JPH05255787A - 耐粒界破壊性を有するNi基合金 - Google Patents

耐粒界破壊性を有するNi基合金

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JPH05255787A
JPH05255787A JP5284292A JP5284292A JPH05255787A JP H05255787 A JPH05255787 A JP H05255787A JP 5284292 A JP5284292 A JP 5284292A JP 5284292 A JP5284292 A JP 5284292A JP H05255787 A JPH05255787 A JP H05255787A
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JP
Japan
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corrosion
resistance
stress
cracking resistance
environment
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JP5284292A
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English (en)
Inventor
Masaaki Igarashi
正晃 五十嵐
Masakatsu Ueda
昌克 植田
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硫黄(S) が単体として混入したサワーガス(H
2S−CO2 −Cl- ) 環境でも、油井用部材、特にパッカ
ー、バルブなどの抗口、抗底部材に用いられる高耐食性
Ni基合金を得る。 【構成】Cr: 12.0〜25.0%、Nb: 4.0 〜7.0 %、Fe: 5.
0 〜20.0%、Ni: 50.0〜60.0%の系において、Mo: 11.0
〜20.0%とするとともに、粒界部にNbC 型の炭化物が析
出させる。 【効果】高強度(0.2%耐力 (室温) >91kgf/mm2)で、且
つ良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を発揮す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、腐食環境下、特にサワ
ーガス(H2S−CO2 −Cl- ) 環境であってさらに硫黄(S)
が単体として混入した環境下でも、良好な耐応力腐食割
れ性および耐水素割れ性を有する、油井用部材 (特にパ
ッカー、バルブ等の抗口、抗底部材)に用いられる高耐
食性Ni基合金に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、油井掘削環境はますます厳しくな
ってきており、油井の深井戸化およびサワーガス環境下
での掘井が実際に多く経験されるようになってきてい
る。それに伴って、高強度、高耐食性を有するNi基合金
等がそのような用途に適用される材料として研究、開発
が進められている。これらNi基合金の耐食性能は特にC
r、Mo、W等の含有量によって一般的に向上するため、
それらを考慮しながら、対象となる腐食環境に適した合
金成分系が選択されている。
【0003】さらに強度については、0.2 %耐力 (室
温) にて77kgf/mm2 以上、あるいは91kgf/mm2 以上の高
強度が要求される場合が多い。したがって、これら合金
成分系に対してチュービング、ケーシング、ライナ等の
冷間加工の容易な管状部材については冷間加工にて高強
度化を図り、一方、冷間加工の困難な特殊形状あるいは
圧肉の抗口、抗底部材等にはγ' あるいはγ" 等の金属
間化合物の析出硬化を利用して高強度化を図っている。
【0004】ところで、最近の油井開発では、従来のサ
ワーガス(H2S−CO2 −Cl- ) にとどまらず、さらに硫黄
(S) が単体として混入するより腐食性の環境下でも良好
な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を有する材料の
開発が強く望まれており、新たな耐食性材料がいくつか
提案されている (例えば特開昭61−283671号) 。
【0005】しかしながら、深井戸化の要求はさらに進
み、0.2 %耐食 (室温) にて91kgf/mm2 以上の高強度が
安定して得られる材料へのニーズが高まってきた。加え
てこれまでの長時間浸漬による耐食性試験だけでなく、
該溶液中において一定歪み速度で引張試験をする腐食試
験が導入されるにいたり、静的な耐食性能ばかりか動的
性能まで同時に満足する材料への要求が新たに出てき
た。ところがこれまでの合金では必ずしもこの両者を満
足する性能が安定して得られず、その典型的な特徴とし
て、特に高強度材では粒界破壊を伴って、応力腐食割れ
を発生する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、腐食
環境下、特にサワーガス(H2S−CO2 −Cl- ) 環境であっ
て硫黄(S) が単体として混入した腐食環境下でも、高強
度(0.2%耐力 (室温) >91kgf/mm2)で、且つ良好な耐応
力腐食割れ性および耐水素割れ性を有する、油井用部
材、特にパッカー、バルブなどの抗口、抗底部材に用い
られる高耐食性Ni基合金を得ることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな腐食環境下での耐食性能と合金成分系と、さらにミ
クロ組織との対応関係を詳細に検討した結果、次のよう
な知見を得た。 高強度材においては当該環境中での腐食が粒界破壊型
であること、および この粒界破壊にはM6C(M: Moを主体とするが一部Cr、F
eを含む) 型の炭化物の粒界析出が関与していること。
【0008】すなわち、M6C 型炭化物の粒界析出は次の
2つの理由によって、上述のような環境下でのNi基合金
の耐食性能を劣化させる: (1) M6C 型炭化物には合金マトリックス中よりも多量の
Moを含有するため、炭化物の周囲には拡散によってMo濃
度の減損領域が形成される。このMo濃度の低い部分は他
よりも当該環境中における耐食性が十分でなく、局部腐
食を助長する。
【0009】(2) M6C 型炭化物は合金マトリックスと非
整合界面を有し、外部応力あるいは残留応力等の内部応
力が加わると、その部分で変形の不連続が生じ、応力が
集中する。このような応力集中が非整合界面において粒
界破壊を引き起こし、応力腐食割れ (SCC)を助長する。
特に、非整合界面における応力集中は動的腐食を著しく
促進し、材料の腐食性能を劣化させる。
【0010】以上の知見を基に研究を進めた結果、高Mo
含有のの合金成分系の選択とM6C 型炭化物に替わってNb
C 型炭化物を析出させることにより、当該腐食環境中に
おいても粒界破壊を抑制して良好な耐食性能を示す材料
の得られることが明らかになった。
【0011】すなわち、高Mo含有により動的腐食の発生
時においても、一旦破壊された耐食性皮膜が直ちに修復
され、応力腐食割れ(SCC) の起点とならず、一方、NbC
炭化物中にはMoを含まないため、その周囲にMo濃度の減
損領域ができない。このため上記のような当該環境中に
おける局部腐食の原因とならない。さらに、NbC炭化物
の周囲には合金マトリックスよりも若干Nb濃度の減損し
た領域が形成され、その部分では析出効果に寄与する
γ" 相 (主にNi3Nb)の析出量が少なく、他よりも容易に
変形する。このため応力集中しないので、非整合界面に
おいても粒界破壊に伴った応力腐食割れ(SCC) を助長し
ない。特に動的腐食に対する抵抗を著しく高める。
【0012】すなわち、本発明はそのような知見に基づ
いて完成されたもので、その要旨とするところは、重量
%で、 Cr: 12.0〜25.0%、Mo: 11.0〜20.0%、Nb: 4.0 〜7.0
%、 Fe: 5.0 〜20.0%、Ni: 50.0〜60.0% からなる組成を有し、粒界部にNbC型の炭化物が析出し
ていることを特徴とするサワーガス環境下で優れた耐粒
界破壊性を有する耐応力腐食割れ性、ならびに耐水素割
れ性を有するNi基合金である。
【0013】さらに、耐局部腐食性を一層改善するに
は、Moの一部を10%以下のW で置換してもよい。γ' 相
の析出による析出硬化を促進するにはTi:0.50 〜2.0 %
をさらに添加してもよい。
【0014】その他、熱間加工性向上目的でCa: 0.0010
〜0.010 %および/またはMg: 0.0010〜0.0100%を、ま
た切削性向上目的でZr: 0.01〜0.50%、Hf: 0.01〜1.0
%、Ta: 0.10〜1.0 %から成るそれぞれの群から選んだ
少なくとも1種をさらに含有させてもよい。
【0015】かくして、本発明によれば、腐食環境下、
特にサワーガス(H2S−CO2 −Cl- )環境であって硫黄(S)
が単体として混入した環境下でも、高強度(0.2%耐力
(室温) >91kgf/mm2 ) で、かつ良好な耐応力腐食割れ
性および耐水素割れ性を有する、特に、パッカー、バル
ブ等の抗口、抗底部材として油井用に用いられる高耐食
性Ni基合金が得られる。
【0016】
【作用】次に、本発明において成分組成を上述のごとく
限定する理由を説明する。なお、本明細書において特に
ことわりがない限り、「%」は「重量%」である。
【0017】Cr:Crは、Mo、Ni、Fe等と共にγ' 、γ"
相の析出硬化のためのオーステナイトマトリックスを構
成する。Crは従来もサワーガス環境では特に高温での耐
食性に有効とされていたが、元素状Sを含むさらに厳し
い腐食環境下では、CrはMo、Ni等とのバランスで耐食性
皮膜に寄与する。このためにはCr≧12.0%は必要である
が、組織安定性の観点からCr≦25.0%とした。
【0018】Mo:Moは当該環境において耐食性皮膜を形
成させるために不可欠な元素であり、特に動的腐食抵抗
性を著しく高めるので、250 ℃以上のサワーガス(H2S−
CO2 −Cl- ) 環境の中でも硫黄(S) が単体として混入し
た環境においてはMo≧11.0%添加する。しかしながら、
余り多量に添加するとγ' 、γ" 相析出の妨げとなるシ
グマ相、Laves 相等が析出し易くなり、かつ加工性を低
下させるのでMo≦20.0%とする。
【0019】Ni:Niはγ' 、γ" 相の析出硬化に不可欠
な元素であるが、当該腐食環境における耐食性皮膜の強
化にも重要な役割を果たす。そのためにはNi≧50.0%と
するが、他成分の添加量とのバランスと、耐水素割れ性
の観点からNi≦60.0%とする。
【0020】Fe:Feはγ' 、γ" 相の析出硬化能の向上
には不可欠が元素である。そのためにはFe≧5.0 %必要
であるが、他成分の添加量とのバランスを考慮してFe≦
20.0%とする。
【0021】Nb:Nbは本発明にかかる合金系の強度を支
配するγ" −Ni3Nb(DO22型規則構造) の析出に必須であ
るばかりか、NbC の粒界析出を通して耐粒界破壊性を向
上させ、当該腐食環境における耐応力腐食割れ性および
耐水素割れ性を著しく高める。所定の強度(0.2%耐力:
室温) ≧91kgf/mm2 を得るためにはNb≧4.0 %必要だ
が、多量添加はLaves 相の生成等好ましくない第2相を
析出するためNb≦7.0 %とする。NbC の粒界析出を促進
する手段としては、多くのものが考えられるが、例えば
固溶化処理後急冷することなく時効温度まで冷却し、そ
の後引き続いて時効処理することが特に効果的である。
【0022】W:Wは必要に応じて添加すればよい。こ
れまでWはMoと同様な働きをすると一般的に考えられて
きたが、当該環境下ではさらに耐局部腐食性を著しく向
上させることが判明した。その効果はW≧0.5 %で顕著
になってくるが多量添加は熱間加工性を低下させるので
W≦10.0%、またMo+1/2W≦20.0%とする。
【0023】Ti:Tiも必要に応じて適宜添加されるが、T
iは多量添加により、腐食性能を劣化させるγ' 相を析
出させる。γ' はγ" 相の析出硬化を促進するため強度
上昇には寄与する。さらに本発明にかかる合金系ではNb
C の粒界析出により耐食性能が向上するため、高強度化
の効果を有するTiは積極的に添加してもよい。このため
にはTi≧0.5 %必要だが、多量添加は不要でTi≦2.0 %
とする。
【0024】Ca 、Mg:CaおよびMgは、熱間加工性向上目
的のために必要に応じて添加されるが、特に厚肉材の加
工が必要な場合にはその積極的添加が望まれる。Ca: 0.
0010〜0.010%およびMg: 0.0010〜0.0100%の1種およ
び2種を添加することによってその効果が発揮される。
【0025】Zr、Hf、Ta:これらの元素は切削性向上の
目的のために必要に応じて添加されるが、特に厚肉材の
加工が必要な場合にはその積極的添加が望まれる。Zr:
0.01〜0.50%、Hf: 0.10〜1.0 %、Ta: 0.10〜1.0 %か
ら成る各群から選んだ少なくとも一種の添加によってそ
の効果が発揮される。
【0026】その他、C 、Si、Mnなども一種の不純物と
して存在するが、通常それらはC ≦0.1 %、Si≦0.5
%、Mn≦0.5 %に制限されれば特に問題はない。また、
Alも通常Ni基合金の脱酸剤として添加され、0.5 %以下
に制限されれば特に問題はない。次に、実施例によって
本発明の作用、効果をさらに具体的に説明する。
【0027】
【実施例】表1に示す化学組成を有する各合金を調整
後、熱間加工によって板材とし、さらに1000〜1200℃の
温度範囲で固溶化処理後、種々の時効処理を施して、下
記の試験用試験片を作成した。なお、試験条件について
も下記に併せて示す。さらに試験結果を表2に示す。
【0028】[各試験条件] 1. 引張試験 温度 : 室温 試験片 : 6.0 mmφ×GL=30mm 歪速度 : 1.0 ×10-3s-1 試験項目 : 0.2 %耐力、伸び、絞り。
【0029】2. 動的応力腐食割れ試験 溶液 : 大気 25%NaCl−1.5g/lS 7atmH2S −20atmCO2 温度 : 250 ℃ 試験片 : 4.0 mmφ×GL=20mm 歪速度 : 1.0 ×10-6S-1 試験項目 : 破断時間、絞り (大気中での値との比で評
価) 。
【0030】3. 水素割れ試験 NACE条件 : 5%NaCl−0.5 %CH3COOH 1atmH2S、25℃ 試験片 : 2t×10w ×75 l(mm)−R0.25Uノッチ付 炭素鋼カップリング 付加応力 : 1.0 σy 浸漬時間 : 1000h 表2に示すように本発明合金では所定の強度、すなわち
0.2 %耐力 (室温) にて91kgf/mm2 以上と、優れた耐応
力腐食割れ性と耐水素割れ性が得られた。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、腐食環
境下、特にサワーガス(H2S−CO2 −Cl - ) 環境の中でも
硫黄(S) が単体として混入した環境において良好な耐応
力腐食割れ性および耐水素割れ性を有する、油井用部材
(特にパッカー、バルブなどの抗口、抗底部材) に用い
られる高耐食性Ni基合金が得られる。したがって、本発
明が斯界に与える利益は大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年4月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】ところで、最近の油井開発では、従来のサ
ワーガス(H2S−CO2 −Cl- ) にとどまらず、さらに硫黄
(S) が単体として混入するより腐食性の環境下でも良好
な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を有する材料の
開発が強く望まれており、新たな耐食性材料がいくつか
提案されている (例えば特開昭63−137133号) 。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0031
【補正方法】変更
【補正内容】
【0031】
【表1】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%で、 Cr: 12.0〜25.0%、Mo: 11.0〜20.0%、Nb: 4.0 〜7.0
    %、 Fe: 5.0 〜20.0%、Ni: 50.0〜60.0% からなる組成を有し、粒界部にNbC 型の炭化物が析出し
    ていることを特徴とするサワーガス環境下で優れた耐粒
    界破壊性を有する耐応力腐食割れ性、ならびに耐水素割
    れ性を有するNi基合金。
  2. 【請求項2】 さらにW: 0.5 〜10.0%、但しMo+1/2
    W: 11.0〜20.0%を含む請求項1記載のNi基合金。
  3. 【請求項3】 さらにTi: 0.50〜2.0 %を含む請求項1
    または2記載のNi基合金。
  4. 【請求項4】 さらにCa: 0.0010〜0.010 %および/ま
    たはMg: 0.0010〜0.0100%を含む請求項1ないし3のい
    ずれかに記載のNi基合金。
  5. 【請求項5】 さらにZr: 0.01〜0.50%、Hf: 0.10〜1.
    0 %、およびTa: 0.10〜1.0 %から成る群から選んだ少
    なくとも1種を含む請求項1ないし4のいずれかに記載
    のNi基合金。
JP5284292A 1992-03-11 1992-03-11 耐粒界破壊性を有するNi基合金 Withdrawn JPH05255787A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110512119A (zh) * 2019-09-29 2019-11-29 湖南英捷高科技有限责任公司 一种注射成形镍基合金粉、注射成形方法及镍基合金制品
US10513756B2 (en) 2017-09-14 2019-12-24 Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd. Nickel-based alloy

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10513756B2 (en) 2017-09-14 2019-12-24 Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd. Nickel-based alloy
CN110512119A (zh) * 2019-09-29 2019-11-29 湖南英捷高科技有限责任公司 一种注射成形镍基合金粉、注射成形方法及镍基合金制品

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