JP2017145437A

JP2017145437A - フェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP2017145437A
Application number: JP2016026327A
Authority: JP
Inventors: 剛夫宮村; Takeo Miyamura; 難波　茂信; Shigenobu Nanba; 茂信難波
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2017-08-24

Abstract

【課題】室温延性が低下することなく、高温クリープ強度を向上させたフェライト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】Ｃ：０．０５質量％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、Ｃｒ：１３．５〜１６．５質量％、Ｚｒ：０．１５〜１．２質量％、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ａｌ：０．５〜２．０質量％、Ｃｕ：０．５〜３．０質量％、Ｂ：０．０００２〜０．００５質量％、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｐ：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなると共に、前記不可避不純物として含まれるＳが０．００５質量％以下に制限されることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼である。【選択図】なし

Description

本発明は、フェライト系ステンレス鋼に関し、特に高温クリープ強度と室温延性が両立して優れるものに関する。

火力発電プラントや化学プラントの熱交換器に使用される鋼管は、耐酸化性、耐食性に加えて、限界温度６５０℃もの優れた耐熱性が要求されるため、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼で形成される。オーステナイト系ステンレス鋼は、耐酸化性、耐食性、およびクリープ強度を含む高温強度のいずれも良好であり、耐熱材料として良好な特性を備えているが、Ｎｉを多量に含有する（例えば、ＳＵＳ３０４で８質量％）ために原料コストが高い。一方、フェライト系ステンレス鋼は、Ｎｉ含有量が少なく原料コストが安い上、熱膨張率や熱伝導率など熱交換器としてより優れた特性を有しているが、オーステナイト系ステンレス鋼と比べて高温での強度に劣る。

そのため、高温強度を向上させたフェライト系ステンレス鋼が開発されている。例えば、Ｃｒを９質量％含有する９Ｃｒ系耐熱鋼が開発され実用化されている。しかしながら、９Ｃｒ系耐熱鋼は、高温クリープ強度がオーステナイト系ステンレス鋼に及ばない上、耐酸化性を向上させるＣｒを１８質量％含有するオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、高温での耐酸化性が十分とはいえない。

そこで、Ｃｒを１５質量％含有する１５Ｃｒフェライト系ステンレス鋼が開発されている（非特許文献１）。前記９Ｃｒ系耐熱鋼が焼戻しマルテンサイトを有する金属組織であるのに対し、１５Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒを多量に含有することによりフェライト単相の組織となる。さらに、特許文献１には、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｃｏ等を添加して、高温下で金属間化合物や炭化物、窒化物を析出させることにより、高温クリープ強度をさらに向上させた１５Ｃｒフェライト鋼が開示されている。

特許第３７７７４２１号公報

Y. TODA, M. IIJIMA, H. KUSHIMA, K. KIMURA, F. ABE, "Effects of Ni and Heat Treatment on Long-term Creep Strength of Precipitation Strengthened 15Cr Ferritic Heat Resistant Steels", ISIJ International, Vol.45, No.11,pp.1747-1753, 2005

非特許文献１および特許文献１に記載された１５Ｃｒフェライト鋼は、多量のＣｒにより十分な耐酸化性が得られる。しかし、高温クリープ強度をいっそう向上させるために、特許文献１のようにＷ，Ｃｏのような希少金属を添加して、その金属間化合物や炭化物、窒化物を高温下で析出させるようにすると、原料コストが高くなり、フェライト系ステンレス鋼の低コストという利点が損なわれる。また、添加した前記金属が、溶体化処理後においてＦｅ母相中に固溶した状態で存在して室温での延性を低下させ、鋼管の製造段階における冷間加工や高温機器の組立における鋼管の曲げ加工等が困難になる。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、熱交換器等の高温機器に使用される鋼管として、耐熱性や耐酸化性等を低下させず、また高コスト化することなく、優れた高温クリープ強度と冷間加工を可能とする室温延性とを両立させたフェライト系ステンレス鋼を提供することにある。

本発明者らは、耐食性が要求される２相系ステンレス鋼の分野等で確認されているＧ相と称される析出物に着目し、このＧ相からなる微細析出物がクリープ変形に伴う転位の移動を阻害して、高いクリープ強度を発現することに想到した。本発明者らは、鋭意研究した結果、フェライト単相組織を有する１５Ｃｒフェライト系ステンレス鋼において、溶体化処理後の延性を低下させることなく、高温環境下でＧ相を形成する、比較的高コストでない元素として、Ｎｉ，Ｚｒ，Ｓｉを見出した。すなわち、耐熱性および耐酸化性に優れる高濃度のＣｒを含有したフェライト単相組織で構成されるフェライト系ステンレス鋼に、適量のＮｉ，Ｚｒ，Ｓｉを添加することによって、高温機器の温度環境に相当する４５０〜７５０℃程度の高温環境下で、金属間化合物Ｎｉ₁₆Ｚｒ₆Ｓｉ₇からなるＧ相が形成されて鋼中に微細に分散する。このＧ相は、フェライト系ステンレス鋼において、フェライト相とＣｕｂｅｏｎＣｕｂｅの関係で半整合析出すると推測され、析出物周囲に歪場を形成し、クリープ変形に伴う転位の移動を効率よくピンニングしていると考えられる。さらに、本発明者らは、Ｚｒを炭化物、窒化物として固定しないために、Ｃ，Ｎの含有量を抑制し、また、フェライト単相組織を維持し難くする作用を有するＮｉを十分に添加するために、フェライト相を安定化する作用を有するＡｌを共に添加することに想到した。

すなわち、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０５質量％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、Ｃｒ：１３．５〜１６．５質量％、Ｚｒ：０．１５〜１．２質量％、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ａｌ：０．５〜２．０質量％、Ｃｕ：０．５〜３．０質量％、Ｂ：０．０００２〜０．００５質量％、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｐ：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなると共に、前記不可避不純物として含まれるＳが０．００５質量％以下に制限されることを特徴とする。

かかる構成のフェライト系ステンレス鋼は、Ｃ，Ｎの含有量を抑制し、Ｓｉ，Ｎｉと共にＺｒを添加して、高温下で金属間化合物Ｎｉ₁₆Ｚｒ₆Ｓｉ₇からなるＧ相を析出させて鋼中に微細に分散させることにより、優れた高温クリープ強度を有し、かつ、溶体化処理後の延性が低下することがない。また、フェライト系ステンレス鋼は、Ａｌを含有するので、フェライト相の安定性がＮｉにより低下することがなく、フェライト単相組織からなり、その結果、耐熱性に優れ、また、高濃度のＣｒにより十分な耐酸化性を有する。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼によれば、耐酸化性および耐熱性に優れているので、熱交換器等の高温機器に好適に使用される鋼管になり、さらに原料コストが増大しない上に、高温でのクリープ強度が高くて耐クリープ変形能に優れているため、高温機器の肉厚を薄く形成することができて製造コストを削減することができ、また、冷間加工が可能であるので、高温機器を製造する際の鋼管の曲げ加工等における加工コストを削減することができる。

実施例での高温クリープ強度の評価のための最小歪速度を模式的に説明する図であり、（ａ）はクリープ歪と試験時間の関係を示すグラフ、（ｂ）は（ａ）から算出した歪速度と試験時間の関係を示すグラフである。

以下、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼を実現するための形態について説明する。
〔フェライト系ステンレス鋼〕
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０５質量％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、Ｃｒ：１３．５〜１６．５質量％、Ｚｒ：０．１５〜１．２質量％、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ａｌ：０．５〜２．０質量％、Ｃｕ：０．５〜３．０質量％、Ｂ：０．０００２〜０．００５質量％、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｐ：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなると共に、前記不可避不純物として含まれるＳが０．００５質量％以下に制限される。以下に、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の化学成分組成について説明する。

（Ｃ：０．０５質量％以下）
Ｃは、高温環境において炭化物を形成して、高温強度や高温クリープ強度を向上させる作用を有する元素である。しかし、Ｃは、Ｚｒを炭化物として固定するので、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼においては、ＺｒをＧ相として十分に析出させてクリープ強度を向上させるために含有量が少ないことが好ましく、下限は特に規定しない。具体的には、Ｃ含有量は０．０５質量％以下とし、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下である。

（Ｓｉ：０．１〜３．０質量％）
Ｓｉは、溶鋼中で脱酸作用を有する元素であり、また、微量であっても耐酸化性の向上に有効に作用する。さらに、高温環境下でＮｉ，Ｚｒと金属間化合物Ｎｉ₁₆Ｚｒ₆Ｓｉ₇（Ｇ相）を形成して鋼中に微細に分散してクリープ強度を向上させるので、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の高温クリープ強度を発現するために必須の元素である。これらの効果を発揮させるために、Ｓｉ含有量は０．１質量％以上とし、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上である。一方で、Ｓｉを過剰に含有すると、フェライト系ステンレス鋼の硬さが増大して延性を低下させるので、Ｓｉ含有量は３．０質量％以下とし、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。

（Ｍｎ：０．１〜２．０質量％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に溶鋼中で脱酸作用を有する元素であり、この効果を発揮させるために、Ｍｎ含有量は０．１質量％以上とし、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。一方で、Ｍｎを過剰に含有すると、オーステナイト相の安定性が高くなってフェライト単相組織が維持され難くなるので、Ｍｎ含有量は２．０質量％以下とし、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

（Ｃｒ：１３．５〜１６．５質量％）
Ｃｒは、ステンレス鋼としての耐食性（耐酸化性）を発現するために必須の元素である。十分な耐酸化性を発揮させるために、Ｃｒ含有量は１３．５質量％以上とし、好ましくは１４．０質量％以上、より好ましくは１４．５質量％以上である。一方で、Ｃｒを過剰に含有すると、高温環境下でスピノーダル分解を生じて延性や靱性が低下する虞があるので、Ｃｒ含有量は１６．５質量％以下とし、好ましくは１６．０質量％以下、より好ましくは１５．５質量％以下である。

（Ｚｒ：０．１５〜１．２質量％）
Ｚｒは、室温でＦｅ母相中に固溶していても延性を低下させず、また、高温環境下でＮｉ，Ｓｉと金属間化合物Ｎｉ₁₆Ｚｒ₆Ｓｉ₇（Ｇ相）を形成して鋼中に微細に分散してクリープ強度を向上させるので、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の高温クリープ強度と室温延性を両立するために必須の元素である。この効果を十分に発揮させるために、Ｚｒ含有量は０．１５質量％以上とし、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。一方で、Ｚｒ含有量が過剰になると９００℃近傍における熱間加工性が低下するため、１．２質量％以下とし、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。

（Ｎｉ：１．０〜４．０質量％）
Ｎｉは、室温延性を低下させず、また、高温環境下でＺｒ，Ｓｉと金属間化合物Ｎｉ₁₆Ｚｒ₆Ｓｉ₇（Ｇ相）を形成して鋼中に微細に分散してクリープ強度を向上させるので、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の高温クリープ強度と室温延性を両立するために必須の元素である。この効果を発揮させるために、Ｎｉ含有量は１．０質量％以上とし、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上である。一方で、Ｎｉを多量に含有させると原料コストが高くなるので、Ｎｉ含有量は４．０質量％以下とし、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。

（Ａｌ：０．５〜２．０質量％）
Ａｌは、フェライト相を安定化する作用を有し、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼においてＮｉを十分に添加するために必須の元素であり、また、金属間化合物の析出等を阻害せず、室温延性への影響も小さい。前記作用を十分に得るために、Ａｌ含有量は０．５質量％以上とし、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上である。一方で、Ａｌを過剰に含有すると、熱間加工性が低下するので、Ａｌ含有量は２．０質量％以下とし、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．２質量％以下である。

（Ｃｕ：０．５〜３．０質量％）
Ｃｕは、フェライト相中に単独で析出するが、他の析出相との相互作用が少なく、析出強化によって強度を向上させ、特に高温環境において金属間化合物よりも短時間で強化に寄与することができる上、室温延性を低下させることがない。この効果を十分に発揮させるために、Ｃｕ含有量は０．５質量％以上とし、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上である。一方で、Ｃｕを過剰に含有すると、製造時の熱間加工で割れを生じる虞があるので、Ｃｕ含有量は３．０質量％以下とし、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。

（Ｂ：０．０００２〜０．００５質量％）
Ｂは、鋼中に固溶することで熱間加工性を向上させる作用があり、十分な熱間加工性を得るために、Ｂ含有量は０．０００２質量％以上とし、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上である。一方で、Ｂを過剰に含有すると、溶接時の延性を低下させるので、０．００５質量％以下とし、好ましくは０．００３質量％以下、より好ましくは０．００２５質量％以下である。

（Ｎ：０．０５質量％以下）
Ｎは、高温環境において窒化物を形成して、高温強度や高温クリープ強度を向上させる作用を有する元素である。しかし、Ｎは、Ｚｒを窒化物として固定するので、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼においては、ＺｒをＧ相として十分に析出させてクリープ強度を向上させるために含有量が少ないことが好ましく、下限は特に規定しない。具体的には、Ｎ含有量は０．０５質量％以下とし、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下である。

（Ｐ：０．００５〜０．０５質量％）
Ｐは、高温環境に長期間曝される状況でリン化物を形成して高温強度を向上させる作用があるため、Ｐ含有量は０．００５質量％以上とし、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２０質量％以上である。一方で、Ｐを０．０５質量％を超えて含有すると、溶接割れを生じ易くなるので、Ｐ含有量は０．０５質量％以下とし、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３５質量％以下に抑制する。

（不可避不純物、Ｓ：０．００５質量％以下）
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、不可避不純物として、Ｓを含有していてもよいが、その含有量が増加すると熱間加工性を劣化させるため、０．００５質量％以下に抑制し、好ましくは０．００２質量％以下、より好ましくは０．００１％質量以下である。

また、スクラップ原料に由来するＳｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｚｎ等の低融点不純物金属は、熱間加工時や高温環境での使用時に粒界の強度を低下させるので、低濃度に抑えることが好ましく、具体的には、それぞれ０．０１５質量％以下に抑制し、その総量を０．０４質量％以下とする。また、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｏ，Ｖ等の遷移金属は、高温下でＦｅ₂Ｍ型（Ｍ：遷移金属等）の金属間化合物を形成して強度を向上させるものの、室温ではＦｅ母相中に固溶して延性を低下させるため、それぞれ０．３質量％以下に抑制する。また、Ｔｉは、多量に含有すると高温下で靭性を低下させるが、Ｚｒと同じ第４族元素で性質が比較的近いため、室温でＦｅ母相中に固溶していても延性を低下させることがないので、０．２質量％以下であれば含有していてもよい。さらにこれらの成分は、合計（Ｓを除く）で１．０質量％以下とする。このような含有量であれば、本発明の所望する効果に影響しない。

（フェライト系ステンレス鋼材の製造方法）
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の化学成分組成を有する鋼材（フェライト系ステンレス鋼材）は、溶解にて原料の割合を適宜調節することで容易に得られ、得られた鋳塊は必要に応じてソーキング（均質化熱処理）や熱間加工による形状の調整を経た後、適切な溶体化処理を行う。ソーキングについては、造塊法であれば、例えば１２５０〜１３００℃の範囲で１０時間程度保持することで凝固偏析が解消され、連続鋳造で作製した場合は、より短い時間か省略することもできる。熱間加工は概ね１０００℃以上に加熱した状態で加工することができる。このようにして得られた鋼材は適宜、中間工程として冷間加工と熱処理を組み合わせて金属組織の制御を行うことも可能であり、冷間加工を加えることで熱処理後の結晶粒径を微細化・均質化し易い場合がある。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼材の製造においては、中間工程の有無によらず、最終工程を溶体化のための熱処理とする。溶体化処理は、１１００℃以上の温度で６０秒間以上保持し、その後、保持温度から３００℃以下まで、３０秒間以内で冷却することが好ましい。このような冷却方法として、空冷よりも水冷が急冷し易く好ましい。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例によって制限を受けるものではなく、請求項に示した範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

〔試験材作製〕
表１に示す化学成分組成からなる鋼材を溶解し、真空溶解炉（ＶＩＦ）にて溶製した２０ｋｇインゴットに、１２８０℃で８時間のソーキング処理を施した後、幅６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍに熱間鍛造加工した。さらに、１２００℃で５分間保持後、浸漬水冷の溶体化処理を施して母材とした。

〔評価〕
（室温延性）
室温延性の評価として引張破断伸びを測定した。母材から、ＪＩＳＺ２２４１に記載の１４Ａ号丸棒引張試験片を作製した。試験片は、ゲージ部の寸法をφ６ｍｍ×３０ｍｍとした。ＪＩＳＺ２２４１にしたがって室温で引張試験を行い、破断試験片を突き合わせて引張破断伸び（室温引張破断伸び）を測定した。室温引張破断伸びを表１に示す。合格基準は、室温引張破断伸びが１５％以上とする。

（高温クリープ強度）
高温クリープ強度の評価としてクリープ変形量（クリープ歪）を測定した。耐熱材料の許容応力は、破断時間または一定時間に生じるクリープ歪で決定され、例えば、資源エネルギー庁が制定した「発電用火力設備及び電気設備の技術基準の解釈」の材料の許容応力に記載されている。クリープ試験において荷重負荷から破断に至るまでの変形過程には、定常クリープ変形とその後に生じる加速クリープ変形があるが、一般に、フェライト系耐熱鋼のクリープ変形では均一伸びよりも不均一伸びの方が大きいため、破断せずとも局所的に大きな変形が進行する傾向がある。実際の耐熱部材では、このような局所変形は様々な問題を引き起こし、一定時間に生じるクリープ歪が重要な評価パラメータとなる場合がある。このような背景から、本実施例では、クリープ歪を連続的に測定して、一定時間に生じるクリープ歪に相当する最小クリープ歪速度を求め、評価指標とした。

母材から、ゲージ部の寸法がφ６ｍｍ×３０ｍｍの鍔付きクリープ試験片を作製した。６５０℃で８０ＭＰａの条件でクリープレート試験を実施し、クリープ試験片のゲージ間の伸びをリニアゲージで連続的に測定した。そして、図１（ａ）に示す試験時間とクリープ歪の関係から試験時間に対するクリープ歪の傾きに基づいてクリープ歪速度を算出し、図１（ｂ）に示すようにクリープ歪速度の推移を得て、その最小値を最小クリープ歪速度とした。最小クリープ歪速度を表１に示す。合格基準は、最小クリープ歪速度が１．０×１０^-8ｓｅｃ^-1以下とする。

表１に示すように、鋼材Ｎｏ．１〜１１は、化学成分組成が本発明の範囲内の実施例であり、室温延性および高温クリープ強度が共に良好であった。

これに対して、鋼材Ｎｏ．１２〜１５は、化学成分組成が本発明の範囲外の比較例であり、室温延性および高温クリープ強度の少なくとも一方が不合格である。鋼材Ｎｏ．１２はＺｒ含有量が、鋼材Ｎｏ．１３はＳｉ含有量が、鋼材Ｎｏ．１４はＮｉ含有量が、それぞれ不足しているため、いずれも高温クリープ強度が不十分であった。鋼材Ｎｏ．１５は、Ｓｉ含有量が過剰なため、高温クリープ強度は良好であったが、硬さが増大して室温延性が低下した。

Claims

Ｃ：０．０５質量％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、Ｃｒ：１３．５〜１６．５質量％、Ｚｒ：０．１５〜１．２質量％、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ａｌ：０．５〜２．０質量％、Ｃｕ：０．５〜３．０質量％、Ｂ：０．０００２〜０．００５質量％、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｐ：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなると共に、前記不可避不純物として含まれるＳが０．００５質量％以下に制限されることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。