WO2023008529A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2023008529A1
WO2023008529A1 PCT/JP2022/029135 JP2022029135W WO2023008529A1 WO 2023008529 A1 WO2023008529 A1 WO 2023008529A1 JP 2022029135 W JP2022029135 W JP 2022029135W WO 2023008529 A1 WO2023008529 A1 WO 2023008529A1
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substrate
suspension
pure water
structures
sublimable particles
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孝佳 田中
佑 山口
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • H01L21/02041—Cleaning
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    • F26—DRYING
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    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67028—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like
    • H01L21/67034—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for drying

Definitions

  • a wafer is held on a rotary table and rotated at 80 rpm, first a hydrofluoric acid solution is supplied from a nozzle onto the wafer surface, and then pure water is supplied from the nozzle onto the wafer surface.
  • IPA isopropyl alcohol
  • IPA is dissolved in pure water, and the pure water is completely replaced by IPA by being pushed out by the Marangoni effect and centrifugal force due to rotation, thereby removing the pure water.
  • spin drying is performed by rotating at 300 rpm for 1 second, then at 2000 rpm for 4 seconds, and finally at 4000 rpm for 15 seconds.
  • the control device 2 includes a control unit 21 and a storage unit 22.
  • the control unit 21 includes a processor such as a CPU (Central Processing Unit).
  • the storage unit 22 includes a storage device and stores data and computer programs. Specifically, the storage unit 22 includes a main storage device such as a semiconductor memory, and an auxiliary storage device such as a semiconductor memory, a solid state drive, and/or a hard disk drive.
  • the storage unit 22 may include removable media.
  • the storage unit 22 corresponds to an example of a non-temporary computer-readable storage medium.
  • the suspension nozzle 17 supplies suspension onto the upper surface of the substrate W.
  • pipe 9 supplies suspension to suspension nozzle 17 .
  • a valve 8 is arranged in the pipe 9 .
  • the valve 8 opens and closes the flow path of the pipe 9 to switch between supplying and stopping the supply of the suspension to the suspension nozzle 17 .
  • the suspension nozzle 17 supplies the suspension toward the substrate W.
  • the pipe 9 is connected to a suspension tank that stores suspension.
  • FIG. 3A is a side view showing a state in which the liquid film 26 of the suspension 25 covers the upper surface of the substrate W.
  • FIG. 3(b) is a side view showing an enlarged part of the liquid film 26 of the suspension 25 and part of the substrate W shown in FIG. 3(a).
  • the suspension nozzle 17 forms a liquid film 26 of the suspension 25 on the upper surface of the substrate W by supplying the suspension 25 to the upper surface of the substrate W. As shown in FIG. 3A, the suspension nozzle 17 forms a liquid film 26 of the suspension 25 on the upper surface of the substrate W by supplying the suspension 25 to the upper surface of the substrate W. As shown in FIG. 3A, the suspension nozzle 17 forms a liquid film 26 of the suspension 25 on the upper surface of the substrate W by supplying the suspension 25 to the upper surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • FIG. 5(a) shows that the pure water 251 is removed from the suspension 25 after the pure water removal step is completed, and the sublimable particles 252 are deposited between the structures 23 forming the pattern PT of the substrate W. It is a figure which shows a state.
  • FIG. 5(b) is a diagram showing a state during sublimation of the sublimable particles 252 from between the structures 23 in the particle sublimation process.
  • FIG. 5(c) is a diagram showing a state in which the sublimable particles 252 are removed from between the structures 23 after the particle sublimation process is completed.
  • a first direction D1 indicates a direction intersecting with the substrate W.
  • the first direction D1 indicates a direction substantially perpendicular to the substrate W.
  • the second direction D2 crosses the first direction D1.
  • the second direction D2 is substantially orthogonal to the first direction D1.
  • the gap G between adjacent structures 23 is, for example, 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the structure 23 extends along the first direction D1.
  • FIG. 4A merely shows the structure 23 schematically, and the structure 23 can have any shape and configuration according to the intended use of the substrate W.
  • FIG. 4A merely shows the structure 23 schematically, and the structure 23 can have any shape and configuration according to the intended use of the substrate W.
  • the structure 23 is composed of a single layer or multiple layers.
  • the structure 23 is an insulating layer, a semiconductor layer, or a conductor layer.
  • the structure 23 may include an insulating layer, a semiconductor layer, or a conductor layer, or may include an insulating layer, a semiconductor layer, and a conductor layer. may include two or more of
  • the insulating layer is, for example, a silicon oxide film or a silicon nitride film.
  • the semiconductor layer is, for example, a polysilicon film or an amorphous silicon film.
  • the conductor layer is, for example, a metal film.
  • the metal film is, for example, a film containing at least one of titanium, tungsten, copper, and aluminum.
  • the chemical nozzle 14 supplies the chemical solution 27 to the upper surface of the substrate W in the chemical solution supply step. As a result, the substrate W is treated with the chemical solution 27 .
  • the suspension nozzle 17 supplies the suspension 25 onto the upper surface of the substrate W in the suspension supply step. As a result, a liquid film 26 of the suspension 25 is formed on the upper surface of the substrate W.
  • FIG. The suspension 25 is a substance in which pure water 251 and a plurality of sublimable particles 252 (a large number of sublimable particles 252) are mixed. In suspension 25 , a plurality of sublimable particles 252 are dispersed in pure water 251 . The sublimable particles 252 prevent the structure 23 from collapsing when the substrate W is dried. Details of this point will be described later.
  • the particle diameter (size) of the sublimable particles 252 is, for example, several nanometers or more and several tens of nanometers or less.
  • the particle size of the sublimable particles 252 is 20 nm.
  • the density of the sublimable particles 252 in the suspension 25 is, for example, a volume fraction of 0.1 or more and 0.9 or less.
  • the density of the sublimable particles 252 in the suspension 25 is such that, for example, when the pure water removal step (FIG. 4(c)) is completed, the sublimable particles 252 are " M/10" or more.
  • M is a real number.
  • M is, for example, "1", preferably "2", more preferably "3", more preferably "4", more preferably "5", more preferably "6", more preferably "7”
  • Preferred is "8", more preferred is "9", and most preferred is "10”.
  • the more sublimable particles 252 occupying the space SP between the structures 23 when the pure water removal step (FIG. 4(c)) is completed, the more effectively the collapse of the structure 23 can be suppressed. is. Details of this point will be described later.
  • the pattern PT is formed on the substrate W.
  • a plurality of sublimable particles 252 are deposited between the structures 23 over the entire area covered with the substrate.
  • the plurality of sublimable particles 252 are spread between the structures 23 .
  • the plurality of sublimable particles 252 are filled between the structures 23 . Therefore, multiple structures 23 are supported by multiple sublimable particles 252 .
  • the suspension 25 is supplied to the upper surface of the substrate W as shown in FIG. 4(b).
  • the sublimable particles 252 have already entered between the structures 23 .
  • the pure water 251 is removed from the suspension 25 as shown in FIG. 4(c).
  • the lowering of the liquid surface 251a of the pure water 251 pushes the sublimable particles 252 downward toward the pattern PT.
  • the sublimable particles 252 for suppressing collapse of the structures 23 forming the pattern PT of the substrate W can easily enter and deposit between the structures 23 . That is, the pure water 251 allows the sublimable particles 252 to easily enter and deposit between the structures 23 .
  • the "predetermined process ST” is, for example, a rinsing process (rinsing liquid supplying process), and pure water is used as the rinsing liquid.
  • the “rinsing step (rinsing solution supplying step)” indicates a step of washing away from the substrate W the chemical solution, the by-product after treatment with the chemical solution, and/or the foreign matter.
  • the control unit 21 shown in FIG. 2 executes pure water removal control.
  • the pure water removal control indicates control for removing the pure water 251 from the upper surface of the substrate W while allowing the sublimable particles 252 to remain between the structures 23 adjacent to each other.
  • the controller 21 controls the spin motor 13 to rotate the spin chuck 12 .
  • the substrate W rotates.
  • pure water removal control indicates control for rotating the substrate W by the spin motor 13 .
  • the execution time of the pure water removal control is longer than the execution time of the predetermined process ST.
  • M is a real number.
  • M is, for example, "1”, preferably “2", more preferably “3”, more preferably "4", more preferably "5", more preferably “6", more preferably "7”
  • Preferred is "8", more preferred is “9”, and most preferred is "10”.
  • the pure water 251 is removed and the sublimable particles 252 remain between the structures 23 adjacent to each other. ing.
  • a plurality of sublimable particles 252 are deposited between structures 23 .
  • a plurality of sublimable particles 252 are spread between the structures 23 and 23 .
  • a plurality of sublimable particles 252 are filled between the structures 23 .
  • the sublimable particles 252 remaining between the structures 23 are sublimated. That is, the sublimable particles 252 deposited between the structures 23 are sublimated.
  • the sublimable particles 252 can be removed from the substrate W while the substrate W is maintained in a dry state.
  • the sublimable particles 252 are removed from between the structures 23 adjacent to each other.
  • the suspension 25 in which the pure water 251 and the plurality of sublimation particles 252 are mixed is supplied to the upper surface of the substrate W. Then, the pure water 251 is removed from the upper surface of the substrate W so that the sublimable particles 252 remain (accumulate) between the structures 23 adjacent to each other. Therefore, when the pure water 251 is removed from the substrate W, the sublimable particles 252 support the structure 23 . As a result, collapse of the structure 23 due to the surface tension of the pure water 251 can be suppressed.
  • the sublimable particles 252 remaining (accumulated) between the structures 23 are sublimated, and the drying of the substrate W is completed.
  • collapse of the structure 23 forming the pattern PT of the substrate W can be suppressed without using an organic solvent such as IPA.
  • Embodiment 1 since an organic solvent such as IPA is not used when drying the substrate W, metal contamination of the substrate W by trace metals can be prevented. For example, metal contamination levels of less than 1E8 (atoms/cm 2 ) within the top surface of the substrate W are readily achievable. Therefore, the quality and reliability of devices obtained from the substrate W can be improved. For example, when an image sensor is produced from the substrate W, it is possible to prevent the occurrence of pixel defects called white spots caused by trace metals even when deep trenches around the color filter portion of the image sensor are dried.
  • organic solvent such as IPA
  • FIG. 6A is a diagram showing a state where the pattern PT of the substrate W is covered with the chemical solution 27 in the chemical solution supply process.
  • FIG. 6B is a diagram showing a state in which the pattern PT of the substrate W is covered with the suspension 25 in the suspension supply step.
  • FIG. 6C is a diagram showing a state in which pure water 251 is reduced from suspension 25 and sublimable particles 252 are deposited between structures 23 forming pattern PT in the pure water removal process. .
  • FIG. 6A is a diagram showing a state where the pattern PT of the substrate W is covered with the chemical solution 27 in the chemical solution supply process.
  • FIG. 6B is a diagram showing a state in which the pattern PT of the substrate W is covered with the suspension 25 in the suspension supply step.
  • FIG. 6C is a diagram showing a state in which pure water 251 is reduced from suspension 25 and sublimable particles 252 are deposited between structures 23 forming pattern PT in the pure water removal process. .
  • FIG. 7A shows that the pure water 251 is removed from the suspension 25 after the pure water removing process is completed, and the sublimable particles 252 are deposited between the structures 23 forming the pattern PT of the substrate W. It is a figure which shows a state.
  • FIG. 7(b) is a diagram showing a state during sublimation of the sublimable particles 252 from between the structures 23 in the particle sublimation step.
  • FIG. 7(c) is a diagram showing a state in which the sublimable particles 252 are removed from between the structures 23 after the particle sublimation process is completed. Differences from the contents described with reference to FIGS. 4 and 5 will be mainly described below.
  • the substrate W has a pattern PT.
  • each of the multiple structures 23 has a structure 241 and multiple protrusions 242 .
  • the structure 241 extends along the first direction D1.
  • the convex portion 242 protrudes from the structure 241 along the second direction D2.
  • the plurality of protrusions 242 are formed at intervals in the first direction D1. Therefore, a space SPX exists between the convex portions 242 facing each other in the second direction D2.
  • FIG. 6A merely shows the structure 23 schematically, and the structure 23 can have any shape and configuration according to the intended use of the substrate W.
  • FIG. 6A merely shows the structure 23 schematically, and the structure 23 can have any shape and configuration according to the intended use of the substrate W.
  • the chemical nozzle 14 supplies the chemical solution 27 to the upper surface of the substrate W in the chemical solution supply step. As a result, the substrate W is treated with the chemical solution 27 .
  • the suspension nozzle 17 supplies the suspension 25 onto the upper surface of the substrate W in the suspension supply step. As a result, a liquid film 26 of the suspension 25 is formed on the upper surface of the substrate W.
  • the particle size (size) of the sublimable particles 252 is smaller than the gap G between the structures 23 adjacent to each other. Therefore, the sublimable particles 252 enter between the structures 23 in the suspension supply step.
  • the interval G indicates, for example, the interval between the closest portions of the structures 23 adjacent to each other in the first direction D1.
  • pure water is poured from the upper surface of the substrate W so that the sublimable particles 252 remain between the structures 23 adjacent to each other. 251 is eliminated (removed).
  • the pure water 251 is removed (removed) from the substrate W by rotating the substrate W while the supply of the suspension 25 is stopped.
  • the liquid level 251a of the pure water 251 descends as the pure water 251 evaporates in the region 262 shown in FIG. 3(b).
  • Sublimable particles 252 remain between the structures 23 adjacent to each other in the first direction D1.
  • the sublimable particles 252 also remain between the convex portions 242 adjacent to each other in the second direction D2. Therefore, according to Embodiment 1, when the pure water 251 is removed from the substrate W, the sublimable particles 252 support not only the structure 241 but also the protrusions 242 . As a result, it is possible to prevent the structures 241 and the projections 242 from collapsing due to the surface tension of the pure water 251 .
  • the entire region of the substrate W where the pattern PT is formed is covered in the first direction D1.
  • a plurality of sublimable particles 252 are deposited between adjacent structures 23, and a plurality of sublimable particles 252 are deposited between adjacent convex portions 242 in the second direction D2. is filled.
  • the plurality of sublimable particles 252 are spread between the structures 23 and between the protrusions 242 . Therefore, the structure 241 and the projections 242 of the structure 23 are supported by the multiple sublimable particles 252 .
  • the surface tension of the pure water 251 can prevent the structures 241 and the projections 242 from collapsing.
  • the suspension 25 is supplied to the upper surface of the substrate W as shown in FIG. 6(b).
  • the sublimable particles 252 already enter between the structures 23 adjacent in the first direction D1 and between the convex portions 242 adjacent in the second direction D2. are doing.
  • the pure water 251 is removed from the suspension 25 as shown in FIG. 6(c).
  • the lowering of the liquid surface 251a of the pure water 251 pushes the sublimable particles 252 downward toward the pattern PT.
  • the sublimable particles 252 can easily enter and deposit between the structures 23 and between the structures 23, 252 can be easily entered and filled.
  • the pure water 251 is removed, and the gap between the structures 23 adjacent in the first direction D1 and between the structures 23 and the first The sublimable particles 252 remain between the convex portions 242 adjacent to each other in the two directions D2.
  • a plurality of sublimable particles 252 are deposited between structures 23 and a plurality of sublimable particles 252 are deposited between convex portions 242 . is filled. In other words, a plurality of sublimable particles 252 are spread between structures 23 and between protrusions 242 and 242 .
  • the sublimable particles 252 are sublimated.
  • the sublimable particles 252 can be removed from the substrate W while the substrate W is maintained in a dry state.
  • the pattern PT of the substrate W is formed by the suspension supply process, the pure water removal process, and the particle sublimation process without using an organic solvent.
  • the substrate W treated with the chemical solution 27 can be dried while suppressing collapse of the structure 23 .
  • FIG. A substrate processing apparatus 100 executes a substrate processing method.
  • a substrate W having a pattern PT including a plurality of structures 23 is processed.
  • FIG. 8 is a flow chart showing a substrate processing method. As shown in FIG. 8, the substrate processing method includes steps S1 to S6. Steps S1 to S6 are executed under the control of the control section 21.
  • the central robot CR loads the substrate W into the processing unit 1 in step S1.
  • the spin chuck 12 holds the substrate W in the processing unit 1 .
  • the spin motor 13 rotates the substrate W by rotating the spin chuck 12 .
  • step S2 the chemical liquid nozzle 14 supplies the chemical liquid 27 to the upper surface of the substrate W during rotation.
  • the chemical liquid nozzle 14 stops supplying the chemical liquid 27 when supplying the chemical liquid 27 during a predetermined chemical liquid supply period.
  • Step S2 corresponds to an example of the "chemical supply step" of the present invention.
  • step S3 the suspension nozzle 17 forms a liquid film 26 of the suspension 25 on the upper surface of the substrate W by supplying the suspension 25 onto the upper surface of the substrate W during rotation.
  • the suspension nozzle 17 stops supplying the suspension 25 after supplying the suspension 25 during a predetermined suspension supply period.
  • Step S3 corresponds to an example of the "suspension supply step" of the present invention.
  • the step S3 also functions as a rinsing step. This is because the chemical solution 27 is washed away by the pure water 251 . Therefore, in this case, since the rinsing process can be omitted, the number of man-hours for processing the substrate W can be reduced.
  • step S4 the pure water 251 is removed from the upper surface of the substrate W so that the sublimable particles 252 remain between the structures 23 adjacent to each other on the substrate W. That is, in step S4, the control unit 21 executes pure water removal control. Step S4 is performed, for example, during a predetermined pure water removal period. Step S4 corresponds to an example of the "pure water removal step" of the present invention.
  • step S4 the spin motor 13 continues to rotate the spin chuck 12 and the substrate W from step S3. That is, the spin motor 13 removes the pure water 251 from the substrate W by rotating the substrate W on which the liquid film 26 is formed.
  • the suspension 25 is removed from the substrate W by the flow of the suspension 25 due to the centrifugal force.
  • the pure water 251 forming the suspension 25 is vaporized, and the pure water 251 is removed from the substrate W.
  • the sublimable particles 252 remain between the structures 23 at least during the period T in which the pure water 251 evaporates from between the structures 23 and 23 .
  • the sublimable particles 252 are deposited between the structures 23 and 23 .
  • the structure 23 is supported by the sublimable particles 252 , so collapse of the structure 23 due to the surface tension of the pure water 251 can be suppressed.
  • the pure water 251 allows the sublimable particles 252 to easily enter between the structures 23 .
  • step S5 the sublimable particles 252 remaining between the structures 23 of the substrate W are sublimated. Specifically, even in step S5, the spin motor 13 continues to rotate the spin chuck 12 and the substrate W from step S4. That is, the spin motor 13 rotates the substrate W to promote sublimation of the sublimable particles 252 . It should be noted that the sublimable particles 252 may be naturally sublimated while the substrate W is in the stopped state.
  • the rotational speed of the substrate W in step S5 is, for example, the same as the rotational speed of the substrate W in step S4. However, the rotation speed of the substrate W in step S5 may be higher or lower than the rotation speed of the substrate W in step S4.
  • the rotation speed of the substrate W in step S5 is determined experimentally and/or empirically, for example.
  • the spin motor 13 stops the rotation of the substrate W by stopping the rotation of the spin chuck 12 after executing step S5 for the first predetermined period.
  • the spin motor 13 may stop the rotation of the substrate W by stopping the rotation of the spin chuck 12 after performing the steps S4 to S5 for a second predetermined period.
  • the first predetermined period and the second predetermined period are determined experimentally and/or empirically, for example.
  • step S6 the center robot CR unloads the substrate W from the processing unit 1.
  • the substrate processing method then ends.
  • the substrate W after being processed with the chemical liquid 27 is processed by performing the steps S3, S4, and S5. Collapse of the structure 23 forming the pattern PT of the substrate W can be suppressed without using an organic solvent such as IPA during drying.
  • the suspension exhibits alkalinity due to the pH adjuster.
  • the pH of the suspension is 9 or greater.
  • the pH adjuster is a base.
  • a base is, for example, ammonia.
  • the suspension exhibits acidity due to the pH adjuster.
  • the suspension has a hydrogen ion exponent of 4 or less.
  • the pH adjuster is an acid.
  • the acid is, for example, hydrochloric acid.
  • FIG. 2 A substrate processing apparatus 100 according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 9 and 10.
  • FIG. The second embodiment is mainly different from the first embodiment in that the substrate processing apparatus 100 according to the second embodiment performs the rinse solution supply process before the suspension supply process.
  • the overall configuration of the substrate processing apparatus 100 according to the second embodiment is similar to the overall configuration of the substrate processing apparatus 100 according to the first embodiment described with reference to FIG. In the following, differences of the second embodiment from the first embodiment will be mainly described.
  • FIG. 9 is a side view showing the inside of the processing unit 1 according to the second embodiment.
  • the processing unit 1 according to the second embodiment has the configuration of the processing unit 1 according to the first embodiment shown in FIG. and an operating portion 42 .
  • the substrate processing apparatus 100 according to the second embodiment includes pipes 43 and valves 44 in addition to the configuration of the substrate processing apparatus 100 according to the first embodiment shown in FIG.
  • the chamber 11 accommodates the rinse liquid nozzle 31 , the inert gas supply unit 41 , the unit operating section 42 , a portion of the pipe 32 and a portion of the pipe 43 .
  • the rinse liquid nozzle 31 supplies the upper surface of the substrate W with the rinse liquid.
  • the pipe 32 supplies the rinse liquid to the rinse liquid nozzle 31 .
  • a valve 33 is arranged in the pipe 32 .
  • the valve 33 opens and closes the flow path of the pipe 32 to switch between supplying and stopping the supply of the rinsing liquid to the rinsing liquid nozzle 31 .
  • the rinse liquid nozzle 31 supplies the rinse liquid toward the substrate W when the valve 33 opens the flow path of the pipe 32 .
  • the rinse liquid is pure water.
  • the rinse liquid nozzle 31 corresponds to an example of the "rinse liquid supply section" of the present invention.
  • the rinse liquid nozzle 31 can be moved up and down or horizontally rotated by a nozzle moving section (not shown) having the same configuration as the nozzle moving section 15 .
  • the inert gas supply unit 41 supplies the substrate W with an inert gas. Specifically, the inert gas supply unit 41 is positioned above the spin chuck 12 .
  • the inert gas supply unit 41 includes a blocking plate 411 , a support shaft 413 and a gas nozzle 415 .
  • the gas nozzle 415 supplies an inert gas to the upper surface of the substrate W.
  • the pipe 43 supplies inert gas to the gas nozzle 415 .
  • a valve 44 is arranged in the pipe 43 .
  • the valve 44 opens and closes the passage of the pipe 43 to switch between supplying and stopping the supply of the inert gas to the gas nozzle 415 .
  • the gas nozzle 415 supplies the inert gas toward the upper surface of the substrate W.
  • FIG. Inert gases are, for example, nitrogen or argon.
  • the gas nozzle 415 corresponds to an example of the "inert gas supply section" of the present invention.
  • step S11 is the same as step S1 in FIG.
  • step S12 the chemical liquid nozzle 14 supplies the chemical liquid 27 to the upper surface of the substrate W during rotation.
  • step S12 is the same as step S2 in FIG.
  • Step S12 corresponds to an example of the "chemical supply step" of the present invention.
  • step S13 the rinse liquid nozzle 31 washes away the chemical liquid 27 from the substrate W by supplying the rinse liquid to the upper surface of the substrate W during rotation. That is, after step S12, the rinse liquid nozzle 31 washes away the chemical liquid 27 from the substrate W by supplying the rinse liquid to the upper surface of the substrate W during rotation.
  • the rinse liquid nozzle 31 stops supplying the rinse liquid when supplying the rinse liquid during a predetermined rinse liquid supply period.
  • Step S13 corresponds to an example of the "rinse liquid supply step" of the present invention.
  • step S14 the suspension nozzle 17 supplies the suspension 25 onto the upper surface of the substrate W during rotation. Specifically, the suspension nozzle 17 forms a liquid film 26 of the suspension 25 on the upper surface of the substrate W by supplying the suspension 25 to the upper surface of the substrate W during rotation. That is, step S14 is performed after step S13. Otherwise, step S14 is the same as step S3 in FIG. Step S14 corresponds to an example of the "suspension supply step" of the present invention.
  • the suspension 25 contains the pure water 251
  • the chemical solution 27 can be discharged from the substrate W more effectively in combination with step S13.
  • the suspension 25 may contain the pH adjuster according to the modified example of the first embodiment.
  • step S15 the pure water 251 is removed from the upper surface of the substrate W so that the sublimable particles 252 remain between the structures 23 adjacent to each other on the substrate W. That is, in step S15, the control unit 21 executes pure water removal control. Otherwise, step S15 is the same as step S4 in FIG. Step S15 corresponds to an example of the "pure water removal step" of the present invention.
  • step S17 is executed in parallel with step S16.
  • step S16 the sublimable particles 252 remaining between the structures 23 of the substrate W are sublimated. Otherwise, step S16 is the same as step S5 in FIG. Step S16 corresponds to an example of the "particle sublimation step" of the present invention.
  • step S17 the gas nozzle 415 supplies inert gas to the upper surface of the substrate W during rotation.
  • the sublimation of the sublimable particles 252 can be further promoted.
  • the gas nozzle 415 stops supplying the inert gas after supplying the inert gas during a predetermined inert gas supply period (for example, the first predetermined period).
  • Step S17 corresponds to an example of the "inert gas supply step" of the present invention.
  • step S17 may be started in parallel with step S15.
  • the gas nozzle 415 may supply the inert gas to the upper surface of the substrate W during the execution of steps S15 and S16. In this case, removal of the pure water 251 and sublimation of the sublimable particles 252 can be promoted more.
  • step S ⁇ b>18 the center robot CR unloads the substrate W from the processing unit 1 .
  • the substrate processing method then ends.
  • the substrate processing method by executing steps S12 to S16, when drying the substrate W after processing with the chemical liquid 27, Collapse of the structure 23 forming the pattern PT of the substrate W can be suppressed without using an organic solvent such as IPA.
  • the substrate processing method may not include step S13 or step S17.
  • Examples 1 to 3 of the present invention and a comparative example will be described with reference to FIG.
  • 1 cm ⁇ 1 cm square coupon samples were used. Coupon samples were silicone. A large number of pillars were formed on the upper surface of the coupon sample.
  • a DIW liquid film was formed on the upper surface of the coupon sample.
  • DIW did not contain cyclohexanone oxime.
  • the DIW did not contain organic solvents such as IPA. Then, the coupon sample on which the DIW liquid film was formed was left to dry. That is, the DIW was air-dried. Coupon samples after drying were observed by SEM.
  • the present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus, and has industrial applicability.

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Abstract

基板処理方法において、複数の構造物（２３）を含むパターン（ＰＴ）を有する基板（Ｗ）を処理する。基板処理方法は、懸濁液供給工程（Ｓ３）と、純水排除工程（Ｓ４）と、粒子昇華工程（Ｓ５）とを含む。懸濁液供給工程（Ｓ３）では、純水（２５１）と複数の昇華性粒子（２５２）とが混在した懸濁液（２５）を、基板（Ｗ）の上面に供給することで、懸濁液（２５）の液膜（２６）を基板（Ｗ）の上面に形成する。純水排除工程（Ｓ４）では、互いに隣り合う構造物（２３）と構造物（２３）との間に昇華性粒子（２５２）が残留するように、基板（Ｗ）の上面から純水（２５１）を排除する。粒子昇華工程（Ｓ５）では、構造物（２３）と構造物（２３）との間に残留した昇華性粒子（２５２）を昇華させる。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
　特許文献１に記載されている洗浄方法では、ウエハを回転載置部に保持して８０ｒｐｍで回転させ、先ずノズルからフッ酸溶液をウエハ表面に供給し、次いでノズルからウエハ表面に純水を供給して洗浄し、純水の供給停止の直前からＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給する。ＩＰＡは純水に溶解して、純水がＩＰＡにより、マランゴニー効果と回転による遠心力とによって押し出されて完全に置換され、これにより純水が除去される。この後回転数を３００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで４秒間、最後に４０００ｒｐｍで１５秒間回転させてスピン乾燥を行なう。
特開平９－３８５９５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている洗浄方法では、基板を乾燥する際にＩＰＡが使用される。その他、基板を乾燥する際に、疎水化剤による基板の表面改質を行ったり、超臨界流体を使用したりする場合があるが、いずれもＩＰＡを使用する。
　ＩＰＡは、基板を乾燥する際に、基板の凹凸パターンを構成する構造物の倒壊を抑制するためには有効である。しかしながら、ＩＰＡに含まれる微量金属が、基板から得られるデバイスの品質及び信頼性を低下させる場合があり得る。例えば、基板からイメージセンサーを作製する場合、イメージセンサーのカラーフィルター部周辺にあるディープトレンチの乾燥では、微量金属が白傷と呼ばれる画素欠陥の原因となり得る。また、地球環境への負荷を考慮すると、ＩＰＡの使用量を削減することが好ましい。ＩＰＡは有機溶剤の一例である。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板を乾燥する際に、有機溶剤を使用することなく、基板のパターンを構成する構造物の倒壊を抑制することのできる基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
　本発明の一局面によれば、基板処理方法において、複数の構造物を含むパターンを有する基板を処理する。基板処理方法は、懸濁液供給工程と、純水排除工程と、粒子昇華工程とを含む。懸濁液供給工程では、純水と複数の昇華性粒子とが混在した懸濁液を、前記基板の上面に供給することで、前記懸濁液の液膜を前記基板の上面に形成する。純水排除工程では、互いに隣り合う前記構造物と前記構造物との間に前記昇華性粒子が残留するように、前記基板の上面から前記純水を排除する。粒子昇華工程では、前記構造物と前記構造物との間に残留した前記昇華性粒子を昇華させる。
　本発明の一態様においては、前記懸濁液の水素イオン指数は、４以下又は９以上であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、基板処理方法は、不活性ガス供給工程を更に含むことが好ましい。不活性ガス供給工程では、前記粒子昇華工程と並行して、前記基板の上面に不活性ガスを供給することが好ましい。
　本発明の一態様においては、基板処理方法は、薬液供給工程と、リンス液供給工程とを更に含むことが好ましい。薬液供給工程では、前記懸濁液供給工程よりも前において、薬液を前記基板の上面に供給することが好ましい。リンス液供給工程では、前記薬液供給工程の次に、リンス液を前記基板の上面に供給することで、前記薬液を洗い流すことが好ましい。前記懸濁液供給工程は、前記リンス液供給工程の次に実行されることが好ましい。前記純水排除工程では、前記基板を回転させることで、前記基板から前記純水を排除することが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記昇華性粒子は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ナフタレン、Ｐ－クレゾール、１，４－ベンゾキノン、２－クロロナフタレン、４－ニトロトルエン、ジフェニルエーテル、又は、２，６－ジニトロトルエンであることが好ましい。
　本発明の他の局面によれば、基板処理装置は、複数の構造物を含むパターンを有する基板を処理する。基板処理装置は、基板保持部と、懸濁液供給部と、基板回転部とを備える。基板保持部は、前記基板を保持する。懸濁液供給部は、純水と複数の昇華性粒子とが混在した懸濁液を、前記基板の上面に供給することで、前記懸濁液の液膜を前記基板の上面に形成する。基板回転部は、前記基板保持部を回転させることで、前記液膜が形成された前記基板を回転させる。
　本発明によれば、基板を乾燥する際に、有機溶剤を使用することなく、基板のパターンを構成する構造物の倒壊を抑制することのできる基板処理方法及び基板処理装置を提供できる。
本発明の実施形態１に係る基板処理装置の内部を示す平面図である。 実施形態１に係る処理ユニットの内部を示す側面図である。 （ａ）は、実施形態１に係る懸濁液の液膜が基板の上面を覆っている状態を示す側面図である。（ｂ）は、（ａ）に示す懸濁液の一部及び基板の一部を拡大して示す側面図である。 （ａ）は、実施形態１に係る薬液が基板のパターンを覆っている状態を示す図である。（ｂ）は、実施形態１に係る懸濁液が基板のパターンを覆っている状態を示す図である。（ｃ）は、実施形態１に係る懸濁液から純水が減少し、パターンを構成する構造物間に昇華性粒子が堆積している状態を示す図である。 （ａ）は、実施形態１に係る懸濁液から純水が除去され、基板のパターンを構成する構造物間に昇華性粒子が堆積している状態を示す図である。（ｂ）は、実施形態１に係る構造物間からの昇華性粒子の昇華中の状態を示す図である。（ｃ）は、実施形態１に係る昇華性粒子が構造物間から除去された状態を示す図である。 （ａ）は、実施形態１に係る薬液が基板の別のパターンを覆っている状態を示す図である。（ｂ）は、実施形態１に係る懸濁液が基板のパターンを覆っている状態を示す図である。（ｃ）は、実施形態１に係る懸濁液から純水が減少し、パターンを構成する構造物間に昇華性粒子が堆積している状態を示す図である。 （ａ）は、実施形態１に係る懸濁液から純水が除去され、基板のパターンを構成する構造物間に昇華性粒子が堆積している状態を示す図である。（ｂ）は、実施形態１に係る構造物間からの昇華性粒子の昇華中の状態を示す図である。（ｃ）は、実施形態１に係る昇華性粒子が構造物間から除去された状態を示す図である。 実施形態１に係る基板処理方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態２に係る処理ユニットの内部を示す側面図である。 実施形態２に係る基板処理方法を示すフローチャートである。 （ａ）は、比較例に係るクーポン試料の乾燥後の状態を示す写真である。（ｂ）～（ｄ）は、本発明の実施例１～３に係るクーポン試料の乾燥後の状態を示す写真である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図中、同一または相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。また、図面には、説明の便宜のため、三次元直交座標系（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を適宜記載している。そして、図中、Ｘ軸およびＹ軸は水平方向に平行であり、Ｚ軸は鉛直方向に平行である。
　（実施形態１）
　図１～図８を参照して、本発明の実施形態１に係る基板処理装置１００及び基板処理方法を説明する。まず、図１を参照して、基板処理装置１００を説明する。図１は、基板処理装置１００の内部を示す平面図である。図１に示す基板処理装置１００は、複数の構造物を含むパターンを有する基板Ｗを処理する。
　基板Ｗは、例えば、半導体ウェハ（例えば、シリコンウェハ）、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、又は、太陽電池用基板である。以下、一例として、基板Ｗは、シリコンウェハである。
　図１に示すように、基板処理装置１００は、複数のロードポートＬＰと、インデクサーロボットＩＲと、センターロボットＣＲと、複数の処理ユニット１と、制御装置２と、複数の流体ボックス３と、薬液キャビネット４とを備える。
　ロードポートＬＰの各々は、複数枚の基板Ｗを積層して収容する。インデクサーロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、インデクサーロボットＩＲと処理ユニット１との間で基板Ｗを搬送する。処理ユニット１の各々は、薬液によって基板Ｗを処理する。流体ボックス３の各々は流体機器を収容する。薬液キャビネット４は薬液を収容する。
　具体的には、所定数の処理ユニット１（図１の例では３つの処理ユニット１）が鉛直方向に積層されて１つのタワーＴＷを構成している。複数のタワーＴＷは、平面視においてセンターロボットＣＲを取り囲むように配置される。
　複数の流体ボックス３は、それぞれ、複数のタワーＴＷに対応している。薬液キャビネット４内の薬液は、いずれかの流体ボックス３を介して、流体ボックス３に対応するタワーＴＷに含まれる全ての処理ユニット１に供給される。
　制御装置２は、ロードポートＬＰ、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、処理ユニット１、流体ボックス３、及び、薬液キャビネット４を制御する。制御装置２は、例えば、コンピューターである。
　制御装置２は、制御部２１と、記憶部２２とを含む。制御部２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）等のプロセッサーを含む。記憶部２２は、記憶装置を含み、データ及びコンピュータープログラムを記憶する。具体的には、記憶部２２は、半導体メモリー等の主記憶装置と、半導体メモリー、ソリッドステートドライブ、及び／又は、ハードディスクドライブ等の補助記憶装置とを含む。記憶部２２は、リムーバブルメディアを含んでいてもよい。記憶部２２は、非一時的コンピューター読取可能記憶媒体の一例に相当する。
　次に、図２を参照して、処理ユニット１を説明する。図２は、処理ユニット１の内部を示す側面図である。
　図２に示すように、処理ユニット１は、チャンバー１１と、スピンチャック１２と、スピンモーター１３と、薬液ノズル１４と、ノズル移動部１５と、複数のガード１６と、懸濁液ノズル１７と、ノズル移動部１８とを含む。また、基板処理装置１００は、バルブ６と、配管７と、バルブ８と、配管９とを更に備える。
　スピンチャック１２は、本発明の「基板保持部」の一例に相当する。スピンモーター１３は、本発明の「基板回転部」の一例に相当する。薬液ノズル１４は、本発明の「薬液供給部」の一例に相当する。懸濁液ノズル１７は、本発明の「懸濁液供給部」の一例に相当する。
　チャンバー１１は略箱形状を有する。チャンバー１１は、スピンチャック１２、スピンモーター１３、薬液ノズル１４、ノズル移動部１５、複数のガード１６、懸濁液ノズル１７、ノズル移動部１８、配管７の一部、及び、配管９の一部を収容する。
　スピンチャック１２は基板Ｗを保持する。具体的には、スピンチャック１２は、基板Ｗを略水平に保持する。
　スピンモーター１３は、基板Ｗを保持したスピンチャック１２を回転させることで、基板Ｗを回転させる。具体的には、スピンモーター１３は、スピンチャック１２を回転軸線ＡＸの周りに回転させる。従って、スピンチャック１２は、基板Ｗを水平に保持しながら、回転軸線ＡＸの周りに基板Ｗを回転させる。具体的には、スピンチャック１２は、スピンベース１２１と、複数のチャック部材１２２とを含む。スピンベース１２１は、略円板状であり、水平な姿勢で複数のチャック部材１２２を支持する。複数のチャック部材１２２は基板Ｗを水平な姿勢で保持する。なお、スピンチャック１２は、例えば、バキュームチャック、又は、ベルヌーイ効果を利用したベルヌーイチャックであってもよく、特に限定されない。
　薬液ノズル１４は、薬液を基板Ｗの上面に供給する。具体的には、配管７が薬液ノズル１４に薬液を供給する。バルブ６は、配管７に配置される。そして、バルブ６は、配管７の流路を開閉し、薬液ノズル１４に対する薬液の供給と供給停止とを切り替える。バルブ６が配管７の流路を開放すると、薬液ノズル１４は、薬液を基板Ｗに向けて供給する。
　薬液は、例えば、希フッ酸（ＤＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、フッ硝酸（フッ酸と硝酸（ＨＮＯ3）との混合液）、バファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ化アンモニウム、ＨＦＥＧ（フッ酸とエチレングリコールとの混合液）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（例えば、クエン酸、シュウ酸）、有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、硫酸過酸化水素水混合液（ＳＰＭ）、アンモニア過酸化水素水混合液（ＳＣ１）、塩酸過酸化水素水混合液（ＳＣ２）、界面活性剤、又は、腐食防止剤である。
　ノズル移動部１５は、処理位置と退避位置との間で薬液ノズル１４を移動する。処理位置は、基板Ｗの上方の位置を示す。退避位置は、基板Ｗよりも基板Ｗの径方向外側の位置を示す。
　具体的には、ノズル移動部１５は、アーム１５１と、回動軸１５２と、ノズル移動機構１５３とを含む。アーム１５１は略水平方向に沿って延びる。アーム１５１の先端部には薬液ノズル１４が取り付けられる。アーム１５１は回動軸１５２に結合される。回動軸１５２は、略鉛直方向に沿って延びる。ノズル移動機構１５３は、回動軸１５２を略鉛直方向に沿った回動軸線のまわりに回動させて、アーム１５１を略水平面に沿って回動させる。その結果、薬液ノズル１４が略水平面に沿って移動する。例えば、ノズル移動機構１５３は、回動軸１５２を回動軸線のまわりに回動させるアーム揺動モーター（例えばサーボモーター）を含む。また、ノズル移動機構１５３は、回動軸１５２を略鉛直方向に沿って昇降させて、アーム１５１を昇降させる。その結果、薬液ノズル１４が略鉛直方向に沿って移動する。例えば、ノズル移動機構１５３は、ボールねじ機構と、ボールねじ機構に駆動力を与えるアーム昇降モーター（例えばサーボモーター）とを含む。
　懸濁液ノズル１７は、懸濁液を基板Ｗの上面に供給する。具体的には、配管９が懸濁液ノズル１７に懸濁液を供給する。バルブ８は、配管９に配置される。そして、バルブ８は、配管９の流路を開閉し、懸濁液ノズル１７に対する懸濁液の供給と供給停止とを切り替える。バルブ８が配管９の流路を開放すると、懸濁液ノズル１７は、懸濁液を基板Ｗに向けて供給する。なお、例えば、配管９は、懸濁液を貯留する懸濁液タンクに接続されている。
　本明細書において、懸濁液は、純水と複数の昇華性粒子（多数の昇華性粒子）とが混在した物質を示す。具体的には、懸濁液は、複数の昇華性粒子（多数の昇華性粒子）が純水中に分散した分散系を示す。純水が分散媒であり、昇華性粒子が分散質である。昇華性粒子は固体粒子である。
　本明細書において、懸濁液の分散媒である純水は、広義に解され、脱イオン水（ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、又は、希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水を含む。また、純水は、有機溶剤と異なる物質（例えば、気体、液体、又は、固体）を含有していてもよい。本明細書において、有機溶剤は、水溶性であり、純水よりも表面張力が小さい。例えば、有機溶剤は、低炭素の１価アルコール、エチレングリコール、または、低級ケトンである。低炭素の１価アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、または、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である。
　本明細書において、懸濁液の分散質である昇華性粒子は、例えば、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ナフタレン、Ｐ－クレゾール、１，４－ベンゾキノン、２－クロロナフタレン、４－ニトロトルエン、ジフェニルエーテル、又は、２，６－ジニトロトルエンである。「昇華性」は、単体、化合物、又は、混合物が、液体を経ずに、固体から気体へと相転移する特性を有することを示す。「昇華性粒子」は、昇華性を有する粒子を示す。具体的には、「昇華性粒子」は、チャンバー１１内の温度及び圧力の下で、昇華性を有する。例えば、「昇華性粒子」の沸点は、純水の沸点よりも高い。
　ノズル移動部１８は、処理位置と退避位置との間で懸濁液ノズル１７を移動する。処理位置は、基板Ｗの上方の位置を示す。退避位置は、基板Ｗよりも基板Ｗの径方向外側の位置を示す。
　具体的には、ノズル移動部１８は、アーム１８１と、回動軸１８２と、ノズル移動機構１８３とを含む。ノズル移動機構１８３は、回動軸１５２を略鉛直方向に沿った回動軸線のまわりに回動させて、アーム１８１を略水平面に沿って回動させる。その結果、懸濁液ノズル１７が略水平面に沿って移動する。また、ノズル移動機構１８３は、回動軸１５２を略鉛直方向に沿って昇降させて、アーム１８１を昇降させる。その結果、懸濁液ノズル１７が略鉛直方向に沿って移動する。その他、アーム１８１、回動軸１８２、及び、ノズル移動機構１８３の構成は、それぞれ、アーム１５１、回動軸１５２、及び、ノズル移動機構１５３の構成と同様である。
　次に、図３を参照して、基板Ｗの上面に形成される懸濁液２５の液膜２６を説明する。図３（ａ）は、懸濁液２５の液膜２６が基板Ｗの上面を覆っている状態を示す側面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す懸濁液２５の液膜２６の一部及び基板Ｗの一部を拡大して示す側面図である。
　図３（ａ）に示すように、懸濁液ノズル１７は、懸濁液２５を、基板Ｗの上面に供給することで、懸濁液２５の液膜２６を基板Ｗの上面に形成する。
　図３（ｂ）に示すように、液膜２６の厚みｔ１は、特に限定されないが、例えば、１ｍｍ以上４ｍｍ以下である。基板Ｗの厚みｔ０は、特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
　引き続き図３（ｂ）を参照して、懸濁液２５を構成する純水が基板Ｗから除去されて、懸濁液２５を構成する昇華性粒子が基板Ｗに残留する原理を説明する。懸濁液２５から純水を除去する際は、懸濁液ノズル１７から基板Ｗへの懸濁液２５の供給を停止し、基板Ｗの回転を継続する。
　基板Ｗの回転による遠心力によって、液膜２６のうち領域２６１に存在する懸濁液２５は流動する。従って、領域２６１の懸濁液２５が基板Ｗから振り切られる。その結果、液膜２６の液面が下降する。液面が下降して、液膜２６のうち領域２６２に存在する懸濁液２５は、基板Ｗの回転にも拘らず、ほとんど流動しない。従って、領域２６２では、懸濁液２５中の純水が主に気化することで、液膜２６の液面が下降する。よって、懸濁液２５中の昇華性粒子は液面によって押し下げられる。従って、純水中に分散していた多数の昇華性粒子が基板Ｗの上面に堆積していく。更に純水の気化が進行すると、純水が基板Ｗから除去され、基板Ｗの上面には、堆積した多数の昇華性粒子が残留する。
　例えば、領域２６１は、ミリメートルオーダーの領域である。例えば、領域２６２は、マイクロメートルオーダーの領域である。領域２６２は、領域２６１よりも基板Ｗに近接している。
　次に、図１、図２、図４及び図５を参照して、本発明の実施形態１に係る基板処理方法を説明する。図４（ａ）は、薬液供給工程において、薬液２７が基板ＷのパターンＰＴを覆っている状態を示す図である。図４（ｂ）は、懸濁液供給工程において、懸濁液２５が基板ＷのパターンＰＴを覆っている状態を示す図である。図４（ｃ）は、純水排除工程において、懸濁液２５から純水２５１が減少し、パターンＰＴを構成する構造物２３間に昇華性粒子２５２が堆積している状態を示す図である。図５（ａ）は、純水排除工程の完了後において、懸濁液２５から純水２５１が除去され、基板ＷのパターンＰＴを構成する構造物２３間に昇華性粒子２５２が堆積している状態を示す図である。図５（ｂ）は、粒子昇華工程において、構造物２３間からの昇華性粒子２５２の昇華中の状態を示す図である。図５（ｃ）は、粒子昇華工程の完了後において、昇華性粒子２５２が構造物２３間から除去された状態を示す図である。
　図４（ａ）に示すように、基板Ｗは、パターンＰＴを有する。つまり、基板Ｗの上面には、パターンＰＴが形成されている。パターンＰＴは、例えば、凹凸パターンである。パターンＰＴは、複数の構造物２３を含む。構造物２３は、例えば、微細構造物である。構造物２３のアスペクト比ＡＲは、例えば、１０以上１００以下である。アスペクト比ＡＲは、長さＬに対する長さＨの比率を示す（ＡＲ＝Ｈ／Ｌ）。長さＬは、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。長さＨは、例えば、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。長さＨは、構造物２３の第１方向Ｄ１の長さを示す。長さＬは、構造物２３の第２方向Ｄ２の長さを示す。
　第１方向Ｄ１は、基板Ｗに対して交差する方向を示す。図４（ａ）の例では、第１方向Ｄ１は、基板Ｗに対して略直交する方向を示す。第２方向Ｄ２は、第１方向Ｄ１に交差する。図４（ａ）の例では、第２方向Ｄ２は、第１方向Ｄ１に略直交する。
　複数の構造物２３のうち、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間隔Ｇは、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　構造物２３は、一例として、第１方向Ｄ１に沿って延びている。なお、図４（ａ）は、構造物２３を模式化して示しているに過ぎず、構造物２３は、基板Ｗの使用目的に応じた任意の形状及び構成をとり得る。
　例えば、構造物２３は、単層または複数層によって構成される。構造物２３が単層によって構成される場合、構造物２３は、絶縁層、半導体層、又は、導体層である。構造物２３が複数層によって構成される場合、構造物２３は、絶縁層を含んでもよいし、半導体層を含んでもよいし、導体層を含んでもよいし、絶縁層と半導体層と導体層とのうちの２以上を含んでもよい。
　絶縁層は、例えば、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜である。半導体層は、例えば、ポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜である。導体層は、例えば、金属膜である。金属膜は、例えば、チタン、タングステン、銅、及び、アルミニウムのうちの少なくとも１つを含む膜である。
　図２及び図４（ａ）に示すように、まず、薬液供給工程において、薬液ノズル１４は、基板Ｗの上面に薬液２７を供給する。その結果、基板Ｗが薬液２７によって処理される。
　次に、図２及び図４（ｂ）に示すように、懸濁液供給工程において、懸濁液ノズル１７は、基板Ｗの上面に懸濁液２５を供給する。その結果、基板Ｗの上面には、懸濁液２５の液膜２６が形成される。懸濁液２５は、純水２５１と複数の昇華性粒子２５２（多数の昇華性粒子２５２）とが混在した物質である。懸濁液２５において、複数の昇華性粒子２５２が純水２５１中に分散している。昇華性粒子２５２は、基板Ｗを乾燥させる際に構造物２３が倒壊することを抑制する。この点の詳細は後述する。
　昇華性粒子２５２の粒径（サイズ）は、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間隔Ｇよりも小さい。従って、実施形態１によれば、構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２を容易に進入させることができる。
　昇華性粒子２５２の粒径（サイズ）は、例えば、数ｎｍ以上数十ｎｍ以下である。例えば、昇華性粒子２５２の粒径は、２０ｎｍである。
　懸濁液２５における昇華性粒子２５２の密度は、例えば、体積分率０．１以上０．９以下である。懸濁液２５における昇華性粒子２５２の密度は、例えば、純水排除工程（図４（ｃ））の完了時に、昇華性粒子２５２が構造物２３と構造物２３との間の空間ＳＰの「Ｍ／１０」以上を占めることの可能な値である。Ｍは実数である。Ｍは、例えば、「１」であり、「２」が好ましく、「３」が更に好ましく、「４」が更に好ましく、「５」が更に好ましく、「６」が更に好ましく、「７」が更に好ましく、「８」が更に好ましく、「９」が更に好ましく、「１０」が最も好ましい。純水排除工程（図４（ｃ））の完了時に、構造物２３と構造物２３との間の空間ＳＰを占める昇華性粒子２５２が多いほど、効果的に構造物２３の倒壊を抑制できるからである。この点の詳細は後述する。
　次に、図４（ｃ）に示すように、純水排除工程において、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留するように、基板Ｗの上面から純水２５１を排除（除去）する。この場合、図３（ｂ）に示す領域２６２において純水２５１が気化することによって、純水２５１（懸濁液２５）の液面２５１ａが下降している。そして、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留している。従って、実施形態１によれば、基板Ｗから純水２５１を排除する際に、昇華性粒子２５２が構造物２３を支持する。その結果、純水２５１の表面張力によって構造物２３が倒壊することを抑制できる。
　具体的には、少なくとも構造物２３と構造物２３との間の純水２５１が気化（除去）される期間（以下、「期間Ｔ」と記載する。）では、基板ＷのうちパターンＰＴが形成された領域全体にわたって、構造物２３と構造物２３との間に複数の昇華性粒子２５２が堆積している。換言すれば、少なくとも期間Ｔでは、構造物２３と構造物２３との間に複数の昇華性粒子２５２が敷き詰められている。更に換言すれば、少なくとも期間Ｔでは、構造物２３と構造物２３との間に複数の昇華性粒子２５２が充填されている。従って、複数の構造物２３が複数の昇華性粒子２５２によって支持されている。その結果、基板Ｗから純水２５１を排除する際に、純水２５１の表面張力によって構造物２３が倒壊することを抑制できる。
　特に、実施形態１では、図４（ｂ）に示すように、懸濁液２５を基板Ｗの上面に供給する。この段階で既に、昇華性粒子２５２は、構造物２３と構造物２３との間に進入している。そして、図４（ｃ）に示すように、懸濁液２５から純水２５１を排除する。この場合、純水２５１（懸濁液２５）の液面２５１ａの下降によって、昇華性粒子２５２がパターンＰＴに向かって押し下げられる。その結果、基板ＷのパターンＰＴを構成する構造物２３の倒壊を抑制するための昇華性粒子２５２を、構造物２３と構造物２３との間に容易に進入及び堆積させることができる。つまり、純水２５１によって、構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２を容易に進入及び堆積させることができる。
　具体的には、純水排除工程では、スピンモーター１３は、スピンベース１２１を回転させることで、懸濁液２５の液膜２６が形成された基板Ｗを回転させる。つまり、純水排除工程では、懸濁液２５の供給を停止した状態で基板Ｗを回転させることで、基板Ｗから純水２５１を排除する。従って、実施形態１によれば、簡素な構成によって基板Ｗから純水２５１を容易に排除できる。
　また、一例として、純水排除工程の実行時間は、所定工程（以下、「所定工程ＳＴ」と記載する。）の実行時間よりも長い。所定工程ＳＴは、昇華性粒子２５２の混在しない純水を、回転によって基板Ｗから振り切る工程を示す。純水排除工程の実行時間が所定工程ＳＴの実行時間よりも長い理由は、純水２５１には昇華性粒子２５２が混在しているため、昇華性粒子が混在しない純水と比較して、純水２５１の排除に時間を要するからである。純水排除工程の実行時間が所定工程ＳＴの実行時間よりも長いと、より確実に基板Ｗから純水を排除できる。「所定工程ＳＴ」は、例えば、リンス工程（リンス液供給工程）であり、純水はリンス液として使用される。「リンス工程（リンス液供給工程）」は、薬液、薬液による処理後副産物、及び／又は、異物を、基板Ｗから洗い流す工程を示す。
　具体的には、純水排除工程では、図２に示す制御部２１が、純水排除制御を実行する。純水排除制御は、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２を残留させつつ、基板Ｗの上面から純水２５１を排除する制御を示す。この場合、制御部２１は、スピンチャック１２を回転するようにスピンモーター１３を制御する。その結果、基板Ｗが回転する。この例では、純水排除制御は、スピンモーター１３によって基板Ｗを回転させる制御を示す。そして、一例として、純水排除制御の実行時間は、所定工程ＳＴの実行時間よりも長い。
　ここで、純水排除工程では、昇華性粒子２５２が構造物２３と構造物２３との間の空間ＳＰの「Ｍ／１０」以上を占めるように、昇華性粒子２５２を空間ＳＰに残留させる。Ｍは実数である。Ｍは、例えば、「１」であり、「２」が好ましく、「３」が更に好ましく、「４」が更に好ましく、「５」が更に好ましく、「６」が更に好ましく、「７」が更に好ましく、「８」が更に好ましく、「９」が更に好ましく、「１０」が最も好ましい。
　次に、図５（ａ）に示すように、純水排除工程が完了すると、純水２５１が排除されて、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留している。図５（ａ）の例では、構造物２３と構造物２３との間に複数の昇華性粒子２５２が堆積している。換言すれば、構造物２３と構造物２３との間に複数の昇華性粒子２５２が敷き詰められている。更に換言すれば、構造物２３と構造物２３との間に複数の昇華性粒子２５２が充填されている。
　次に、図１及び図５（ｂ）に示すように、粒子昇華工程において、構造物２３と構造物２３との間に残留した昇華性粒子２５２を昇華させる。つまり、構造物２３と構造物２３との間に堆積した昇華性粒子２５２を昇華させる。その結果、実施形態１では、基板Ｗの乾燥状態を維持したまま、基板Ｗから昇華性粒子２５２を除去できる。
　次に、図５（ｃ）に示すように、粒子昇華工程が完了すると、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間から昇華性粒子２５２が除去されている。
　以上、図４及び図５を参照して説明したように、実施形態１に係る基板処理装置１００及び基板処理方法よれば、純水２５１と複数の昇華性粒子２５２とが混在した懸濁液２５を基板Ｗの上面に供給する。そして、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留（堆積）するように、基板Ｗの上面から純水２５１を排除する。従って、基板Ｗから純水２５１を排除する際に、昇華性粒子２５２が構造物２３を支持する。その結果、純水２５１の表面張力によって構造物２３が倒壊することを抑制できる。そして、構造物２３と構造物２３との間に残留（堆積）した昇華性粒子２５２を昇華させて、基板Ｗの乾燥を完了する。このように、基板Ｗを乾燥する際に、ＩＰＡ等の有機溶剤を使用することなく、基板ＷのパターンＰＴを構成する構造物２３の倒壊を抑制することができる。
　特に、実施形態１では、基板Ｗを乾燥する際にＩＰＡ等の有機溶剤を使用していないため、微量金属による基板Ｗの金属汚染を防止できる。例えば、基板Ｗの上面内で、１Ｅ８（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）未満の金属汚染レベルを容易に実現できる。従って、基板Ｗから得られるデバイスの品質および信頼性を向上させることができる。例えば、基板Ｗからイメージセンサーを作製する場合、イメージセンサーのカラーフィルター部周辺にあるディープトレンチの乾燥においても、微量金属に起因する白傷と呼ばれる画素欠陥の発生を防止できる。
　また、基板Ｗを乾燥する際にＩＰＡ等の有機溶剤を使用していないため、地球環境への負荷を低減できる。
　ここで、図１、図２、図６及び図７を参照して、基板ＷのパターンＰＴの他の例を説明する。図６（ａ）は、薬液供給工程において、薬液２７が基板ＷのパターンＰＴを覆っている状態を示す図である。図６（ｂ）は、懸濁液供給工程において、懸濁液２５が基板ＷのパターンＰＴを覆っている状態を示す図である。図６（ｃ）は、純水排除工程において、懸濁液２５から純水２５１が減少し、パターンＰＴを構成する構造物２３間に昇華性粒子２５２が堆積している状態を示す図である。図７（ａ）は、純水排除工程の完了後において、懸濁液２５から純水２５１が除去され、基板ＷのパターンＰＴを構成する構造物２３間に昇華性粒子２５２が堆積している状態を示す図である。図７（ｂ）は、粒子昇華工程において、構造物２３間からの昇華性粒子２５２の昇華中の状態を示す図である。図７（ｃ）は、粒子昇華工程の完了後において、昇華性粒子２５２が構造物２３間から除去された状態を示す図である。以下、図４及び図５を参照して説明した内容と異なる点を主に説明する。
　図６（ａ）に示すように、基板Ｗは、パターンＰＴを有する。パターンＰＴにおいて、複数の構造物２３の各々は、構造体２４１と、複数の凸部２４２とを有する。
　構造体２４１は、一例として、第１方向Ｄ１に沿って延びている。凸部２４２は、構造体２４１から第２方向Ｄ２に沿って突出する。複数の凸部２４２は、第１方向Ｄ１に間隔をあけて形成されている。従って、第２方向Ｄ２に互いに対向する凸部２４２と凸部２４２との間には空間ＳＰＸが存在する。なお、図６（ａ）は、構造物２３を模式化して示しているに過ぎず、構造物２３は、基板Ｗの使用目的に応じた任意の形状及び構成をとり得る。
　図２及び図６（ａ）に示すように、まず、薬液供給工程において、薬液ノズル１４は、基板Ｗの上面に薬液２７を供給する。その結果、基板Ｗが薬液２７によって処理される。
　次に、図２及び図６（ｂ）に示すように、懸濁液供給工程において、懸濁液ノズル１７は、基板Ｗの上面に懸濁液２５を供給する。その結果、基板Ｗの上面には、懸濁液２５の液膜２６が形成される。
　昇華性粒子２５２の粒径（サイズ）は、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間隔Ｇよりも小さい。従って、懸濁液供給工程において、構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が進入している。間隔Ｇは、例えば、第１方向Ｄ１に互いに隣り合う構造物２３と構造物２３とにおいて最も近接する部分の間隔を示す。
　次に、図６（ｃ）に示すように、純水排除工程において、互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留するように、基板Ｗの上面から純水２５１を排除（除去）する。例えば、純水排除工程では、懸濁液２５の供給を停止した状態で基板Ｗを回転させることで、基板Ｗから純水２５１を排除（除去）する。
　純水排除工程では、図３（ｂ）に示す領域２６２において純水２５１が気化することによって、純水２５１（懸濁液２５）の液面２５１ａが下降する。そして、第１方向Ｄ１に互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留する。また、第２方向Ｄ２に隣り合う凸部２４２と凸部２４２との間にも、昇華性粒子２５２が残留する。従って、実施形態１によれば、基板Ｗから純水２５１を排除する際に、昇華性粒子２５２は、構造体２４１だけでなく、凸部２４２も支持する。その結果、純水２５１の表面張力によって構造体２４１及び凸部２４２が倒壊することを抑制できる。
　具体的には、少なくとも構造物２３と構造物２３との間の純水２５１が気化（除去）される期間Ｔでは、基板ＷのうちパターンＰＴが形成された領域全体にわたって、第１方向Ｄ１に隣り合う構造物２３と構造物２３との間に複数の昇華性粒子２５２が堆積しているとともに、第２方向Ｄ２に隣り合う凸部２４２と凸部２４２との間に複数の昇華性粒子２５２が充填されている。換言すれば、少なくとも期間Ｔでは、構造物２３と構造物２３との間、及び、凸部２４２と凸部２４２との間に、複数の昇華性粒子２５２が敷き詰められている。従って、構造物２３の構造体２４１及び凸部２４２が複数の昇華性粒子２５２によって支持されている。その結果、基板Ｗから純水２５１を排除する際に、純水２５１の表面張力によって構造体２４１及び凸部２４２が倒壊することを抑制できる。
　特に、実施形態１では、図６（ｂ）に示すように、懸濁液２５を基板Ｗの上面に供給する。この段階で既に、昇華性粒子２５２は、第１方向Ｄ１に隣り合う構造物２３と構造物２３との間、及び、第２方向Ｄ２に隣り合う凸部２４２と凸部２４２との間に進入している。そして、図６（ｃ）に示すように、懸濁液２５から純水２５１を排除する。この場合、純水２５１（懸濁液２５）の液面２５１ａの下降によって、昇華性粒子２５２がパターンＰＴに向かって押し下げられる。その結果、昇華性粒子２５２を、構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２を容易に進入及び堆積させることができるとともに、凸部２４２と凸部２４２との間に昇華性粒子２５２を容易に進入及び充填させることができる。
　次に、図７（ａ）に示すように、純水排除工程が完了すると、純水２５１が排除されて、第１方向Ｄ１に隣り合う構造物２３と構造物２３との間、及び、第２方向Ｄ２に隣り合う凸部２４２と凸部２４２との間に昇華性粒子２５２が残留している。図７（ａ）の例では、構造物２３と構造物２３との間に複数の昇華性粒子２５２が堆積しているとともに、凸部２４２と凸部２４２との間に複数の昇華性粒子２５２が充填されている。換言すれば、構造物２３と構造物２３との間、及び、凸部２４２と凸部２４２との間に、複数の昇華性粒子２５２が敷き詰められている。
　次に、図１及び図７（ｂ）に示すように、粒子昇華工程において、パターンＰＴを構成する構造物２３と構造物２３との間、及び、凸部２４２と凸部２４２との間に残留した昇華性粒子２５２を昇華させる。その結果、実施形態１では、基板Ｗの乾燥状態を維持したまま、基板Ｗから昇華性粒子２５２を除去できる。
　次に、図７（ｃ）に示すように、粒子昇華工程が完了すると、構造物２３と構造物２３との間、及び、凸部２４２と凸部２４２との間から昇華性粒子２５２が除去されている。
　以上、図４～図７を参照して説明したように、懸濁液供給工程、純水排除工程、及び、粒子昇華工程によって、有機溶剤を使用することなく、基板ＷのパターンＰＴを構成する構造物２３の倒壊を抑制しつつ、薬液２７による処理後の基板Ｗを乾燥できる。
　次に、図１、図２、及び、図８を参照して、実施形態１に係る基板処理方法を説明する。基板処理装置１００が基板処理方法を実行する。基板処理方法においては、複数の構造物２３を含むパターンＰＴを有する基板Ｗが処理される。図８は、基板処理方法を示すフローチャートである。図８に示すように、基板処理方法は、工程Ｓ１～工程Ｓ６を含む。工程Ｓ１～工程Ｓ６は、制御部２１による制御に従って実行される。
　図１、図２、及び、図８に示すように、工程Ｓ１において、センターロボットＣＲは、基板Ｗを処理ユニット１に搬入する。そして、処理ユニット１において、スピンチャック１２は基板Ｗを保持する。更に、スピンモーター１３は、スピンチャック１２を回転させることで、基板Ｗを回転させる。
　次に、工程Ｓ２において、薬液ノズル１４は、薬液２７を、回転中の基板Ｗの上面に供給する。薬液ノズル１４は、所定の薬液供給期間において薬液２７の供給を実行すると、薬液２７の供給を停止する。工程Ｓ２は、本発明の「薬液供給工程」の一例に相当する。
　次に、工程Ｓ３において、懸濁液ノズル１７は、懸濁液２５を、回転中の基板Ｗの上面に供給することで、懸濁液２５の液膜２６を基板Ｗの上面に形成する。懸濁液ノズル１７は、所定の懸濁液供給期間において懸濁液２５の供給を実行すると、懸濁液２５の供給を停止する。工程Ｓ３は、本発明の「懸濁液供給工程」の一例に相当する。
　特に、懸濁液２５は純水２５１を含むため、工程Ｓ３がリンス工程としても機能する。なぜなら、純水２５１によって薬液２７が洗い流されるからである。従って、この場合、リンス工程を省略できるため、基板Ｗを処理する際の工数を削減できる。
　次に、工程Ｓ４において、基板Ｗにおいて互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留するように、基板Ｗの上面から純水２５１を排除する。つまり、工程Ｓ４において、制御部２１は純水排除制御を実行する。工程Ｓ４は、例えば、所定の純水排除期間において実行される。工程Ｓ４は、本発明の「純水排除工程」の一例に相当する。
　具体的には、工程Ｓ４においても、スピンモーター１３は、スピンチャック１２及び基板Ｗを、工程Ｓ３から継続して回転させている。つまり、スピンモーター１３は、液膜２６の形成された基板Ｗを回転させることで、基板Ｗから純水２５１を排除する。この場合、図３（ｂ）の領域２６１の範囲では、遠心力による懸濁液２５の流動によって、基板Ｗから懸濁液２５が排除される。そして、図３（ｂ）の領域２６２の範囲では、懸濁液２５を構成する純水２５１が気化することによって、基板Ｗから純水２５１が排除される。この場合、少なくとも純水２５１が構造物２３と構造物２３との間から気化する期間Ｔでは、構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留する。つまり、構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が堆積する。その結果、実施形態１によれば、昇華性粒子２５２によって構造物２３が支持されるため、純水２５１の表面張力による構造物２３の倒壊を抑制できる。また、実施形態１では、純水２５１によって、昇華性粒子２５２を構造物２３と構造物２３との間に容易に進入させることができる。
　工程Ｓ４での基板Ｗの回転速度は、例えば、工程Ｓ２及び工程Ｓ３での基板Ｗの回転速度よりも大きい。回転速度は、例えば、単位時間当たりの基板Ｗの回転数を示す。工程Ｓ４での基板Ｗの回転速度は、例えば、実験的及び／又は経験的に定められる。
　次に、工程Ｓ５において、基板Ｗの構造物２３と構造物２３との間に残留した昇華性粒子２５２を昇華させる。具体的には、工程Ｓ５においても、スピンモーター１３は、スピンチャック１２及び基板Ｗを、工程Ｓ４から継続して回転させている。つまり、スピンモーター１３は、基板Ｗを回転させることで、昇華性粒子２５２の昇華を促進する。なお、基板Ｗの停止状態において、昇華性粒子２５２を自然昇華させてもよい。
　工程Ｓ５での基板Ｗの回転速度は、例えば、工程Ｓ４での基板Ｗの回転速度と同じである。ただし、工程Ｓ５での基板Ｗの回転速度は、工程Ｓ４での基板Ｗの回転速度よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。工程Ｓ５での基板Ｗの回転速度は、例えば、実験的及び／又は経験的に定められる。
　スピンモーター１３は、工程Ｓ５を第１所定期間実行すると、スピンチャック１２の回転を停止させることで、基板Ｗの回転を停止させる。なお、スピンモーター１３は、工程Ｓ４から工程Ｓ５までを第２所定期間実行すると、スピンチャック１２の回転を停止させることで、基板Ｗの回転を停止させてもよい。なお、第１所定期間及び第２所定期間は、例えば、実験的及び／又は経験的に定められる。
　次に、工程Ｓ６において、センターロボットＣＲは、基板Ｗを処理ユニット１から搬出する。そして、基板処理方法は終了する。
　以上、図８を参照して説明したように、実施形態１に係る基板処理方法によれば、工程Ｓ３、工程Ｓ４、及び、工程Ｓ５を実行することで、薬液２７による処理後の基板Ｗを乾燥する際に、ＩＰＡ等の有機溶剤を使用することなく、基板ＷのパターンＰＴを構成する構造物２３の倒壊を抑制することができる。
　（変形例）
　本発明の実施形態１の変形例を説明する。変形例では、懸濁液がｐＨ調整剤を含有する点で、図１～図８を参照して説明した実施形態１と主に異なる。以下、変形例が実施形態１と異なる点を主に説明する。
　変形例では、懸濁液ノズル１７が基板Ｗに供給する懸濁液は、ｐＨ調整剤を含有する。ｐＨ調整剤は、懸濁液の水素イオン指数（ｐＨ）を調整する。
　変形例の第１例では、懸濁液は、ｐＨ調整剤によって、アルカリ性を示す。好ましくは、懸濁液の水素イオン指数は、９以上である。この好ましい例によれば、マイナス電荷の粒子同士が反発するため、懸濁液中の昇華性粒子が凝集することを抑制できる。従って、昇華性粒子は、基板Ｗの構造物２３と構造物２３との間に円滑に進入できる。その結果、基板Ｗを乾燥する際に、より効果的に、構造物２３の倒壊を抑制できる。第１例では、ｐＨ調整剤は、塩基である。塩基は、例えば、アンモニアである。
　変形例の第２例では、懸濁液は、ｐＨ調整剤によって、酸性を示す。好ましくは、懸濁液の水素イオン指数は、４以下である。この好ましい例によれば、プラス電荷の粒子同士が反発するため、懸濁液中の昇華性粒子が凝集することを抑制できる。従って、昇華性粒子は、基板Ｗの構造物２３と構造物２３との間に円滑に進入できる。その結果、基板Ｗを乾燥する際に、より効果的に、構造物２３の倒壊を抑制できる。第２例では、ｐＨ調整剤は、酸である。酸は、例えば、塩酸である。
　（実施形態２）
　図９及び図１０を参照して、本発明の実施形態２に係る基板処理装置１００を説明する。実施形態２に係る基板処理装置１００が懸濁液供給工程の前にリンス液供給工程を実行する点で、実施形態２は実施形態１と主に異なる。その他、実施形態２に係る基板処理装置１００の全体構成は、図１を参照して説明した実施形態１に係る基板処理装置１００の全体構成と同様である。以下、実施形態２が実施形態１と異なる点を主に説明する。
　図９は、実施形態２に係る処理ユニット１の内部を示す側面図である。図９に示すように、実施形態２に係る処理ユニット１は、図２に示す実施形態１に係る処理ユニット１の構成に加えて、リンス液ノズル３１と、不活性ガス供給ユニット４１と、ユニット動作部４２とを含む。また、実施形態２に係る基板処理装置１００は、図１に示す実施形態１に係る基板処理装置１００の構成に加えて、配管４３及びバルブ４４を備える。チャンバー１１は、リンス液ノズル３１、不活性ガス供給ユニット４１、ユニット動作部４２、配管３２の一部、及び、配管４３の一部を収容する。
　リンス液ノズル３１は、リンス液を基板Ｗの上面に供給する。具体的には、配管３２がリンス液ノズル３１にリンス液を供給する。バルブ３３は、配管３２に配置される。そして、バルブ３３は、配管３２の流路を開閉し、リンス液ノズル３１に対するリンス液の供給と供給停止とを切り替える。バルブ３３が配管３２の流路を開放すると、リンス液ノズル３１は、リンス液を基板Ｗに向けて供給する。リンス液は、純水である。リンス液ノズル３１は、本発明の「リンス液供給部」の一例に相当する。
　なお、例えば、ノズル移動部１５と同様の構成のノズル移動部（不図示）によって、リンス液ノズル３１を昇降したり、リンス液ノズル３１を水平回動させたりすることもできる。
　不活性ガス供給ユニット４１は、不活性ガスを基板Ｗに供給する。具体的には、不活性ガス供給ユニット４１は、スピンチャック１２の上方に位置する。不活性ガス供給ユニット４１は、遮断板４１１と、支軸４１３と、ガスノズル４１５とを含む。
　遮断板４１１は、例えば、略円板状である。遮断板４１１は、遮断板４１１の下面が略水平になるように配置されている。さらに、遮断板４１１は、遮断板４１１の中心軸線が回転軸線ＡＸ上に位置するように配置されている。遮断板４１１の下面は、スピンチャック１２に保持された基板Ｗに対向している。遮断板４１１は、水平な姿勢で支軸４１３の下端に連結されている。
　ユニット動作部４２は、近接位置と退避位置との間で、不活性ガス供給ユニット４１を上昇又は下降させる。近接位置は、遮断板４１１が下降して基板Ｗの上面に所定間隔をあけて近接する位置を示す。近接位置では、遮断板４１１は、基板Ｗの表面を覆って、基板Ｗの表面の上方を遮断する。つまり、近接位置では、遮断板４１１は、基板Ｗの表面と対向して、基板Ｗの表面の上方を覆う。退避位置は、近接位置よりも上方であって、遮断板４１１が上昇して基板Ｗから離隔している位置を示す。図９では、遮断板４１１は退避位置に位置する。また、ユニット動作部４２は、近接位置において、不活性ガス供給ユニット４１を回転させる。例えば、ユニット動作部４２は、ボールねじ機構と、ボールねじ機構に駆動力を与える昇降モーター（例えば、サーボモーター）とを含む。例えば、ユニット動作部４２は、モーターと、モーターの回転を不活性ガス供給ユニット４１に伝達する伝達機構とを含む。
　不活性ガス供給ユニット４１のガスノズル４１５は、遮断板４１１および支軸４１３の内部に配置される。ガスノズル４１５の先端は遮断板４１１の下面から露出している。
　ガスノズル４１５は、基板Ｗの上面に不活性ガスを供給する。具体的には、配管４３がガスノズル４１５に不活性ガスを供給する。バルブ４４は、配管４３に配置される。そして、バルブ４４は、配管４３の流路を開閉し、ガスノズル４１５に対する不活性ガスの供給と供給停止とを切り替える。不活性ガス供給ユニット４１が近接位置に位置するときに、バルブ４４が配管４３の流路を開放すると、ガスノズル４１５は、不活性ガスを基板Ｗの上面に向けて供給する。不活性ガスは、例えば、窒素、又は、アルゴンである。ガスノズル４１５は、本発明の「不活性ガス供給部」の一例に相当する。
　なお、不活性ガス供給ユニット４１は、少なくともガスノズル４１５を有していればよく、遮断板４１１及び支軸４１３を有していなくてもよい。
　次に、図１、図９、及び、図１０を参照して、実施形態２に係る基板処理方法を説明する。図１０は、基板処理方法を示すフローチャートである。図１０に示すように、基板処理方法は、工程Ｓ１１～工程Ｓ１８を含む。工程Ｓ１１～工程Ｓ１８は、制御部２１による制御に従って実行される。
　図１、図９、及び、図１０に示すように、工程Ｓ１１において、センターロボットＣＲは、基板Ｗを処理ユニット１に搬入する。その他、工程Ｓ１１は、図８の工程Ｓ１と同様である。
　次に、工程Ｓ１２において、薬液ノズル１４は、薬液２７を、回転中の基板Ｗの上面に供給する。つまり、工程Ｓ１３及び工程Ｓ１４よりも前において、薬液ノズル１４は、薬液２７を、回転中の基板Ｗの上面に供給する。その他、工程Ｓ１２は、図８の工程Ｓ２と同様である。工程Ｓ１２は、本発明の「薬液供給工程」の一例に相当する。
　次に、工程Ｓ１３において、リンス液ノズル３１は、リンス液を、回転中の基板Ｗの上面に供給することで、基板Ｗから薬液２７を洗い流す。つまり、工程Ｓ１２の次に、リンス液ノズル３１は、リンス液を、回転中の基板Ｗの上面に供給することで、基板Ｗから薬液２７を洗い流す。リンス液ノズル３１は、所定のリンス液供給期間においてリンス液の供給を実行すると、リンス液の供給を停止する。工程Ｓ１３は、本発明の「リンス液供給工程」の一例に相当する。
　次に、工程Ｓ１４において、懸濁液ノズル１７は、回転中の基板Ｗの上面に懸濁液２５を供給する。具体的には、懸濁液ノズル１７は、懸濁液２５を、回転中の基板Ｗの上面に供給することで、懸濁液２５の液膜２６を基板Ｗの上面に形成する。つまり、工程Ｓ１４は工程Ｓ１３の次に実行される。その他、工程Ｓ１４は、図８の工程Ｓ３と同様である。工程Ｓ１４は、本発明の「懸濁液供給工程」の一例に相当する。
　特に、懸濁液２５が純水２５１を含むため、工程Ｓ１３と相俟って、より効果的に基板Ｗから薬液２７を排出できる。
　なお、実施形態２においても、懸濁液２５は、実施形態１の変形例に係るｐＨ調整剤を含有していてもよい。
　次に、工程Ｓ１５において、基板Ｗにおいて互いに隣り合う構造物２３と構造物２３との間に昇華性粒子２５２が残留するように、基板Ｗの上面から純水２５１を排除する。つまり、工程Ｓ１５において、制御部２１は純水排除制御を実行する。その他、工程Ｓ１５は、図８の工程Ｓ４と同様である。工程Ｓ１５は、本発明の「純水排除工程」の一例に相当する。
　次に、工程Ｓ１６と並行して工程Ｓ１７が実行される。
　すなわち、工程Ｓ１６において、基板Ｗの構造物２３と構造物２３との間に残留した昇華性粒子２５２を昇華させる。その他、工程Ｓ１６は、図８の工程Ｓ５と同様である。工程Ｓ１６は、本発明の「粒子昇華工程」の一例に相当する。
　一方、工程Ｓ１７において、ガスノズル４１５は、回転中の基板Ｗの上面に不活性ガスを供給する。その結果、実施形態２によれば、昇華性粒子２５２の昇華をより促進できる。ガスノズル４１５は、所定の不活性ガス供給期間（例えば、第１所定期間）において不活性ガスの供給を実行すると、不活性ガスの供給を停止する。工程Ｓ１７は、本発明の「不活性ガス供給工程」の一例に相当する。
　なお、工程Ｓ１７は、工程Ｓ１５と並行して開始されてもよい。つまり、ガスノズル４１５は、工程Ｓ１５及び工程Ｓ１６の実行期間中、不活性ガスを基板Ｗの上面に供給してもよい。この場合、純水２５１の排除及び昇華性粒子２５２の昇華を、より促進できる。
　次に、工程Ｓ１８において、センターロボットＣＲは、基板Ｗを処理ユニット１から搬出する。そして、基板処理方法は終了する。
　以上、図１０を参照して説明したように、実施形態２に係る基板処理方法によれば、工程Ｓ１２～工程Ｓ１６を実行することで、薬液２７による処理後の基板Ｗを乾燥する際に、ＩＰＡ等の有機溶剤を使用することなく、基板ＷのパターンＰＴを構成する構造物２３の倒壊を抑制することができる。なお、基板処理方法は、工程Ｓ１３又は工程Ｓ１７を含まなくてもよい。
　次に、本発明が実施例に基づき具体的に説明されるが、本発明は以下の実施例によって限定されない。
　図１１を参照して、本発明の実施例１～３及び比較例を説明する。実施例１～３及び比較例では、１ｃｍ×１ｃｍの正方形状のクーポン試料を使用した。クーポン試料は、シリコンであった。クーポン試料の上面には、多数のピラーを形成した。ピラーのアスペクト比ＡＲ（＝Ｈ／Ｌ、図４（ａ））は、１９～２０であった。また、ピラーの高さＨは約５３０ｎｍであり、ピラーの幅Ｌは約２７ｎｍであった。ピラー同士の間隔Ｇは約５６ｎｍであった。
　実施例１～３では、クーポン試料の上面に懸濁液の液膜を形成した。液膜の厚みｔ１は約１ｍｍ～２ｍｍであった。懸濁液は、シクロヘキサノンオキシムがＤＩＷ中に分散した分散系であった。つまり、分散質である昇華性粒子として、シクロヘキサノンオキシムを使用した。また、分散媒である純水として、ＤＩＷを使用した。懸濁液におけるシクロヘキサノンオキシムの密度は、体積分率０．１０％～３．１２％であった。懸濁液は、ＩＰＡ等の有機溶剤を含有しなかった。
　そして、実施例１～３では、懸濁液の液膜が形成されたクーポン試料を放置することで、クーポン試料を乾燥させた。つまり、懸濁液に含有されるＤＩＷを自然乾燥させるとともに、懸濁液に含有されるシクロヘキサノンオキシムを自然昇華させた。そして、乾燥後のクーポン試料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察した。
　一方、比較例では、クーポン試料の上面にＤＩＷの液膜を形成した。ＤＩＷには、シクロヘキサノンオキシムは含有されなかった。また、ＤＩＷは、ＩＰＡ等の有機溶剤を含有しなかった。そして、ＤＩＷの液膜が形成されたクーポン試料を放置することで、クーポン試料を乾燥させた。つまり、ＤＩＷを自然乾燥させた。乾燥後のクーポン試料をＳＥＭによって観察した。
　図１１（ａ）は、比較例に係るクーポン試料の乾燥後の状態を示す写真である。図１１（ｂ）～（ｄ）は、本発明の実施例１～３に係るクーポン試料の乾燥後の状態を示す写真である。図１１（ａ）～図１１（ｄ）において、白色の斑点は、ピラーが倒壊している状態を示し、黒色（濃い灰色）の領域はピラーが倒壊していない状態を示した。
　図１１（ａ）に示すように、比較例では、クーポン試料の全域にわたって白色の斑点が存在した。つまり、比較例では、クーポン試料の全域にわたってピラーが倒壊していた。
　一方、図１１（ｂ）～図１１（ｄ）に示すように、実施例１～３では、クーポン試料において部分的に黒色（濃い灰色）の領域が観察された。つまり、実施例１～３では、クーポン試料において、部分的ではあるが、ピラーが倒壊していなかった。よって、クーポン試料を乾燥させる際に、懸濁液（シクロヘキサノンオキシムが分散したＤＩＷ）を使用することで、ピラーの倒壊を抑制できることが確認できた。すなわち、基板Ｗを乾燥させる際に、ＩＰＡ等の有機溶剤を使用することなく、懸濁液を使用することで、基板Ｗの構造物２３の倒壊を抑制できることが推測できた。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について説明した。ただし、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施できる。また、上記の実施形態に開示される複数の構成要素は適宜改変可能である。例えば、ある実施形態に示される全構成要素のうちのある構成要素を別の実施形態の構成要素に追加してもよく、または、ある実施形態に示される全構成要素のうちのいくつかの構成要素を実施形態から削除してもよい。
　また、図面は、発明の理解を容易にするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の厚さ、長さ、個数、間隔等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素の構成は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは言うまでもない。
　本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に関するものであり、産業上の利用可能性を有する。
　１２　スピンチャック（基板保持部）
　１３　スピンモーター（基板回転部）
　１７　懸濁液ノズル（懸濁液供給部）
　１００　基板処理装置
　Ｗ　　基板

Claims (6)

  1. 　複数の構造物を含むパターンを有する基板を処理する基板処理方法であって、
    　純水と複数の昇華性粒子とが混在した懸濁液を、前記基板の上面に供給することで、前記懸濁液の液膜を前記基板の上面に形成する懸濁液供給工程と、
    　互いに隣り合う前記構造物と前記構造物との間に前記昇華性粒子が残留するように、前記基板の上面から前記純水を排除する純水排除工程と、
    　前記構造物と前記構造物との間に残留した前記昇華性粒子を昇華させる粒子昇華工程と
    　を含む、基板処理方法。
  2. 　前記懸濁液の水素イオン指数は、４以下又は９以上である、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記粒子昇華工程と並行して、前記基板の上面に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記懸濁液供給工程よりも前において、薬液を前記基板の上面に供給する薬液供給工程と、
    　前記薬液供給工程の次に、リンス液を前記基板の上面に供給することで、前記薬液を洗い流すリンス液供給工程と
    　を更に含み、
    　前記懸濁液供給工程は、前記リンス液供給工程の次に実行され、
    　前記純水排除工程では、前記基板を回転させることで、前記基板から前記純水を排除する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  5. 　前記昇華性粒子は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳、ナフタレン、Ｐ－クレゾール、１，４－ベンゾキノン、２－クロロナフタレン、４－ニトロトルエン、ジフェニルエーテル、又は、２，６－ジニトロトルエンである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  6. 　複数の構造物を含むパターンを有する基板を処理する基板処理装置であって、
    　前記基板を保持する基板保持部と、
    　純水と複数の昇華性粒子とが混在した懸濁液を、前記基板の上面に供給することで、前記懸濁液の液膜を前記基板の上面に形成する懸濁液供給部と、
    　前記基板保持部を回転させることで、前記液膜が形成された前記基板を回転させる基板回転部と
    　を備える、基板処理装置。
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