．１％の含有は必要である。
一方、Ｔｉが１．０％を超えて高いと、さらに、合金の任意の断面において１０００個／ｍｍ２を超えて多く形成してしまう。これにより、結晶粒の成長が妨げられ、結晶粒径分布は細かい方向に移行し、０．２％耐力が４００ＭＰａを超えて高くなってしまう。そこで、Ｔｉは０．１〜１．０％と規定した。好ましくは、０．１３〜０．８０％である。さらに好ましく、０．１５〜０．７０％である。
Ｎｂ：２．５〜５．０％
ＮｂもＴｉと同様に本願発明では極めて重要な元素である。すなわち、Ｎｂは上述した通り、Ｔｉとともに（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物を形成し、熱処理時の結晶粒成長を抑える働きがある。これにより、結晶粒径分布を適正に整える効果があるので、２．５％以上の添加が必須である。また、Ｎｂを５．０％超と多く添加すると、合金の任意の断面において１０００個／ｍｍ２を超えて多く形成してしまう。これにより、結晶粒の成長が妨げられ、結晶粒径分布は細かい方向に移行し、０．２％耐力が４００ＭＰａを超えて高くなってしまう。
ＮｂもＴｉと同様に本願発明では極めて重要な元素である。すなわち、Ｎｂは上述した通り、Ｔｉとともに（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物を形成し、熱処理時の結晶粒成長を抑える働きがある。これにより、結晶粒径分布を適正に整える効果があるので、２．５％以上の添加が必須である。また、Ｎｂを５．０％超と多く添加すると、合金の任意の断面において１０００個／ｍｍ２を超えて多く形成してしまう。これにより、結晶粒の成長が妨げられ、結晶粒径分布は細かい方向に移行し、０．２％耐力が４００ＭＰａを超えて高くなってしまう。
また、Ｎｂの５．０％を超えての添加は延性発現温度が低下してしまい、熱間加工性が低下する。そこで、Ｎｂは２．５〜５．０％と規定した。好ましくは、２．６〜４．７％である。さらに好ましくは、２．９〜４．５％である。
Ｎ：０．００２〜０．０２％
ＮはＴｉおよびＮｂと結合して、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物を形成し、上述したＴｉおよびＮｂの効果の通り、本願発明の結晶粒径分布の範囲を満たすことが可能となる。その結果、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御することが可能になる。したがって、Ｎは０．００２〜０．０２％と規定した。好ましくは、０．００２〜０．０１７％である。さらに好ましくは、０．００２〜０．０１４％である。
ＮはＴｉおよびＮｂと結合して、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物を形成し、上述したＴｉおよびＮｂの効果の通り、本願発明の結晶粒径分布の範囲を満たすことが可能となる。その結果、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御することが可能になる。したがって、Ｎは０．００２〜０．０２％と規定した。好ましくは、０．００２〜０．０１７％である。さらに好ましくは、０．００２〜０．０１４％である。
Ｆｅ：５．０％以下
Ｆｅは製造コストを低減させるために添加されるが、過剰な添加は耐食性の低下を引き起こすため５．０％以下と規定した。
Ｆｅは製造コストを低減させるために添加されるが、過剰な添加は耐食性の低下を引き起こすため５．０％以下と規定した。
Ｗ：０．３％以下
Ｗは強度を上げる効果があるが、過度の添加は炭化物を形成して、耐食性を低下するので０．３％以下と規定した。
Ｗは強度を上げる効果があるが、過度の添加は炭化物を形成して、耐食性を低下するので０．３％以下と規定した。
Ｖ：０．３％以下
Ｖは固溶して強度を上げる効果があるが、過度の添加は炭化物を形成して、耐食性を低下するので０．３％以下と規定した。
Ｖは固溶して強度を上げる効果があるが、過度の添加は炭化物を形成して、耐食性を低下するので０．３％以下と規定した。
さらに、本願発明においてＮｂＣ炭化物ならびに（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数を規定した理由を説明する。なお、下記における個数分布は合金の任意の断面での個数である。
ＮｂＣ炭化物と（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数の和：１００〜１０００個／ｍｍ２
１１５０〜１２２０℃の熱処理時において、結晶粒を過度に成長させることを抑制する二次粒子が必要である。結晶粒を過度に成長させることを抑制するためには、最低１００個／ｍｍ２が必要であり、これによって、０．２％耐力の下限値２７０ＭＰａを確保することが出来る。逆に１０００個／ｍｍ２を超えると０．２％耐力の値が４００ＭＰａを超えてしまう。
１１５０〜１２２０℃の熱処理時において、結晶粒を過度に成長させることを抑制する二次粒子が必要である。結晶粒を過度に成長させることを抑制するためには、最低１００個／ｍｍ２が必要であり、これによって、０．２％耐力の下限値２７０ＭＰａを確保することが出来る。逆に１０００個／ｍｍ２を超えると０．２％耐力の値が４００ＭＰａを超えてしまう。
ＮｂＣ炭化物：４０個／ｍｍ２以下
上記にて説明した通り、Ｎｂは溶融合金の凝固時にＣと結合しＮｂＣを形成する。しかしながら、ＮｂＣは１１５０〜１２２０℃の熱処理時に固溶してしまう性質がある。そのため、二次粒子としては不安定な要素があるので個数分布を制御するのが困難である。したがって、結晶粒成長抑制に適用するのは困難である。
上記にて説明した通り、Ｎｂは溶融合金の凝固時にＣと結合しＮｂＣを形成する。しかしながら、ＮｂＣは１１５０〜１２２０℃の熱処理時に固溶してしまう性質がある。そのため、二次粒子としては不安定な要素があるので個数分布を制御するのが困難である。したがって、結晶粒成長抑制に適用するのは困難である。
この現象により、結晶粒を過度に粗大化しすぎてしまう悪影響がある。つまり、結晶粒径分布が粗大な方向に移行してしまうので、ＮｂＣは有害な炭化物である。結晶粒径分布が粗大な方向に移行する結果、０．２％耐力が２７０ＭＰａ未満と低くなってしまう。
上記の他にも、０．２％耐力を本願発明の範囲に制御するのに有益な（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物を形成するに必要なＮｂを、この窒化物に供給しきれなくなる。そのため、本願ではＮｂＣは有害な炭化物である。
そのため、ＮｂＣの形成は極力抑制する必要がある。したがって、合金の任意の断面において、ＮｂＣ粒子数は４０個／ｍｍ２以下と規定した。好ましくは、３０個／ｍｍ２以下である。より好ましくは、２０個／ｍｍ２以下である。
（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数：１００〜１０００個／ｍｍ２
１１５０〜１２２０℃の熱処理時において、結晶粒を過度に成長させることを抑制する二次粒子が必要である。本願では、ＮｂＣは固溶してしまうために利用できないことを上記した。本願では、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が最も効果的であることを見出した。つまり、１１５０〜１２２０℃の熱処理時において、固溶せずに安定的に含有される（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物に着目した。結晶粒を過度に成長させることを抑制するためには、最低１００個／ｍｍ２が必要であり、これによって、０．２％耐力の下限値２７０ＭＰａを確保することが出来る。逆に１０００個／ｍｍ２を超えると０．２％耐力の値が４００ＭＰａを超えてしまう。したがって、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数を１００〜１０００個／ｍｍ２と規定した。好ましくは、１１０〜９００個／ｍｍ２である。より好ましくは、１４０〜９００個／ｍｍ２である。
１１５０〜１２２０℃の熱処理時において、結晶粒を過度に成長させることを抑制する二次粒子が必要である。本願では、ＮｂＣは固溶してしまうために利用できないことを上記した。本願では、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が最も効果的であることを見出した。つまり、１１５０〜１２２０℃の熱処理時において、固溶せずに安定的に含有される（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物に着目した。結晶粒を過度に成長させることを抑制するためには、最低１００個／ｍｍ２が必要であり、これによって、０．２％耐力の下限値２７０ＭＰａを確保することが出来る。逆に１０００個／ｍｍ２を超えると０．２％耐力の値が４００ＭＰａを超えてしまう。したがって、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数を１００〜１０００個／ｍｍ２と規定した。好ましくは、１１０〜９００個／ｍｍ２である。より好ましくは、１４０〜９００個／ｍｍ２である。
続けて、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量、窒化物の平均粒径、および結晶粒径分布を規定した理由を説明する。
（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量：５．０〜４０％
（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が５．０％未満の場合、凝固時に形成した（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が１１５０〜１２２０℃の熱処理を経ても大きく分布が変わらないために、比較的平均粒子径が大きくなる。つまり、同一Ｎ量であっても、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の分散度合いが低下することから、窒化物の個数が少なくなる。これによって、結晶粒径分布は粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低下する傾向になる。
（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が５．０％未満の場合、凝固時に形成した（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が１１５０〜１２２０℃の熱処理を経ても大きく分布が変わらないために、比較的平均粒子径が大きくなる。つまり、同一Ｎ量であっても、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の分散度合いが低下することから、窒化物の個数が少なくなる。これによって、結晶粒径分布は粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低下する傾向になる。
一方で、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が４０％を超える場合、１１５０〜１２２０℃の熱処理を経た時に、凝固時に形成した（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物以外にも、ＮｂＣが固溶して（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物として再析出する。そのため、同一Ｎ量であっても、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が分散する傾向になる。その効果によって、窒化物の平均粒子径が小さくなり、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数が多くなる。その結果、結晶粒径分布は細かい方向に移行し、０．２％耐力が高くなる傾向になる。そのため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量は５〜４０％が望ましい態様である。なお、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量は５〜４０％を満足するためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎ量を本願発明の範囲に制御すればよい。
窒化物の平均粒子径：０．１０〜３．００μｍ
上記の通り、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が５％未満の場合、凝固時に形成した（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が１１５０〜１２２０℃の熱処理を経ても大きく分布が変わらないために、比較的平均粒子径が大きくなり、３．００μｍを超えてしまう。そして、同一Ｎ量であっても、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の分散度合いが低下することから、窒化物の個数が少なくなる。これによって、結晶粒径分布は粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低下する傾向になる。
上記の通り、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が５％未満の場合、凝固時に形成した（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が１１５０〜１２２０℃の熱処理を経ても大きく分布が変わらないために、比較的平均粒子径が大きくなり、３．００μｍを超えてしまう。そして、同一Ｎ量であっても、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の分散度合いが低下することから、窒化物の個数が少なくなる。これによって、結晶粒径分布は粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低下する傾向になる。
一方で、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が４０％を超える場合、１１５０〜１２２０℃の熱処理を経た時に、凝固時に形成した（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物以外にも、ＮｂＣが固溶して（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物として再析出する。そのため、同一Ｎ量であっても、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物が分散する傾向になる。その効果によって、窒化物の平均粒子径が０．１μｍ未満と小さくなり、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数は多くなる。その結果、結晶粒径分布は細かい方向に移行し、０．２％耐力が高くなる傾向になる。そのため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物のサイズは０．１〜３μｍが望ましい態様である。これを満足するには、上記に説明した通り、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量は５〜４０％とすればよい。なお、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量は５〜４０％を満足するためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎ量を本願発明の範囲に制御すればよい。
結晶粒径分布：結晶粒径分布は１μｍ以上かつ２０μｍ未満が１０％以下、２０μｍ以上かつ４０μｍ未満が２０％以下、４０μｍ以上かつ６０μｍ未満が３０％以下、６０μｍ以上かつ８０μｍ未満が１５〜４０％、８０μｍ以上かつ１００μｍ未満１５〜４０％、１００μｍ以上かつ１２０μｍ未満が１０〜９０％かつ１２０μｍ以上が３０％以下
結晶粒界は転位の移動の障害となるため、結晶粒径分布は０．２％耐力に大きく影響を及ぼす。結晶粒径が粗大である場合、一定の体積当たりの結晶粒界は少なくなるため、転位の移動は容易となる。これによって、０．２％耐力は低い値となる。一方で結晶粒径が細かい場合、一定の体積当たりの結晶粒界は多くなるため転位の移動は妨げられ、変形にはより大きな応力が必要となるため、０．２％耐力は高い値となる。なお、ここで定義する結晶粒径は双晶粒界を除く結晶粒の面積率である。
結晶粒界は転位の移動の障害となるため、結晶粒径分布は０．２％耐力に大きく影響を及ぼす。結晶粒径が粗大である場合、一定の体積当たりの結晶粒界は少なくなるため、転位の移動は容易となる。これによって、０．２％耐力は低い値となる。一方で結晶粒径が細かい場合、一定の体積当たりの結晶粒界は多くなるため転位の移動は妨げられ、変形にはより大きな応力が必要となるため、０．２％耐力は高い値となる。なお、ここで定義する結晶粒径は双晶粒界を除く結晶粒の面積率である。
以上を考慮して、結晶粒径分布は１μｍ以上かつ２０μｍ未満が１０％以下、２０μｍ以上かつ４０μｍ未満が２０％以下、４０μｍ以上かつ６０μｍ未満が３０％以下、６０μｍ以上かつ８０μｍ未満が１５〜４０％、８０μｍ以上かつ１００μｍ未満１５〜４０％、１００μｍ以上かつ１２０μｍ未満が１０〜９０％かつ１２０μｍ以上が３０％以下が最も好ましい態様とした。
これにより、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御することが可能となる。
これにより、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａに制御することが可能となる。
本願発明では特に限定はしないが、以下の熱処理温度にて結晶粒径を制御することが望ましい。
熱処理温度：１１５０〜１２２０℃
熱処理温度が１１５０℃未満と低い温度においては、結晶粒界の移動は困難であり、結晶粒成長が進まず、結晶粒径分布が細かい方向に移行するので、０．２％耐力が高くなってしまう傾向にある。
熱処理温度：１１５０〜１２２０℃
熱処理温度が１１５０℃未満と低い温度においては、結晶粒界の移動は困難であり、結晶粒成長が進まず、結晶粒径分布が細かい方向に移行するので、０．２％耐力が高くなってしまう傾向にある。
一方で熱処理温度が１２２０℃を超えて高いと、ＮｂＣ炭化物のみならず（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物も固溶してしまう傾向が強くなる。そのため、結晶粒が非常に粗大になってしまい、結晶粒径分布が粗大な方向に移行するので、０．２％耐力が低くなってしまう傾向にある。加えて、異常酸化により表面の酸化スケールが厚く形成されてしまい、その後のスケールの除去が困難になるといった問題もある。よって、上記の結晶粒径分布を実現させ、０．２％耐力を２７０〜４００ＭＰａとするためには、熱処理温度を１１５０〜１２２０℃で行うのが好ましい態様である。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
表１に記載の化学成分となるよう、電気炉にてスクラップ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの原料を溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および／またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて酸素吹精により脱炭を行った。その後、Ａｌと石灰石、蛍石を投入し、溶融合金上にＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を行った。さらに、Ｎｂ、Ｔｉを添加して、成分を整えた溶融合金を連続鋳造機にて鋳造し、厚み２００ｍｍのスラブを得た。
表１に記載の化学成分となるよう、電気炉にてスクラップ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの原料を溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および／またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて酸素吹精により脱炭を行った。その後、Ａｌと石灰石、蛍石を投入し、溶融合金上にＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を行った。さらに、Ｎｂ、Ｔｉを添加して、成分を整えた溶融合金を連続鋳造機にて鋳造し、厚み２００ｍｍのスラブを得た。
その後、スラブをステッケルミルにて熱間圧延し、冷間圧延を行い、冷延板を製造した。表１に製造した合金の化学成分、表２に圧延の圧下率、板厚、最終焼鈍温度、および評価結果を示す。なお、最終焼鈍は４分間実施した。
これらの供試材に関して、圧延方向に垂直な断面を１ｍｍの厚みに切り出し、断面を＃８００の研磨紙で研磨を行い、その後電解研磨で仕上げた。この試料について、以下の観察および測定方法により評価した。
＜ＮｂＣ炭化物の個数＞
まず、ＦＥ−ＳＥＭに搭載されたエネルギー分散型Ｘ線 (ＥＤＳ) 分析装置により、ＮｂＣ炭化物であることを特定した。このように特定されたＮｂＣ炭化物の個数、粒子サイズはＦＥ−ＳＥＭを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の測定により求めた。
まず、ＦＥ−ＳＥＭに搭載されたエネルギー分散型Ｘ線 (ＥＤＳ) 分析装置により、ＮｂＣ炭化物であることを特定した。このように特定されたＮｂＣ炭化物の個数、粒子サイズはＦＥ−ＳＥＭを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の測定により求めた。
＜（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数＞
まず、ＦＥ−ＳＥＭに搭載されたエネルギー分散型Ｘ線 (ＥＤＳ) 分析装置により、ＮｂＣ炭化物であることを特定した。このように特定された（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数、粒子サイズはＦＥ−ＳＥＭを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の測定により求めた。
まず、ＦＥ−ＳＥＭに搭載されたエネルギー分散型Ｘ線 (ＥＤＳ) 分析装置により、ＮｂＣ炭化物であることを特定した。このように特定された（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数、粒子サイズはＦＥ−ＳＥＭを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の測定により求めた。
＜（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量＞
（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量はＦＥ−ＳＥＭに搭載されたエネルギー分散型Ｘ線 （ＥＤＳ）分析装置により、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の測定により求めた。
（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量はＦＥ−ＳＥＭに搭載されたエネルギー分散型Ｘ線 （ＥＤＳ）分析装置により、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の測定により求めた。
＜結晶粒径分布＞
結晶粒径分布はＦＥ−ＳＥＭに搭載された電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により、１０００μｍ２の領域を１０箇所測定することにより求めた。
結晶粒径分布はＦＥ−ＳＥＭに搭載された電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により、１０００μｍ２の領域を１０箇所測定することにより求めた。
＜引張試験＞
上記の冷間圧延材を引張方向が圧延方向と垂直となる方向にて、ＪＩＳ １３Ｂ号平型引張試験片を切り出し、引張試験を行い０．２％耐力を求めた。
上記の冷間圧延材を引張方向が圧延方向と垂直となる方向にて、ＪＩＳ １３Ｂ号平型引張試験片を切り出し、引張試験を行い０．２％耐力を求めた。
以下に表１、２に示した実施例について説明する。
なお、表中、本発明の独立請求項の範囲を満たさない数値には（ ）を、独立請求項の範囲は満たすが好ましい従属請求項の範囲を満たさない数値には［ ］をそれぞれ付してある。
発明例であるＮｏ．１、４、７、８においては、すべて本発明の好ましい範囲を満たすことから、適切な組織となっており、引張試験による０．２％耐力は２７０〜４００ＭＰａの範囲を満足した。なお、※を付したＮｏ．２、３、５、６、９、１０、１１、１２、１３は、参考例とした。
なお、表中、本発明の独立請求項の範囲を満たさない数値には（ ）を、独立請求項の範囲は満たすが好ましい従属請求項の範囲を満たさない数値には［ ］をそれぞれ付してある。
発明例であるＮｏ．１、４、７、８においては、すべて本発明の好ましい範囲を満たすことから、適切な組織となっており、引張試験による０．２％耐力は２７０〜４００ＭＰａの範囲を満足した。なお、※を付したＮｏ．２、３、５、６、９、１０、１１、１２、１３は、参考例とした。
なお、発明例のＮｏ．３の合金はＴｉ量が高目である一方で、Ｎｂ量が低目であったことと、Ｎ量が高目になった。そのため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数が多目になったとともに、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が４％と範囲を外れた。さらに、粒子サイズが大きくなった。その結果、結晶粒径分布が細かい方向に移行し、０．２％耐力が３８５ＭＰａと比較的高い値を示した。
発明例のＮｏ．５の合金では、ＣとＮ量が低目であったために、ＮｂＣの個数が少なく、かつ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数も少なかったが、合計では範囲の下限値１００個／ｍｍ２以上は確保することができた。この結果、結晶粒径分布は粗大な方向に移行し、０．２％耐力が２７２ＭＰａと比較的低い値を示した。
発明例のＮｏ．９の合金では、Ｃ量が高目であったとともに、Ｔｉ量が低く、Ｎｂ量が高かった。そのため、ＮｂＣの個数が比較的多く形成したが、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数に影響を及ぼすほどではなく、適正な個数が確保できた。なおかつ、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が４１％と範囲を外れた。その結果、結晶粒径分布が細かい方向に移行し、０．２％耐力が３９１ＭＰａと比較的高い値を示した。
発明例のＮｏ．１０〜１３の合金では、Ｎ量が低目であったために、ＮｂＣの個数が少なく、かつ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数も少なかったが、合計では範囲の下限値１００個／ｍｍ２以上は確保することができた。この結果、結晶粒径分布は粗大な方向に移行し、０．２％耐力が２７１〜２８０ＭＰａと比較的低い値を示した。
以下に比較例について説明する。
Ｎｏ．１４の合金はＣ量が高く、ＮｂＣが範囲を超えて多く形成してしまった。そのため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数が少なくなり、かつ （Ｔｉ，Ｎｂ）ＮのＮｂ量が本発明の範囲から低く外れ、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低く外れてしまった。
Ｎｏ．１４の合金はＣ量が高く、ＮｂＣが範囲を超えて多く形成してしまった。そのため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数が少なくなり、かつ （Ｔｉ，Ｎｂ）ＮのＮｂ量が本発明の範囲から低く外れ、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低く外れてしまった。
Ｎｏ．１５の合金はＴｉ量とＮｂ量が高く外れてしまったため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数が多く外れてしまった。さらに、（Ｔｉ，Ｎｂ）ＮのＮｂ量が高くなり、窒化物のサイズが小さく外れた。そのため、結晶粒径分布が細かい方向に移行し、０．２％耐力が高く外れてしまった。
Ｎｏ．１６の合金の化学成分はＮｂ量が高く外れてしまったとともに、熱処理温度が低いため、ＮｂＣの個数が多く、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数が少なく外れてしまった。さらに、（Ｔｉ，Ｎｂ）ＮのＮｂ量が高くなり、窒化物のサイズが小さく外れた。そのため、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低く外れてしまった。
Ｎｏ．１７の合金はＮ量が低く、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数が少なく外れ、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低く外れてしまった。
Ｎｏ．１８の合金はＴｉ量が低く、Ｎｂ量およびＮ量が高く外れたため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ中のＮｂ量が高く外れてしまった。そのため、 （Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ粒子サイズが小さく外れたとともに、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ粒子が多く外れてしまった。その結果、結晶粒径分布が細かい方向に移行し、０．２％耐力が高く外れた。
Ｎｏ．１９の合金はＮｂ量およびＮ量が低く外れた。さらに、焼鈍温度が高かったため、 （Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎが粗大になってしまった。さらに、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数も少なく外れたために、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低く外れてしまった。
Ｎｏ．２０の合金のＴｉ量が低いため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ 中のＮｂ量が高く外れた。そのため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの粒子サイズが小さく外れたとともに、Ｃが比較的高かったので、ＮｂＣの個数が多くなって、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数が少なく外れてしまった。その結果、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低く外れてしまった。
Ｎｏ．２１の合金はＴｉ量が高くＮｂ量およびＮ量が低いため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂ量が低く外れた。（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの粒子サイズが大きく、その個数も少なく外れてしまった。そのため、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低く外れてしまった。
Ｎｏ．２２の合金は、Ｎｂ量とＮ量が低く外れ、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数が少なく外れてしまった。そのため、結晶粒径分布が粗大な方向に移行し、０．２％耐力が低く外れてしまった。
Ｎｏ．２３の合金はＮ量が高く外れたため、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの個数が多く外れてしまった。その結果、結晶粒径分布が細かい方向に移行し、０．２％耐力が高く外れた。
化学プラント、天然ガスプラント、油田などの過酷な腐食環境を有する産業で利用可能である。
Claims (4)
- 以下質量％にて、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓi：０．０２〜１．０％、Ｍｎ：０．０２〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８．０〜２４．０％、Ｍｏ：８．０〜１０．０％、Ａｌ：０．００５〜０．４％、Ｔｉ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：５．０％以下、Ｎｂ：２．５〜５．０％、Ｎ：０．００２〜０．０２％、およびＷ：０．０２〜０．３％とＶ：０．０２〜０．３％の少なくとも一方、残部Ｎｉおよび不可避的不純物から成り、
合金の任意の断面において、ＮｂＣ炭化物および（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数の和が１００〜１０００個／ｍｍ２であり、前記ＮｂＣ炭化物が２０個／ｍｍ２以下、前記（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物の個数が１００〜１０００個／ｍｍ２であることを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金。 - 前記（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ窒化物中のＮｂが５．０〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金。
- 前記窒化物の平均粒子径が０．１０〜３．００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金。
- 結晶粒径において、
１μｍ以上かつ２０μｍ未満が１０％以下、
２０μｍ以上かつ４０μｍ未満が２０％以下、
４０μｍ以上かつ６０μｍ未満が３０％以下、
６０μｍ以上かつ８０μｍ未満が１５〜４０％、
８０μｍ以上かつ１００μｍ未満１５〜４０％、
１００μｍ以上かつ１２０μｍ未満が１０〜９０％かつ
１２０μｍ以上が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ系合金。
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