JP7255281B2 - Method for producing catalyst carrier and method for producing fibrous carbon nanostructure - Google Patents
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本発明は、触媒担持体の製造方法および繊維状炭素ナノ構造体の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a catalyst carrier and a method for producing a fibrous carbon nanostructure.
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。例えば、非特許文献１を参照）などの繊維状炭素ナノ構造体は、機械的強度、摺動特性、柔軟性、半導体的および金属的導電性、熱伝導性などの種々の特性に優れ、かつ化学的安定性も高いため、幅広い用途への応用が進んでいる。
そこで、近年、このような優れた特性を有する繊維状炭素ナノ構造体を効率的に、かつ低コストで製造する方法が検討されている。
Fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”; see, for example, Non-Patent Document 1) have mechanical strength, sliding properties, flexibility, semiconducting and metallic conductivity. , thermal conductivity, etc., and high chemical stability.
Therefore, in recent years, methods for efficiently producing fibrous carbon nanostructures having such excellent properties at low cost have been investigated.
ここで、カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等が報告されている。中でも、ＣＶＤ法は、上記特性に優れる単層カーボンナノチューブの大量合成、連続合成、および高純度合成に適した方法として多くの検討がなされている製造方法である（例えば、非特許文献２を参照）。 Here, an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD: Chemical Vapor Deposition method), etc. have been reported as methods for producing carbon nanotubes. Among them, the CVD method is a production method that has been extensively studied as a method suitable for large-scale synthesis, continuous synthesis, and high-purity synthesis of single-walled carbon nanotubes with excellent properties (see, for example, Non-Patent Document 2). ).
例えば、特許文献１には、ＦｅおよびＡｌからなる触媒を担持させた支持基板表面に対し、アセチレン、二酸化炭素、および不活性ガスからなる原料ガスを所定の分圧にて流通させることにより、支持基板上にカーボンナノチューブを合成させる技術が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a raw material gas composed of acetylene, carbon dioxide, and an inert gas is flowed at a predetermined partial pressure to the surface of a support substrate on which a catalyst composed of Fe and Al is supported. Techniques for synthesizing carbon nanotubes on substrates have been disclosed.
さらに、より効率的なカーボンナノチューブの製造方法として、表面に触媒層が形成された粒子状担体を用いる流動床法が検討されている。 Furthermore, as a more efficient method for producing carbon nanotubes, a fluidized bed method using a particulate carrier having a catalyst layer formed on its surface has been studied.
ここで、粒子状担体の表面に触媒層を形成してなる触媒担持体の製造方法としては、粒子状担体の表面に触媒の原料ガスを吹き付ける乾式法や、粒子状担体の表面に触媒溶液を塗布する湿式法があるが、触媒層をより均一に形成することができる点で、湿式法が乾式法よりも優れているとされている。
しかしながら、従来の触媒担持体の製造方法では、粒子状担体の大きさが小さくなるにつれて、触媒層を均一に形成することが困難になり、必ずしも効率的にカーボンナノチューブを製造できないという問題があった。
また、湿式法の中には、粒子状担体を触媒溶液に浸漬する浸漬法があるが、この浸漬法では、粒子状担体同士間で液架橋して、粒子状担体同士がくっ付いてしまうことがあり、粒子状担体の表面に触媒層を均一に形成することができないことがあった。
したがって、粒子状担体の表面に、触媒層を均一に形成することが可能な触媒担持体の製造方法が求められている。
Here, as a method for producing a catalyst carrier formed by forming a catalyst layer on the surface of a particulate carrier, there are a dry method in which a raw material gas for the catalyst is sprayed onto the surface of the particulate carrier, and a catalyst solution is poured onto the surface of the particulate carrier. There is a wet method of coating, but the wet method is said to be superior to the dry method in that the catalyst layer can be formed more uniformly.
However, in the conventional method for producing a catalyst carrier, as the size of the particulate carrier becomes smaller, it becomes difficult to form a uniform catalyst layer, and there is a problem that carbon nanotubes cannot always be produced efficiently. .
Among wet methods, there is an immersion method in which a particulate carrier is immersed in a catalyst solution. Therefore, it was sometimes impossible to form a uniform catalyst layer on the surface of the particulate carrier.
Therefore, there is a demand for a method for producing a catalyst carrier capable of forming a uniform catalyst layer on the surface of a particulate carrier.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、遠心旋回流動しつつ鉛直方向に浮遊流動する、即ち、遠心浮遊流動する粒子状担体に対して、触媒溶液を噴霧すれば、粒子状担体の表面に触媒層を均一に形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
なお、「遠心浮遊流動」とは、「転動流動」、「遠心転動」などと称されることもあり、「遠心旋回流動」と「浮遊流動」とを組み合わせた流動状態を指す。「遠心旋回流動」とは、周回方向（例えば、後述する図１Ａおよび図１Ｂにおける遠心旋回流動方向Ｘ）に流動することを指す。
The inventor of the present invention has made intensive studies in order to achieve the above object. Then, the present inventor found that if a catalyst solution is sprayed onto a particulate carrier that floats and flows in the vertical direction while centrifugally swirling and flowing, that is, a catalyst layer is uniformly formed on the surface of the particulate carrier. The inventors have found that it can be formed, and have completed the present invention.
The term "centrifugal floating flow" is also referred to as "rolling flow", "centrifugal rolling", etc., and refers to a state of flow in which "centrifugal swirl flow" and "floating flow" are combined. "Centrifugal swirl flow" refers to flow in a circular direction (for example, a centrifugal swirl flow direction X in FIGS. 1A and 1B to be described later).
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒担持体の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いる触媒担持体を製造する触媒担持体の製造方法であって、粒子状担体を遠心旋回流動させつつ鉛直方向に浮遊流動させる遠心浮遊流動工程と、前記遠心浮遊流動工程において遠心浮遊流動する粒子状担体に対して触媒溶液を噴霧する噴霧工程と、前記触媒溶液を噴霧した粒子状担体を用いて、該粒子状担体の表面に触媒層を形成する触媒層形成工程と、を含む、ことを特徴とする。このように、遠心浮遊流動する粒子状担体に対して、触媒溶液を噴霧して触媒層を形成すれば、粒子状担体の表面に触媒層が均一に形成された触媒担持体が得られる。 That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and a method for producing a catalyst carrier according to the present invention produces a catalyst carrier used in producing a fibrous carbon nanostructure. A method for producing a catalyst carrier comprising: a centrifugal floating flow step in which the particulate carrier is caused to float and flow in a vertical direction while being caused to undergo centrifugal swirling flow; and a catalyst layer forming step of forming a catalyst layer on the surface of the particulate carrier using the particulate carrier sprayed with the catalyst solution. By spraying the catalyst solution onto the centrifugally floating and flowing particulate carrier to form a catalyst layer, a catalyst carrier having a uniform catalyst layer formed on the surface of the particulate carrier can be obtained.
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法は、前記浮遊流動は、前記粒子状担体に対して気体を供給して鉛直方向に浮遊流動させることであることが好ましい。粒子状担体に対して気体を供給すれば、効率よく粒子状担体を鉛直方向に浮遊流動させることができる。 Here, in the method for producing a catalyst carrier of the present invention, it is preferable that the floating flow is to supply a gas to the particulate carrier to cause the floating flow in the vertical direction. By supplying a gas to the particulate carriers, the particulate carriers can be efficiently caused to float and flow in the vertical direction.
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記遠心浮遊流動する粒子状担体に対して、遠心旋回流動方向と同方向または逆方向の攪拌力を付与する攪拌工程をさらに含むことが好ましい。遠心浮遊流動する粒子状担体に対して、遠心旋回流動方向と同方向または逆方向の攪拌力を付与すれば、粒子状担体の攪拌効率を向上させることができる。 The method for producing a supported catalyst of the present invention preferably further includes a stirring step of applying a stirring force in the same direction or opposite direction to the centrifugal swirl flow direction to the centrifugally floating and flowing particulate carrier. By applying a stirring force in the same or opposite direction to the centrifugal swirling flow direction to the centrifugally floating and flowing particulate carriers, the efficiency of stirring the particulate carriers can be improved.
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記粒子状担体は、空隙率が１０％以下であり、且つ、金属酸化物により構成されていることが好ましい。粒子状担体の空隙率が１０％以下であれば、触媒層をより均一に形成することができる。また、粒子状担体が金属酸化物により構成されていれば、耐熱性を向上させることができる。 Further, in the method for producing a supported catalyst of the present invention, it is preferable that the particulate carrier has a porosity of 10% or less and is made of a metal oxide. If the porosity of the particulate carrier is 10% or less, the catalyst layer can be formed more uniformly. Moreover, if the particulate carrier is composed of a metal oxide, the heat resistance can be improved.
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記金属酸化物は、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウムまたはジルコンであってもよい。金属酸化物として、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウムまたはジルコンを使用すれば、耐熱性をより向上させることができる。特に、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む酸化物は表面平滑性が高いため触媒層をより均一に形成できる。 Here, in the method for producing a supported catalyst of the present invention, the metal oxide may be zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide or zircon. If zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide or zircon is used as the metal oxide, the heat resistance can be further improved. In particular, an oxide containing zirconium dioxide (zirconia) has high surface smoothness, so that the catalyst layer can be formed more uniformly.
また、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記触媒層形成工程において、流動床またはロータリーキルンを用いて、前記触媒溶液を噴霧した粒子状担体を３００℃以上の温度まで加熱し、前記粒子状担体の表面に触媒層を形成してもよい。流動床またはロータリーキルンを用いて、前記触媒溶液を噴霧した粒子状担体を３００℃以上の温度まで加熱すれば、焼成された触媒層を有する担持体が得られる。 Further, in the method for producing a supported catalyst of the present invention, in the catalyst layer forming step, the particulate carrier sprayed with the catalyst solution is heated to a temperature of 300 ° C. or higher using a fluidized bed or a rotary kiln. A catalyst layer may be formed on the surface of the carrier. A support having a calcined catalyst layer can be obtained by heating the particulate support sprayed with the catalyst solution to a temperature of 300° C. or higher using a fluidized bed or rotary kiln.
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記触媒溶液は、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、およびＡｌの少なくとも一種の金属を含有していてもよい。前記触媒溶液がＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、およびＡｌの少なくとも一種の金属を含有すれば、繊維状炭素ナノ構造体を製造に適した触媒担持体を製造することができる。 Here, in the method for producing a supported catalyst of the present invention, the catalyst solution may contain at least one metal selected from Fe, Mo, Co, and Al. If the catalyst solution contains at least one metal selected from Fe, Mo, Co, and Al, a catalyst support suitable for producing fibrous carbon nanostructures can be produced.
さらに、本発明の触媒担持体の製造方法では、前記触媒層形成工程において得た、表面に触媒層が形成された一次触媒粒子を遠心旋回流動させつつ鉛直方向に浮遊流動させる他の遠心浮遊流動工程と、前記他の遠心浮遊流動工程において遠心浮遊流動する一次触媒粒子に対して触媒溶液を噴霧する他の噴霧工程と、前記触媒溶液を噴霧した一次触媒粒子を用いて、該一次触媒粒子の表面に触媒層をさらに形成する他の触媒層形成工程と、を含んでいてもよい。このように、遠心浮遊流動する一次触媒粒子に対して、触媒溶液を噴霧して触媒層を形成すれば、粒子状担体の表面に複数の触媒層が均一に形成された触媒担持体が得られる。 Further, in the method for producing a catalyst carrier of the present invention, the primary catalyst particles having the catalyst layer formed on the surface obtained in the catalyst layer forming step are caused to undergo centrifugal swirling flow and floating flow in the vertical direction. another spraying step of spraying a catalyst solution onto the primary catalyst particles centrifugally floating and flowing in the other centrifugal floating and flowing step; and using the primary catalyst particles sprayed with the catalyst solution, the primary catalyst particles. and another catalyst layer forming step of further forming a catalyst layer on the surface. By spraying the catalyst solution onto the centrifugally floating and flowing primary catalyst particles to form catalyst layers in this manner, a catalyst carrier having a plurality of uniformly formed catalyst layers on the surface of the particulate carrier can be obtained. .
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、前記触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成する工程を含む、ことを特徴とする。このように、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、前記触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成することで、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成することができ、量産性に優れる。 Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems. The method is characterized by including a step of supplying a raw material gas to a carrier to synthesize a fibrous carbon nanostructure on the catalyst layer. In this way, a raw material gas is supplied to a catalyst carrier obtained by the method for producing a catalyst carrier of the present invention, and a fibrous carbon nanostructure is synthesized on the catalyst layer to produce carbon nanotubes, etc. of fibrous carbon nanostructures can be synthesized with high efficiency and is excellent in mass productivity.
本発明によれば、粒子状担体の表面に触媒層を均一に形成することが可能な触媒担持体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成することができ、量産性に優れる繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the catalyst carrier which can form a catalyst layer uniformly on the surface of a particulate carrier can be provided.
Moreover, according to the present invention, it is possible to synthesize fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes with high efficiency, and to provide a method for producing fibrous carbon nanostructures that is excellent in mass productivity.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明の触媒担持体の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いる触媒担持体を製造する際に用いることができる。また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体を用いて、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に、好適に用いることができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the method for manufacturing a catalyst carrier of the present invention can be used when manufacturing a catalyst carrier used when manufacturing a fibrous carbon nanostructure. In addition, the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention is suitably used when producing a fibrous carbon nanostructure using the catalyst carrier obtained by the method for producing a catalyst carrier of the present invention. can be used.
（触媒担持体の製造方法）
本発明の触媒担持体の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いる触媒担持体を製造する方法である。そして、本発明の触媒担持体の製造方法は、粒子状担体を遠心旋回流動させつつ鉛直方向に浮遊流動させる工程（遠心浮遊流動工程）と、この遠心浮遊流動工程において遠心浮遊流動する粒子状担体に対して触媒溶液を噴霧する工程（噴霧工程）と、触媒溶液を噴霧した粒子状担体を用いて、粒子状担体の表面に触媒層を形成する工程（触媒層形成工程）と、を含む。また、本発明の触媒担持体の製造方法は、任意に、遠心浮遊流動する粒子状担体に対して、遠心旋回流動方向と同方向または逆方向の攪拌力（旋回力）を付与する工程（攪拌工程）と、触媒層形成工程において得た、表面に触媒層が形成された一次触媒粒子を遠心旋回流動しつつ鉛直方向に浮遊流動させる工程（他の遠心浮遊流動工程）と、この他の遠心浮遊流動工程において遠心浮遊流動する一次触媒粒子に対して触媒溶液を噴霧する工程（他の噴霧工程）と、触媒溶液を噴霧した一次触媒粒子を用いて、該一次触媒粒子の表面に触媒層をさらに形成する工程（他の触媒層形成工程）と、を更に含む。
(Method for producing catalyst carrier)
The method for producing a catalyst carrier of the present invention is a method for producing a catalyst carrier used when producing a fibrous carbon nanostructure. The method for producing a catalyst carrier of the present invention comprises a step of causing the particulate carrier to float and flow in the vertical direction while causing it to undergo centrifugal swirling flow (centrifugal floatation and flow step); and a step of forming a catalyst layer on the surface of the particulate carrier using the particulate carrier sprayed with the catalyst solution (catalyst layer forming step). In addition, the method for producing a catalyst carrier of the present invention optionally includes a step of applying a stirring force (swirling force) in the same direction or opposite direction to the direction of centrifugal swirling flow to the particulate carrier that is centrifugally floating and flowing (stirring step), a step of causing the primary catalyst particles having a catalyst layer formed on the surface obtained in the catalyst layer forming step to float and flow in the vertical direction while causing centrifugal swirling flow (another centrifugal floating flow step), and another centrifugal A catalyst layer is formed on the surface of the primary catalyst particles by using a step of spraying the catalyst solution onto the primary catalyst particles centrifugally floating and flowing in the floating flow step (another spraying step) and the primary catalyst particles sprayed with the catalyst solution. and a further forming step (another catalyst layer forming step).
＜触媒担持体＞
本発明の触媒担持体の製造方法により製造される触媒担持体は、粒子状担体と、当該粒子状担体の表面に担持された一層以上の触媒層とを有する。
ここで、触媒担持体は、反応場内において繊維状炭素ナノ構造体の合成および成長の仲介、促進、効率化などの働きをする。そして、触媒担持体は、特に限定されることなく、表面において、供給された原料ガスから炭素原料を取り込み、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を合成する役割を担う。より具体的には、例えば、触媒が微細な粒子状の形状を有する場合は、触媒粒子それぞれが、当該触媒粒子のサイズに応じた径を有するチューブ状などの構造を作りながら炭素を生成し続けることにより、繊維状炭素ナノ構造体が合成および成長される。
<Catalyst carrier>
A catalyst carrier produced by the method for producing a catalyst carrier of the present invention has a particulate carrier and one or more catalyst layers supported on the surface of the particulate carrier.
Here, the catalyst support mediates, promotes, and improves the efficiency of the synthesis and growth of fibrous carbon nanostructures in the reaction field. The catalyst carrier is not particularly limited, and plays a role of taking in the carbon raw material from the supplied raw material gas on the surface and synthesizing fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes. More specifically, for example, when the catalyst has a fine particulate shape, each catalyst particle continues to produce carbon while forming a tube-like structure having a diameter corresponding to the size of the catalyst particle. Thereby, fibrous carbon nanostructures are synthesized and grown.
〔粒子状担体〕
前記粒子状担体は、任意の材質からなる粒子形状を有し、当該担体表面に触媒を付着、固定、成膜、または形成などして担持するための母体構造を成す部分である。このように、粒子状担体を用いれば、通常、粒子状担体を用いて製造される触媒担持体も粒子状となる。
なお、「粒子状」とは、略粒子形状を形成していればよく、アスペクト比が１０以下であることが好ましい。前記粒子状担体のアスペクト比が１０以下であると、後述する触媒溶液を均一に噴霧することができる。
なお、本発明において、「粒子状担体のアスペクト比」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した粒子状担体１００個の短径および長径を測定して求めることができる。
また、粒子状担体の構造としては、当該粒子状担体のみでもよく、当該粒子状担体の表面上に触媒を良好に担持するための任意の下地層を設けた下地層付き粒子状担体でもよい。前記下地層は、任意の材質からなり、例えば、粒子状担体の表面に１層、または２層以上形成されることができる。なお、粒子状担体上に触媒を良好に担持させて触媒担持体を有効に活用する観点からは、粒子状担体は、下地層付き粒子状担体であることが好ましい。
なお、下地層の組成は、特に制限されることなく、粒子状担体の種類、および後述する触媒の種類によって適宜選択することができる。また、形成する下地層の膜厚も、所望の触媒担持量によって適宜調節することができる。
[Particulate carrier]
The particulate carrier has a particle shape made of an arbitrary material, and is a portion forming a base structure for supporting a catalyst by adhering, fixing, forming a film, or forming it on the surface of the carrier. In this way, when a particulate carrier is used, the catalyst carrier produced using the particulate carrier also becomes particulate.
It should be noted that the term "particulate" means that it is sufficient to form a substantially particle shape, and the aspect ratio is preferably 10 or less. When the aspect ratio of the particulate carrier is 10 or less, the catalyst solution described later can be uniformly sprayed.
In the present invention, the "aspect ratio of the particulate carrier" can be obtained by measuring the minor axis and major axis of 100 randomly selected particulate carriers using a transmission electron microscope.
The structure of the particulate carrier may be the particulate carrier alone, or a particulate carrier with an underlayer provided with an arbitrary underlayer for favorably supporting the catalyst on the surface of the particulate carrier. The underlayer is made of any material, and can be formed, for example, as one layer or two or more layers on the surface of the particulate carrier. From the viewpoint of effectively utilizing the catalyst carrier by supporting the catalyst on the particulate carrier, the particulate carrier is preferably a particulate carrier with an underlayer.
The composition of the underlayer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of particulate carrier and the type of catalyst described below. In addition, the film thickness of the underlying layer to be formed can also be appropriately adjusted according to the desired amount of supported catalyst.
前記粒子状担体の空隙率は、１０％以下であることが好ましい。前記粒子状担体の空隙率が１０％以下であることで、より均一な触媒層を形成できる。 The porosity of the particulate carrier is preferably 10% or less. When the porosity of the particulate carrier is 10% or less, a more uniform catalyst layer can be formed.
前記粒子状担体の材質としては、特に制限されることはないが、金属酸化物を含むことが好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物を含むことがより好ましく、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、ジルコン等の金属酸化物により構成されていることがさらに好ましい。前記粒子状担体が金属酸化物により構成されていることで、耐熱性を向上させることができる。また、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、またはジルコンを金属酸化物として使用することで、耐熱性をより向上させることができる。 The material of the particulate carrier is not particularly limited, but preferably contains metal oxides, such as magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), zirconium (Zr), and molybdenum ( Mo) more preferably contains a metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide, zircon and other metal oxides. preferable. Heat resistance can be improved because the particulate support is composed of a metal oxide. Also, by using zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide, or zircon as the metal oxide, the heat resistance can be further improved.
前記粒子状担体の直径としては、特に制限されることはないが、５０μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記粒子状担体の直径が、５０μｍ以上であると、ＣＮＴ合成後において、粒子状担体とＣＮＴとの分離を容易に行うことができ、１０ｍｍ以下であると、流動床を用いたＣＮＴ合成において、粒子状担体を浮遊させることができる。 Although the diameter of the particulate carrier is not particularly limited, it is preferably 50 μm or more and 10 mm or less. When the diameter of the particulate carrier is 50 μm or more, separation between the particulate carrier and the CNT can be easily performed after CNT synthesis, and when the diameter is 10 mm or less, in CNT synthesis using a fluidized bed, A particulate carrier can be suspended.
〔触媒〕
前記触媒は、上述した粒子状担体の表面に担持される。また、触媒は、触媒層として、粒子状担体の表面に直接的に担持されて触媒担持体を構成してもよく、また、上記下地層などを介して粒子状担体の表面に間接的に担持されて触媒担持体を構成（例えば、内側より、粒子状担体／下地層／触媒層）してもよい。更に、例えば、下地層および／または触媒層を、任意に複数層設けてもよい。
そして、触媒は、通常、触媒担持体の表面に存在して、繊維状炭素ナノ構造体の合成を促進する働きをする。
また、前記触媒は、所定の粒子径の金属微粒子を含んでいてもよい。
〔catalyst〕
The catalyst is carried on the surface of the particulate carrier described above. In addition, the catalyst may be directly supported on the surface of the particulate carrier as a catalyst layer to constitute a catalyst carrier, or may be indirectly supported on the surface of the particulate carrier via the underlayer or the like. The catalyst carrier may be composed of (for example, particulate carrier/underlayer/catalyst layer from the inside). Further, for example, a plurality of underlying layers and/or catalyst layers may optionally be provided.
The catalyst is usually present on the surface of the catalyst support and functions to promote the synthesis of fibrous carbon nanostructures.
Further, the catalyst may contain fine metal particles having a predetermined particle size.
＜遠心浮遊流動工程＞
本発明の触媒担持体の製造方法の遠心浮遊流動工程では、粒子状担体を遠心旋回流動させつつ鉛直方向に浮遊流動させることにより、粒子状担体を、螺旋状に転動させたり、回転（公転）させて効率よく攪拌することができる。
<Centrifugal floating flow process>
In the centrifugal floating flow step of the method for producing a catalyst carrier of the present invention, the particulate carrier is spirally rolled or rotated (or ) to allow efficient stirring.
〔遠心旋回流動〕
粒子状担体の遠心旋回流動は、円筒状のステーターの内側に水平に設置されたローターの上に粒子状担体を載置した状態でローターを回転させることにより、実現することができる。粒子状担体は、後述する図１Ａ等の遠心浮遊流動装置では、遠心力によってステーターの内周面側に押し付けられつつローター上を転動し、後述する図１Ｂ等の転動流動装置では、遠心力によってステーター内中空部を浮遊流動する際に、ローターの回転軸を中心として回転（公転）する。
前記ローターの回転数としては、装置径の違いにより設定に差はあるが、５０ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下程度が好ましい。
また、前記遠心旋回流動の際の温度としては、特に制限はなく、前記粒子状担体の種類、後述する触媒溶液の組成等に応じて適宜選択することができる。
[Centrifugal swirling flow]
The centrifugal swirl flow of the particulate carrier can be achieved by rotating the rotor with the particulate carrier placed on the rotor horizontally installed inside the cylindrical stator. In a centrifugal floating-flow device such as FIG. 1A described later, the particulate carrier rolls on the rotor while being pressed against the inner peripheral surface of the stator by centrifugal force, and in a rolling-flow device such as FIG. It rotates (revolves) around the rotation axis of the rotor when it floats and flows in the hollow space inside the stator due to force.
The number of rotations of the rotor is preferably about 50 rpm or more and 1,000 rpm or less, although there are differences in setting depending on the diameter of the apparatus.
Moreover, the temperature during the centrifugal swirling flow is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the particulate carrier, the composition of the catalyst solution described later, and the like.
〔浮遊流動〕
前記粒子状担体を遠心旋回流動させて触媒層を形成する際に、前記粒子状担体を遠心旋回流動させながら、例えば、気体を吹き込むことなどにより鉛直方向に浮遊流動させる。このように、前記遠心旋回流動に加えて、前記浮遊流動を組み合わせた遠心浮遊流動を行うと、攪拌効率および乾燥効率が高くなるため作業効率が向上することや、触媒溶液を均一に塗布できること、などの利点が得られる。
例えば、（ｉ）ローターとステーターとの間に一定の幅で設けられたスリットから遠心旋回流動している粒子に向けて浮遊流動エアーを吹き込んだり、（ｉｉ）粒子状担体は通過できないが気体は通過できるスクリーンをローターに設け、ローター下方から遠心旋回流動している粒子に向けて浮遊流動エアーを吹き込んだり、（ｉｉｉ）ローター近傍に設けられた管状の気体供給手段により遠心旋回流動している粒子に向けて浮遊流動エアーを吹き込んだり、（ｉｖ）遠心旋回流動している粒子に対して上下循環流乃至放射流を付与する邪魔板を、ステーターの内側であってローター近傍に設けたりすることにより、鉛直方向の浮遊流動を生じさせることができる。ここで、浮遊流動エアーの風量は、装置の種類および容量などの目的に応じて適宜選択することができる。
なお、浮遊流動エアーと邪魔板を組み合わせることもでき、これにより、より効率よく、鉛直方向の浮遊流動を生じさせることができる。
[Floating flow]
When the particulate carriers are caused to undergo centrifugal swirl flow to form the catalyst layer, the particulate carriers are caused to float and flow in the vertical direction by, for example, blowing in a gas while causing the particulate carriers to undergo centrifugal swirl flow. In this way, in addition to the centrifugal swirl flow, when the centrifugal floating flow is performed in combination with the floating flow, the stirring efficiency and the drying efficiency are increased, so that the working efficiency is improved, and the catalyst solution can be uniformly applied. and other advantages.
For example, (i) floating flow air is blown from a slit provided between a rotor and a stator with a constant width toward the particles that are centrifugally swirling, or (ii) the particulate carrier cannot pass through but the gas cannot pass through. The rotor is provided with a screen that can pass through, and floating air is blown from below the rotor toward the particles that are centrifugally swirling, or (iii) the particles that are centrifugally swirling are supplied by a tubular gas supply means provided in the vicinity of the rotor. and (iv) providing a baffle plate near the rotor inside the stator that imparts a vertical circulation flow or a radial flow to the particles that are centrifugally swirling. , can produce vertical floating flow. Here, the air volume of the floating flowing air can be appropriately selected according to the purpose such as the type and capacity of the device.
It should be noted that it is possible to combine the floating flow air and the baffle plate, whereby the floating flow in the vertical direction can be generated more efficiently.
前記浮遊流動エアー等の気体の温度は、室温以上１００℃以下であることが好ましい。気体の温度が室温以上であれば、溶媒が乾燥しないで残留して粒子状担体が遠心浮遊流動装置に付着するのを防止して、均一塗工を可能にし、また、気体の温度が１００℃以下であれば、静電気により、粒子状担体が遠心浮遊流動装置に対して付着するのを防止して、均一塗工を可能にする。
気体供給量（流速）としては、特に制限はなく、後述する図１Ａの遠心浮遊流動装置を用いた場合は、１０．０ｍ／ｓｅｃ以上１５０ｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、後述する図１Ｂの転動流動装置を用いた場合は、１００．０ｍ／ｓｅｃ以上１５００ｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。
後述する図１Ａの遠心浮遊流動装置を用いた場合、気体供給量が１０．０ｍ／ｓｅｃ以上であれば、粒子状担体が浮遊した状態を保持して、十分な攪拌効果を得ることができ、１５０ｍ／ｓｅｃ以下であれば、粒子状担体が飛散するのを防止することができる。
後述する図１Ｂの転動流動装置を用いた場合、気体供給量が１００．０ｍ／ｓｅｃ以上であれば、粒子状担体が浮遊した状態を保持して、十分な攪拌効果を得ることができ、１５００ｍ／ｓｅｃ以下であれば、装置上部への担体の付着を防ぐことができる。
前記粒子状担体に対して浮遊流動エアー等の気体を供給して、粒子状担体を鉛直方向に浮遊流動させる代わりに、或いは、加えて、邪魔板を設置することによっても、十分な攪拌効果を得ることができる。なお、邪魔板を設置する場合は、後述する噴霧手段の近傍ではなく、噴霧手段に対して反対側に設置することが好ましい。
It is preferable that the temperature of the gas such as the floating flowing air is from room temperature to 100°C. When the temperature of the gas is room temperature or higher, the solvent remains without drying, preventing the particulate carrier from adhering to the centrifugal floating flow device, enabling uniform coating, and the temperature of the gas is 100°C. If it is below, static electricity will prevent the particulate carrier from adhering to the centrifugal floating fluid device, enabling uniform coating.
The gas supply rate (flow velocity) is not particularly limited, and is preferably 10.0 m/sec or more and 150 m/sec or less when using the centrifugal floating flow device of FIG. When a device is used, the speed is preferably 100.0 m/sec or more and 1500 m/sec or less.
In the case of using the centrifugal floating/flowing apparatus shown in FIG. 1A, which will be described later, if the gas supply rate is 10.0 m/sec or more, the particulate carrier can be maintained in a floating state and a sufficient stirring effect can be obtained. If it is 150 m/sec or less, scattering of the carrier particles can be prevented.
In the case of using the tumbling fluidization apparatus shown in FIG. 1B, which will be described later, if the gas supply rate is 100.0 m/sec or more, the particulate carrier can be kept in a suspended state and a sufficient stirring effect can be obtained. If it is 1500 m/sec or less, it is possible to prevent the carrier from adhering to the upper part of the device.
Sufficient stirring effect can be obtained by installing a baffle plate instead of or in addition to supplying a gas such as floating flow air to the particulate carrier to cause the particulate carrier to float and flow in the vertical direction. Obtainable. When installing a baffle plate, it is preferable to install it on the opposite side of the spraying means, not in the vicinity of the spraying means, which will be described later.
＜噴霧工程＞
本発明の触媒担持体の製造方法の噴霧工程では、遠心浮遊流動する粒子状担体に対して触媒溶液を噴霧することにより、粒子状担体の表面上に触媒溶液による塗膜を均一に形成することができる。
触媒溶液の粒子状担体への噴霧の方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレーガン、噴霧ノズル等の噴霧手段から噴霧する方法などが好適に挙げられる。
触媒溶液の粒子状担体への噴霧の条件としては、特に制限はなく、公知の条件を採用することができ、その噴霧量、噴霧する霧粒子（ミスト）の大きさ、噴霧時間などを適宜選択することができる。前記噴霧にスプレーガン等を使用する場合、そのスプレー空気圧としては、例えば、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下程度が好ましい。
なお、２種以上の触媒溶液を噴霧する場合は、２種類以上の触媒溶液の混合液を１つの噴霧手段から噴霧してもよいし、別々の噴霧手段を用いて噴霧してもよいが、別々の噴霧手段を用いて噴霧することが好ましい。
<Spraying process>
In the spraying step of the method for producing a catalyst carrier of the present invention, a coating film of the catalyst solution is uniformly formed on the surface of the particulate carrier by spraying the catalyst solution onto the particulate carrier that is centrifugally floating and flowing. can be done.
The method of spraying the catalyst solution onto the particulate carrier is not particularly limited, and suitable examples include a method of spraying from a spraying means such as a spray gun or a spray nozzle.
The conditions for spraying the catalyst solution onto the particulate carrier are not particularly limited, and known conditions can be adopted. can do. When a spray gun or the like is used for the spraying, the spray air pressure is preferably about 0.1 MPa or more and 0.5 MPa or less, for example.
In the case of spraying two or more types of catalyst solutions, a mixture of two or more types of catalyst solutions may be sprayed from one spraying means, or may be sprayed from separate spraying means. Spraying using separate spraying means is preferred.
〔触媒溶液〕
前記触媒溶液に含まれる触媒成分としては、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一種の金属を含有することが好ましい。前記触媒溶液が、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一種の金属を含有することで、ＣＮＴ合成の助触媒もしくは触媒として機能することができる。
前記触媒溶液に含まれる溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤を使用することができるが、アルコール類を使用することが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、などが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
なお、前記触媒溶液では、触媒成分が溶剤に溶解することが好ましい。
[Catalyst solution]
The catalyst component contained in the catalyst solution preferably contains at least one metal selected from iron (Fe), molybdenum (Mo), cobalt (Co), and aluminum (Al). By containing at least one metal selected from iron (Fe), molybdenum (Mo), cobalt (Co), and aluminum (Al), the catalyst solution can function as a cocatalyst or catalyst for CNT synthesis.
As the solvent contained in the catalyst solution, alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons, and various other organic solvents can be used, but alcohols are preferably used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handleability and storage stability.
In addition, in the catalyst solution, it is preferable that the catalyst component is dissolved in the solvent.
なお、遠心浮遊流動させつつ触媒溶液を噴霧する方法としては、ローター、エアー経路、および噴霧手段を備える遠心浮遊流動型コーティング装置を用いる方法が挙げられる。
ここで、遠心浮遊流動型コーティング装置としては、例えば、図１Ａおよび図１Ｂに示す装置が挙げられる。
As a method of spraying the catalyst solution while centrifugally floating and flowing, there is a method using a centrifugal floating and fluidized coating apparatus equipped with a rotor, an air path, and a spraying means.
Here, examples of the centrifugal floating fluid type coating apparatus include the apparatuses shown in FIGS. 1A and 1B.
ここで、図１Ａに示す遠心浮遊流動装置２００は、例えば、粒子状担体Ａを所定の回転数で遠心旋回流動方向Ｘに遠心旋回流動させる遠心旋回流動部としてのローター２０およびステーター２１と、エアーチャンバー２２から導入された高圧エアーを鉛直下方向から供給するために、ローター２０とステーター２１との間に、ローター２０の底部外側全周に一定に設けられたスリット３０と、粒子状担体Ａに対して触媒溶液を噴霧する噴霧部としてのスプレー装置４０と、触媒層が形成された触媒担持体を排出する触媒担持体排出口としての製品排出口６０とを備えている。なお、スリット３０は、「粒子状担体Ａを鉛直方向に浮遊流動させる浮遊流動部」、並びに、「粒子状担体Ａを乾燥させる乾燥部」、として機能する。
Here, the centrifugal floating-
また、図１Ｂに示す転動流動装置３００は、例えば、粒子状担体Ａを所定の回転数で遠心旋回流動方向Ｘに遠心旋回流動させる遠心旋回流動部としてのローター２０およびステーター２１と、エアーチャンバー２２から導入された高圧エアーを鉛直下方向から供給するために、ローター２０とステーター２１との間に、ローター２０の底部外側全周に一定に設けられたスリット３０と、粒子状担体Ａに対して触媒溶液を噴霧する噴霧部としてのスプレー装置４０と、遠心旋回流動する粒子状担体に対して遠心旋回流動方向Ｘと同方向または逆方向（図１Ｂでは逆方向）の攪拌力（旋回力）を付与する攪拌部５０とを備えている。なお、スリット３０は、「粒子状担体Ａを鉛直方向に浮遊流動させる浮遊流動部」、並びに、「粒子状担体Ａを乾燥させる乾燥部」、として機能する。
Further, the
＜遠心旋回流動部＞
遠心旋回流動部としてのローター２０は、円筒状のステーター２１の内周側に水平に配置された円盤２３と、円盤２３を回転させる回転軸２４とを有している。そして、通常、ローター２０の回転軸２４とステーター２１の中心軸線とは同軸に配置されている。
遠心旋回流動部としてのローター２０およびステーター２１は、粒子状担体Ａを所定の回転数で遠心旋回流動させるので、粒子状担体Ａを均一に分散させることができる。
また、ステーター２１を鉛直方向に対して傾斜させることで、処理可能な粒子状担体Ａの量を増加させることができる。
<Centrifugal swirling flow section>
A
The
In addition, by inclining the
＜浮遊流動部＞
浮遊流動部としてのスリット３０は、エアーチャンバー２２から導入された高圧エアーを鉛直下方向から遠心旋回流動している粒子状担体Ａに供給することで、遠心旋回流動している粒子状担体Ａを鉛直方向に浮遊流動させて、粒子状担体Ａの混合循環性を向上させることができる。
また、浮遊流動部は、スリット３０に限定されるものではなく、例えば、高圧エアーを鉛直下方向から供給するエアーノズル（不図示）や、ステーター２１の下部内側に設置された回転プレート（邪魔板；不図示）であってもよい。スリット３０を設置する代わりに、エアーノズルや回転プレートを設置することによっても、粒子状担体Ａを鉛直方向に浮遊流動させて、十分な攪拌効果を得ることができる。なお、スリット３０またはエアーノズルと、回転プレートとを併用することにより、粒子状担体Ａの流動性をより向上させることができる。
<Floating flow part>
The
In addition, the floating flow part is not limited to the
＜噴霧部＞
噴霧部としてのスプレー装置４０は、遠心浮遊流動する粒子状担体Ａに対して触媒溶液を噴霧するので、粒子状担体Ａに触媒溶液を均一に塗工することができる。
噴霧部としてのスプレー装置４０が、定流量ポンプを備えていると、触媒溶液を定量的に送ることができ、ひいては、流量を容易に制御することができる。また、噴霧部としてのスプレー装置４０が自動スプレーガンを備えていると、微細で均一なミストをスプレー塗布することができ、ひいては、団粒発生率が小さく、粒子径が均一で精緻なコーティングを実施することができる。
<Spraying part>
The
If the
＜乾燥部＞
乾燥部としてのスリット３０は、エアーチャンバー２２から導入された高圧エアーを鉛直下方向から粒子状担体Ａに供給することで、噴霧部としてのスプレー装置４０により噴霧された触媒溶液による塗膜が形成された粒子状担体Ａを乾燥させることができる。
<Dry section>
The
そして、上述した構成を有する市販の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フロイント産業株式会社製「ＣＦグラニュレーター」、「複合型流動層造粒コーティング装置（スパイラフロー）」などが好適に挙げられる。 The commercially available apparatus having the above-described configuration is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Coating device (spira flow)” and the like are preferably exemplified.
＜触媒層形成工程＞
本発明の触媒担持体の製造方法の触媒層形成工程では、触媒溶液を噴霧した粒子状担体を用いることにより、粒子状担体の表面に均一な触媒層が形成された触媒担持体を得ることができる。具体的には、粒子状担体の表面に付着した触媒溶液を乾燥し（乾燥ステップ）、任意に、焼成処理を施すことにより（焼成ステップ）、粒子状担体の表面に触媒層が形成された触媒担持体を得ることができる。
ここで、乾燥は、特に限定されることなく、粒子状担体を浮遊流動させるための気体を利用して行ってもよい。なお、乾燥は、露点以上１００℃以下で行うことが好ましい。乾燥を露点以上で行うことにより、粒子状担体上への水の付着を防ぐことができる。
また、焼成は、噴霧された触媒溶液を乾燥させて得た粒子を遠心浮遊流動装置から取り出した後、流動床またはロータリーキルンを用いて行ってもよい。なお、焼成は、酸素雰囲気で行うことが好ましい。また、焼成温度はおよそ３００℃以上が好ましい。焼成時間は５分間以上６０分間以下が好ましく、５分間以上４０分間以下がより好ましい。例えば、アルミニウム触媒を含む塗膜は、３００℃以上で焼成させる必要があり、例えば、鉄触媒を含む塗膜は、８０℃以上で焼成させる必要がある。
なお、触媒層の厚みは、通常、０．１ｎｍ以上１００ｎｍの範囲内である。アルミニウム触媒は助触媒として機能し、アルミニウム触媒を含む層の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、鉄触媒は触媒として機能し、鉄触媒を含む層の膜厚は０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
<Catalyst layer forming step>
In the catalyst layer forming step of the method for producing a catalyst carrier of the present invention, a catalyst carrier having a uniform catalyst layer formed on the surface of the particulate carrier can be obtained by using a particulate carrier sprayed with a catalyst solution. can. Specifically, the catalyst solution adhering to the surface of the particulate carrier is dried (drying step) and optionally calcined (calcining step) to form a catalyst layer on the surface of the particulate carrier. A support can be obtained.
Here, drying is not particularly limited, and may be performed using a gas for causing the particulate carrier to float and flow. In addition, it is preferable to perform drying above the dew point and below 100 degreeC. By performing drying at the dew point or higher, it is possible to prevent water from adhering to the particulate carrier.
Alternatively, the calcination may be carried out using a fluidized bed or a rotary kiln after the particles obtained by drying the sprayed catalyst solution are removed from the centrifugal floating fluidized device. Note that the firing is preferably performed in an oxygen atmosphere. Also, the firing temperature is preferably about 300° C. or higher. The baking time is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 40 minutes or less. For example, a coating containing an aluminum catalyst needs to be baked at 300°C or higher, and a coating containing an iron catalyst needs to be baked at 80°C or higher.
Incidentally, the thickness of the catalyst layer is usually in the range of 0.1 nm to 100 nm. The aluminum catalyst functions as a promoter, and the thickness of the layer containing the aluminum catalyst is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and the iron catalyst functions as a catalyst, and the thickness of the layer containing the iron catalyst is 0.1 nm or more and 10 nm. The following are preferable.
＜攪拌工程＞
本発明の触媒担持体の製造方法では、遠心浮遊流動工程の途中に、遠心浮遊流動する粒子状担体に対して、遠心旋回流動方向と同方向または逆方向の攪拌力（旋回力）を付与することにより、粒子状担体の攪拌効率を向上させることができる。
攪拌部５０は、円盤２３の内周側に水平に配置されたアジテーター５１と、アジテーター５１を回転させる回転軸５２とを有している。そして、通常、ローター２０の回転軸２４と、アジテーター５１を回転させる回転軸５２とは同軸に配置されている。
攪拌部５０は、円錐形状のアジテーター５１の側面から略水平に配置された攪拌翼や邪魔板（バッフル）をさらに有していてもよい。
攪拌部５０は、遠心浮遊流動する粒子状担体Ａに対して、遠心旋回流動方向Ｘと同方向または逆方向の攪拌力（旋回力）を付与するので、粒子状担体Ａの攪拌効率をさらに向上させることができる。
<Stirring process>
In the method for producing a catalyst carrier of the present invention, a stirring force (swirling force) in the same direction as or opposite to the direction of centrifugal swirl flow is applied to the particulate carrier undergoing centrifugal suspension flow during the centrifugal suspension flow step. Thereby, the stirring efficiency of the particulate carrier can be improved.
The stirring
The stirring
The stirring
なお、粒子状担体の表面に複数の触媒層を形成する場合、上述した工程に加え、以下に示す、他の遠心浮遊流動工程、他の噴霧工程、他の触媒層形成工程を行うことにより、粒子状担体の表面に複数の触媒層を形成することができる（例えば、後述する、図２、図３よび図５）。 When forming a plurality of catalyst layers on the surface of the particulate carrier, in addition to the above-described steps, the following centrifugal floating flow step, other spraying step, and other catalyst layer forming step are performed, A plurality of catalyst layers can be formed on the surface of the particulate support (for example, FIGS. 2, 3 and 5, described below).
＜他の遠心浮遊流動工程＞
本発明の触媒担持体の製造方法の他の遠心浮遊流動工程では、触媒層形成工程において得た、表面に触媒層が形成された一次触媒粒子を遠心旋回流動させつつ鉛直方向に浮遊流動させることにより、一次触媒粒子を、螺旋状に転動させたり、回転（公転）させて、効率よく攪拌することができる。
なお、他の遠心浮遊流動工程は、上述した遠心浮遊流動工程と同様に実施することができる。
<Other centrifugal floating flow processes>
In another centrifugal floating flow step of the method for producing a catalyst carrier according to the present invention, the primary catalyst particles having a catalyst layer formed on the surface obtained in the catalyst layer forming step are caused to undergo centrifugal swirling flow and floating flow in the vertical direction. Thus, the primary catalyst particles can be helically rolled or rotated (revolved) to be efficiently stirred.
The other centrifugal floating flow process can be performed in the same manner as the centrifugal floating flow process described above.
＜他の噴霧工程＞
本発明の触媒担持体の製造方法の他の噴霧工程では、前記他の遠心浮遊流動工程において遠心浮遊流動する一次触媒粒子に対して触媒溶液を噴霧することにより、一次触媒粒子の表面上に触媒溶液による塗膜を均一に形成することができる。
なお、他の噴霧工程は、上述した噴霧工程と同様に実施することができる。
<Other spraying processes>
In the other spraying step of the method for producing a catalyst carrier of the present invention, the catalyst solution is sprayed onto the primary catalyst particles that are centrifugally floating and flowing in the other centrifugal floating and flowing step, so that the catalyst solution is sprayed onto the surfaces of the primary catalyst particles. A coating film can be uniformly formed from the solution.
Other spraying steps can be carried out in the same manner as the spraying step described above.
＜他の触媒層形成工程＞
本発明の触媒担持体の製造方法の他の触媒層形成工程では、触媒溶液を噴霧した一次触媒粒子を用いることにより、該一次触媒粒子の表面に均一な触媒層をさらに形成することができる。
<Other catalyst layer forming steps>
In another catalyst layer forming step of the method for producing a catalyst carrier of the present invention, a uniform catalyst layer can be further formed on the surface of the primary catalyst particles by using the primary catalyst particles sprayed with the catalyst solution.
以下に、上述した方法を用いて触媒担自体を製造する手順の具体例を示す。なお、以下の具体例に限定されるものではなく、焼成を実施しなくてもよいし、一種一層構造でもよい。
図２は、本発明に従う触媒担持体の製造方法を用いて、粒子状担体／酸化アルミニウム層／鉄触媒層という構成を有する触媒担持体を製造する場合を説明するための図である。
図２において、まず、粒子状担体１を準備する（図２（ａ））。次に、準備した粒子状担体１を遠心浮遊流動させながら、触媒溶液としてのアルミニウム触媒含有溶液を噴霧し（噴霧工程）、乾燥することで、アルミニウム触媒を含有する塗膜２を形成して、表面に塗膜２が形成された塗膜付き粒子状担体３を作製する（図２（ｂ））。次に、表面に塗膜２が形成された塗膜付き粒子状担体３を焼成して、粒子状担体１の表面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層４（触媒層）が形成された一次触媒粒子５を作製する（触媒層形成工程；図２（ｃ））。最後に、一次触媒粒子５を遠心浮遊流動させながら、触媒溶液としての鉄含有溶液を噴霧し（他の噴霧工程）、乾燥することで、表面に鉄触媒を含有する塗膜６（触媒層）が形成された塗膜付き一次触媒粒子７（触媒担持体）を得る（他の触媒層形成工程；図２（ｄ））。
A specific example of the procedure for producing the catalyst support itself using the above-described method is shown below. In addition, it is not limited to the following specific examples, and firing may not be performed, and a one-layer structure may be used.
FIG. 2 is a diagram for explaining the case of producing a catalyst carrier having a structure of particulate carrier/aluminum oxide layer/iron catalyst layer using the method for producing a catalyst carrier according to the present invention.
In FIG. 2, first, a particulate carrier 1 is prepared (FIG. 2(a)). Next, while centrifugally floating and flowing the prepared particulate carrier 1, an aluminum catalyst-containing solution as a catalyst solution is sprayed (spraying step) and dried to form a
図３は、本発明に従う触媒担持体の製造方法を用いて、粒子状担体／酸化アルミニウム層／酸化鉄層という構成を有する触媒担持体を製造する場合を説明するための図である。
図３において、まず、粒子状担体１を準備する（図３（ａ））。次に、準備した粒子状担体１を遠心浮遊流動させながら、触媒溶液としてのアルミニウム触媒含有溶液を噴霧し（噴霧工程）、乾燥することで、アルミニウム触媒を含有する塗膜２を形成して、表面に塗膜２が形成された塗膜付き粒子状担体３を作製する（図３（ｂ））。次に、表面に塗膜２が形成された塗膜付き粒子状担体３を焼成して、粒子状担体１の表面に、酸化アルミニウム層４が形成された一次触媒粒子５を作製する（触媒層形成工程；図３（ｃ））。次に、一次触媒粒子５を遠心浮遊流動させながら、触媒溶液としての鉄含有溶液を噴霧し（他の噴霧工程）、乾燥することで、表面に鉄触媒を含有する塗膜６が形成された塗膜付き一次触媒粒子７を得る（図３（ｄ））。最後に、塗膜付き一次触媒粒子７を焼成して、一次触媒粒子５の表面に酸化鉄層１０（触媒層）が形成された触媒担持体１１を得る（他の触媒層形成工程；図３（ｅ））。
FIG. 3 is a diagram for explaining the case of producing a catalyst carrier having a structure of particulate carrier/aluminum oxide layer/iron oxide layer using the method for producing a catalyst carrier according to the present invention.
In FIG. 3, first, a particulate carrier 1 is prepared (FIG. 3(a)). Next, while centrifugally floating and flowing the prepared particulate carrier 1, an aluminum catalyst-containing solution as a catalyst solution is sprayed (spraying step) and dried to form a
図４は、本発明に従う触媒担持体の製造方法を用いて、粒子状担体／酸化アルミニウムおよび酸化鉄からなる触媒層という構成を有する触媒担持体を製造する場合を説明するための図である。
図４において、まず、粒子状担体１を準備する（図４（ａ））。次に、準備した粒子状担体１を遠心浮遊流動させながら、アルミニウム触媒および鉄触媒を含有する触媒溶液を噴霧し（噴霧工程）、乾燥することで、アルミニウム触媒および鉄触媒を含有する塗膜１２を形成して、塗膜付き粒子状担体１３を作製する（図４（ｂ））。次に、塗膜付き粒子状担体１３を焼成して、粒子状担体１の表面に、酸化アルミニウムおよび酸化鉄を含む触媒層１４が形成された一次触媒粒子１５（触媒担持体）を得る（触媒層形成工程；図４（ｃ））。
FIG. 4 is a diagram for explaining the case of producing a catalyst carrier having a structure of a particulate carrier/catalyst layer composed of aluminum oxide and iron oxide using the method for producing a catalyst carrier according to the present invention.
In FIG. 4, first, a particulate carrier 1 is prepared (FIG. 4(a)). Next, a catalyst solution containing an aluminum catalyst and an iron catalyst is sprayed while centrifugally floating and flowing the prepared particulate carrier 1 (spraying step), and dried to form a
図５は、本発明に従う触媒担持体の製造方法を用いて、粒子状担体／酸化アルミニウムおよび酸化鉄からなる触媒層／酸化鉄層という構成を有する触媒担持体を製造する場合を説明するための図である。
図５において、まず、粒子状担体１を準備する（図５（ａ））。次に、準備した粒子状担体１を遠心浮遊流動させながら、アルミニウム触媒および鉄触媒を含有する触媒溶液を噴霧し（噴霧工程）、乾燥することで、アルミニウム触媒および鉄触媒を含有する塗膜１２を形成して、塗膜付き粒子状担体１３を作製する（図５（ｂ））。次に、塗膜付き粒子状担体１３を焼成して、粒子状担体１の表面に、酸化アルミニウムおよび酸化鉄を含む触媒層１４が形成された一次触媒粒子１５を得る（触媒層形成工程；図５（ｃ））。次に、一次触媒粒子１５を遠心浮遊流動させながら、触媒溶液としての鉄含有溶液を噴霧し（他の噴霧工程）、乾燥することで、鉄触媒を含有する塗膜１６を形成して、塗膜付き一次触媒粒子１７を作製する（図５（ｄ））。最後に、塗膜付き一次触媒粒子１７を焼成して、一次触媒粒子１５の表面に酸化鉄層１８が触媒層として形成された触媒担持体１９を作製する（他の触媒層形成工程；図５（ｅ））。
FIG. 5 is for explaining the case of producing a catalyst carrier having a structure of particulate carrier/catalyst layer composed of aluminum oxide and iron oxide/iron oxide layer using the method for producing a catalyst carrier according to the present invention. It is a diagram.
In FIG. 5, first, a particulate carrier 1 is prepared (FIG. 5(a)). Next, a catalyst solution containing an aluminum catalyst and an iron catalyst is sprayed while centrifugally floating and flowing the prepared particulate carrier 1 (spraying step), and dried to form a
（繊維状炭素ナノ構造体の製造方法）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を製造する方法である。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、本発明の触媒担持体の製造方法により得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成する工程（合成工程）を含む。
(Manufacturing method of fibrous carbon nanostructure)
A method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention is a method for producing a fibrous carbon nanostructure. In the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention, a raw material gas is supplied to the catalyst carrier obtained by the method for producing a catalyst carrier of the present invention, and fibrous carbon nanostructures are produced on the catalyst layer. A step of synthesizing the structure (synthesis step) is included.
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、アスペクト比が１０を超える繊維状炭素ナノ構造体が挙げられる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴ、気相成長炭素繊維などが挙げられる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。
以下、本発明の製造方法で得られる繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴを含む場合について説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
<Fibrous carbon nanostructure>
The fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and includes, for example, a fibrous carbon nanostructure having an aspect ratio of more than 10. Specifically, fibrous carbon nanostructures include CNTs, vapor-grown carbon fibers, and the like.
In the present invention, the "aspect ratio of fibrous carbon nanostructures" is measured by measuring the diameter (outer diameter) and length of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a transmission electron microscope. can be asked for.
A case where the fibrous carbon nanostructure obtained by the production method of the present invention contains CNTs will be described below, but the present invention is not limited to this.
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
ＣＮＴは、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有し、アスペクト比の非常に大きい一次元構造を有する材料である（非特許文献１を参照）。ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
<<Carbon Nanotube>>
CNT is a material having a structure in which a graphene sheet is rolled into a cylinder and has a one-dimensional structure with a very large aspect ratio (see Non-Patent Document 1). Here, the fibrous carbon nanostructures containing CNTs may be composed of CNTs alone, or may be a mixture of CNTs and fibrous carbon nanostructures other than CNTs.
また、ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブとすることができるが、種々の機械的強度、電気的特性、熱伝導性などの特性を高める観点からは、ＣＮＴは、１０層以下の層で構成されていることが好ましく、５層以下の層で構成されていることがより好ましく、単層カーボンナノチューブであることが更に好ましい。単層カーボンナノチューブ／多層カーボンナノチューブは、例えば、触媒の大きさ、触媒の組成、反応時間、原料ガス供給流量などの種々の反応条件を変更することにより、適宜調節することができる。 In addition, the CNT is not particularly limited, and can be a single-walled carbon nanotube and/or a multi-walled carbon nanotube. The CNT is preferably composed of 10 or less layers, more preferably 5 or less layers, and still more preferably single-walled carbon nanotubes. Single-walled carbon nanotubes/multi-walled carbon nanotubes can be appropriately adjusted by changing various reaction conditions such as catalyst size, catalyst composition, reaction time, source gas supply flow rate, and the like.
［性状］
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、種々の用途により所望の値とすることができる。例えば、通常、上述した触媒中の金属微粒子の粒子径が１ｎｍ以上２ｎｍ以下程度であれば、ＣＮＴなどの平均直径は１ｎｍ程度に、金属微粒子の粒子径が３０ｎｍ程度であれば、ＣＮＴなどの平均直径は２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度に調節することが可能である。一般的には、ＣＮＴの平均直径が微細であるほど種々の特性は向上する。
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の「平均直径」は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
[Properties]
In addition, the average diameter of fibrous carbon nanostructures containing CNTs can be set to desired values according to various uses. For example, if the particle diameter of the metal fine particles in the catalyst is about 1 nm or more and 2 nm or less, the average diameter of the CNTs is about 1 nm, and if the metal fine particles have a particle diameter of about 30 nm, the average diameter of the CNTs is about 30 nm. The diameter can be adjusted to approximately 20 nm or more and 30 nm or less. In general, the finer the average diameter of CNTs, the better various properties.
The "average diameter" of fibrous carbon nanostructures containing CNTs is obtained by, for example, measuring the diameter (outer diameter) of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a transmission electron microscope. can ask.
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは、種々の用途により所望の値とすることができるが、合成時における平均長さが１μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。合成時のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均長さが１μｍ以上であれば、得られる繊維状炭素ナノ構造体に、種々の機械的強度、電気的特性、熱伝導性などの特性をより良好に発揮させることができるからである。また、合成時のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の長さが長いほど、繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは５０００μｍ以下とすることが好ましい。
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の「平均長さ」は、例えば、合成反応時間を変更することにより、適宜調節することができる。
In addition, the average length of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs can be set to a desired value according to various uses, but the average length at the time of synthesis is preferably 1 μm or more, and is 50 μm or more. is more preferable. If the average length of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs at the time of synthesis is 1 μm or more, the resulting fibrous carbon nanostructure has various properties such as mechanical strength, electrical properties, and thermal conductivity. It is because it can be exhibited more satisfactorily. In addition, the longer the fibrous carbon nanostructure including CNTs during synthesis, the more likely the fibrous carbon nanostructure is to be damaged such as fracture or cut. The average length of the structures is preferably 5000 μm or less.
The "average length" of fibrous carbon nanostructures containing CNTs can be appropriately adjusted, for example, by changing the synthesis reaction time.
＜合成工程＞
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体に対して原料ガスを供給して、前記触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を合成する、例えば、本発明の触媒担持体の製造方法で得られた触媒担持体の最外層の触媒層に対して原料ガスを供給して、触媒層上に繊維状炭素ナノ構造体を生成させ、生成した繊維状炭素ナノ構造体を化学気相法によって成長させることにより、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成、成長させることができ、量産性に優れる。
そして、合成工程においては、通常、触媒層および原料ガスの少なくとも一方を加熱するが、均一な密度で繊維状炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃以上１１００℃以下が好ましい。合成工程では、触媒担持体を収容する繊維状炭素ナノ構造体成長炉内に、原料ガス、任意に、不活性ガス、還元ガス、および／または触媒賦活物質を導入して行う。
<Synthesis process>
In the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention, a raw material gas is supplied to the catalyst carrier obtained by the method for producing a catalyst carrier of the present invention, and the fibrous carbon nanostructure is produced on the catalyst layer. For example, a raw material gas is supplied to the outermost catalyst layer of the catalyst carrier obtained by the method for producing a catalyst carrier of the present invention to form a fibrous carbon nanostructure on the catalyst layer. By generating and growing the generated fibrous carbon nanostructures by chemical vapor deposition, fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes can be synthesized and grown with high efficiency, and are excellent in mass productivity.
In the synthesis step, at least one of the catalyst layer and the raw material gas is usually heated. From the viewpoint of growing the fibrous carbon nanostructures with a uniform density, it is preferable to heat at least the raw material gas. The heating temperature is preferably 400° C. or higher and 1100° C. or lower. In the synthesis step, a raw material gas, optionally an inert gas, a reducing gas, and/or a catalyst activating substance are introduced into a fibrous carbon nanostructure growth furnace containing a catalyst carrier.
なお、繊維状炭素ナノ構造体の製造効率を高める観点からは、還元ガスおよび原料ガスをガスシャワーによって触媒層における触媒に供給するのが好ましい。 From the viewpoint of increasing the production efficiency of fibrous carbon nanostructures, it is preferable to supply the reducing gas and the raw material gas to the catalyst in the catalyst layer by gas shower.
－原料ガス－
原料ガスとしては、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
-raw material gas-
As the raw material gas, a gaseous substance containing a carbon source is used at a temperature at which the fibrous carbon nanostructure grows. Among them, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene and acetylene are preferred. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol, and oxygen-containing compounds with a low carbon number such as acetone and carbon monoxide may be used. Mixtures of these can also be used.
－不活性ガス－
原料ガスは不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ、成長する繊維状炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
-Inert gas-
The raw material gas may be diluted with an inert gas. The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which the fibrous carbon nanostructures grow and that does not react with the growing fibrous carbon nanostructures, and preferably does not reduce the activity of the catalyst. . Examples include rare gases such as helium, argon, neon and krypton; nitrogen; hydrogen; and mixed gases thereof.
－還元ガス－
還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、水素ガスを、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。
-Reducing gas-
Hydrogen gas, ammonia, water vapor, and mixed gases thereof can be used as the reducing gas, for example. Also, the reducing gas may be a mixed gas in which hydrogen gas is mixed with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas.
－触媒賦活物質－
繊維状炭素ナノ構造体の成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、繊維状炭素ナノ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質は、一般には酸素を含む物質であり、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度で繊維状炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
- Catalyst activation material -
A catalyst activation material may be added in the step of growing the fibrous carbon nanostructure. Addition of the catalyst activation material can further improve the production efficiency and purity of the fibrous carbon nanostructure. The catalyst activation material used here is generally a material containing oxygen, and is preferably a material that does not significantly damage the fibrous carbon nanostructures at the temperature at which the fibrous carbon nanostructures grow. For example, low carbon number oxygenated compounds such as water, oxygen, ozone, acid gases, nitrogen oxides, carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; Aldehydes; esters; and mixtures thereof are effective. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers are preferred, and water is particularly preferred.
触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量が好ましく、例えば、水の場合、炉内への導入ガスにおいて、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とする。 The volume concentration of the catalyst activating substance is not particularly limited, but is preferably a very small amount.
－その他の条件－
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１×１０２Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下、処理時間は１分間以上６０分間以下程度とすることができる。
-Other conditions-
The pressure in the reactor and the processing time in the growth step may be appropriately set in consideration of other conditions. For example, the pressure is 1×10 2 Pa to 1×10 7 Pa, and the processing time is 1 minute or longer. It can be about 60 minutes or less.
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜触媒担持体の製造＞
粒子状担体としてのジルコニアビーズ（ＺｒＯ２、体積平均粒子径Ｄ５０：３００μｍ）７５０ｇを、遠心浮遊流動装置（フロイント産業株式会社製「ＣＦ－ＬＡＢＯ」）に投入し、図１Ａに示すように、遠心浮遊流動させながら（ローター回転数３００ｒｐｍ、スリットエアー供給量４５Ｌ／ｍｉｎ、スリットエアー温度５０℃）、溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（５００ｇ）に対して触媒としてのアルミニウムを１．２ｇ含むアルミニウム触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し（噴霧量３ｇ／分間）、噴霧時間９５０秒間、スプレー空気圧１０ＭＰａ）、噴霧後、スリットエアー（温度５０℃）をさらに供給する（４５Ｌ／ｍｉｎで１８０秒間）ことで、乾燥して、アルミニウム触媒溶液による塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で４５分間焼成処理を行って、酸化アルミニウム層が形成された一次触媒粒子（図３（ｃ））を得た。
さらに、得られた一次触媒粒子を遠心浮遊流動させながら（ローター回転数３００ｒｐｍ、スリットエアー供給量４５Ｌ／ｍｉｎ、スリットエアー温度５０℃）、溶媒としてのＩＰＡ（１７０ｇ）に対して触媒としての鉄を９０ｍｇ含む鉄触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し（噴霧量３ｇ／分間、噴霧時間３５０秒間、スプレー空気圧１０ＭＰａ）、噴霧後、スリットエアー（温度５０℃）をさらに供給する（４５Ｌ／ｍｉｎで１８０秒間）ことで、乾燥して、鉄触媒溶液による塗膜を一次触媒粒子上に形成した。次に、１７０℃で２０分間焼成処理を行って、酸化鉄層がさらに形成された一次触媒粒子（触媒担持体）（図３（ｅ））を得た。
(Example 1)
<Production of catalyst carrier>
750 g of zirconia beads (ZrO 2, volume average particle diameter D50: 300 μm) as a particulate carrier are placed in a centrifugal floating flow device (“CF-LABO” manufactured by Freund Corporation), and centrifuged as shown in FIG. 1A. An aluminum catalyst containing 1.2 g of aluminum as a catalyst with respect to isopropyl alcohol (IPA) (500 g) as a solvent while floating and flowing (
Furthermore, while centrifugally floating and flowing the obtained primary catalyst particles (
＜カーボンナノチューブの合成＞
上述で得られた触媒担持体に対し、２０．０体積％－エチレンガス（Ｃ２Ｈ４）／１０体積％－水素ガス（Ｈ２）／７０体積％－窒素ガス（Ｎ２）で構成される原料ガスを、常圧下、温度８５０℃の環境下、総流量１５００ｓｃｃｍにて１０分間、反応管内に供給した。このようにして原料ガスを供給することにより、触媒担持体を流動させた流動床法にて、触媒担持体上にカーボンナノチューブを合成した。
そして、カーボンナノチューブが合成された触媒担持体を用いて、下記の方法に従って、カーボンナノチューブの製造収率の算出を行った。その結果、カーボンナノチューブの製造収率は１０％であった。
＜＜カーボンナノチューブの製造収率Ｙ＞＞
反応場に供給するエチレン中に含まれる炭素原料の重量Ｇｃ－ｓｏｕｒｃｅ（ｇ）を、原料ガスの供給総流量Ｆ（ｓｃｃｍ）、エチレン濃度ＣＣ２Ｈ４（体積％）、反応時間ｔ（分間）、気体の標準状態でのモル体積Ｖ＝２２４００（ｃｃ／ｍｏｌ）、および炭素のモル質量Ｍ≒１２（ｇ／ｍｏｌ）を用いて、下記式（Ｉ）：
Ｇｃ－ｓｏｕｒｃｅ（ｇ）＝
Ｆ×（ＣＣ２Ｈ４／１００）×ｔ×（１／Ｖ）×（Ｍ×２）・・・（Ｉ）
に従って算出した。
次に触媒担持体が有する触媒上に合成されたカーボンナノチューブの収量ＧＣＮＴ（ｇ）を、電子天秤（島津製作所製、型番「ＡＵＷ１２０Ｄ」）を用いて秤量した。なお、ＧＣＮＴは、カーボンナノチューブが合成された触媒担持体全体の質量から、触媒担持体の質量を差し引くことにより求めた。そして、下記式（ＩＩ）：
カーボンナノチューブの製造収率Ｙ（％）＝
（ＧＣＮＴ／Ｇｃ－ｓｏｕｒｃｅ）×１００・・・（ＩＩ）
に従って算出した。製造収率Ｙの値が高いほど、カーボンナノチューブの製造効率が高いことを示す。
<Synthesis of carbon nanotubes>
20.0% by volume-ethylene gas ( C.sub.2H.sub.4 )/10% by volume--hydrogen gas ( H.sub.2 )/70% by volume--nitrogen gas ( N.sub.2 ) with respect to the catalyst carrier obtained above. The raw material gas was supplied into the reaction tube for 10 minutes at a total flow rate of 1500 sccm under normal pressure and a temperature of 850°C. By supplying the raw material gas in this manner, carbon nanotubes were synthesized on the catalyst carrier by a fluidized bed method in which the catalyst carrier was fluidized.
Using the catalyst carrier on which carbon nanotubes were synthesized, the production yield of carbon nanotubes was calculated according to the following method. As a result, the production yield of carbon nanotubes was 10%.
<<Production Yield Y of Carbon Nanotubes>>
The weight G c-source (g) of the carbon raw material contained in the ethylene supplied to the reaction field, the total supply flow rate F (sccm) of the raw material gas, the ethylene concentration C C2H4 (% by volume), the reaction time t (minutes), Using the standard gas molar volume V=22400 (cc/mol) and the molar mass of carbon M≈12 (g/mol), the following formula (I):
G c-source (g)=
F×( CC2H4 /100)×t×(1/V)×(M×2) (I)
Calculated according to
Next, the yield G CNT (g) of the carbon nanotubes synthesized on the catalyst of the catalyst carrier was weighed using an electronic balance (manufactured by Shimadzu Corporation, model number “AUW120D”). The G CNT was obtained by subtracting the mass of the catalyst carrier from the total mass of the catalyst carrier on which the carbon nanotubes were synthesized. and the following formula (II):
Carbon nanotube production yield Y (%) =
(G CNT /G c-source )×100 (II)
Calculated according to A higher value of production yield Y indicates a higher production efficiency of carbon nanotubes.
（実施例２）
実施例１において、触媒担持体の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様に、カーボンナノチューブの合成、および、カーボンナノチューブの製造収率の算出を行った。その結果、カーボンナノチューブの製造収率は４％であった。
＜触媒担持体の製造＞
粒子状担体としてのジルコニアビーズ（ＺｒＯ２、体積平均粒子径Ｄ５０：３００μｍ）１８００ｇを、転動流動装置（フロイント産業株式会社製「複合型流動層造粒コーティング装置（スパイラフロー）」）に投入し、図１Ｂに示すように、遠心浮遊流動（転動流動）させながら（ローター回転数４００ｒｐｍ、スリットエアー供給量８６０Ｌ／ｍｉｎ、スリットエアー温度４０℃）、溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（５００ｇ）に対して触媒としてのアルミニウムを１．２ｇ含むアルミニウム触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し（噴霧量１０ｇ／分間）、噴霧時間６００秒間、スプレー空気圧３６ＭＰａ）、噴霧後、スリットエアー（温度４０℃）をさらに供給する（８６０Ｌ／ｍｉｎで１２０秒間）ことで、乾燥して、アルミニウム触媒溶液による塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で４５分間焼成処理を行って、酸化アルミニウム層が形成された一次触媒粒子（図３（ｃ））を得た。
さらに、得られた一次触媒粒子を遠心浮遊流動（転動流動）させながら（ローター回転数４００ｒｐｍ、スリットエアー供給量８６０Ｌ／ｍｉｎ、スリットエアー温度４０℃）、溶媒としてのＩＰＡ（１７０ｇ）に対して触媒としての鉄を９０ｍｇ含む鉄触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し（噴霧量３０ｇ／分間、噴霧時間５２０秒間、スプレー空気圧３６ＭＰａ）、噴霧後、スリットエアー（温度４０℃）をさらに供給する（８６０Ｌ／ｍｉｎで１２０秒間）ことで、乾燥して、鉄触媒溶液による塗膜を一次触媒粒子上に形成した。次に、１７０℃で２０分間焼成処理を行って、酸化鉄層がさらに形成された一次触媒粒子（触媒担持体）（図３（ｅ））を得た。
(Example 2)
Synthesis of carbon nanotubes and calculation of the production yield of carbon nanotubes were performed in the same manner as in Example 1, except that the catalyst carrier was produced as follows. As a result, the production yield of carbon nanotubes was 4%.
<Production of catalyst carrier>
1800 g of zirconia beads (ZrO2 , volume average particle diameter D50: 300 μm) as a particulate carrier were placed in a tumbling flow device (Freund Sangyo Co., Ltd., "Complex type fluidized bed granulation coating device (SPIRA FLOW)"). , As shown in FIG. 1B, while centrifugal floating flow (rolling flow) (rotor rotation speed 400 rpm, slit air supply amount 860 L / min, slit
Furthermore, while the obtained primary catalyst particles are subjected to centrifugal floating flow (rolling flow) (rotor rotation speed 400 rpm, slit air supply amount 860 L / min, slit
（比較例１）
実施例１において、触媒担持体の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様に、カーボンナノチューブの合成、および、カーボンナノチューブの製造収率の算出を行った。その結果、カーボンナノチューブの製造収率は２％であった。
＜触媒担持体の製造＞
粒子状担体としてのジルコニアビーズ（ＺｒＯ２、体積平均粒子径Ｄ５０：３２０μｍ）１５０ｇを、溶媒としてのＩＰＡ（５００ｇ）に対して触媒としてのアルミニウムを１．２ｇ含むアルミニウム触媒溶液中に浸漬し（浸漬時間２０秒間）、エアー（温度４５℃）を供給する（５０Ｌ／ｍｉｎで１０００秒間）ことで、乾燥して、アルミニウム触媒溶液による塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で３０分間焼成処理を行って、酸化アルミニウム層が形成された一次触媒粒子を得た。
さらに、得られた一次触媒粒子を、溶媒としてのＩＰＡ（１７０ｇ）に対して触媒としての鉄を９０ｍｇ含む鉄触媒溶液に浸漬し（浸漬時間２０秒間）、エアー（温度４５℃）を供給する（５０Ｌ／ｍｉｎで１０００秒間）ことで、乾燥して、鉄触媒溶液による塗膜を一次触媒粒子上に形成した。次に、１７０℃で２０分間焼成処理を行って、酸化鉄層がさらに形成された一次触媒粒子（触媒担持体）を得た。
(Comparative example 1)
Synthesis of carbon nanotubes and calculation of the production yield of carbon nanotubes were performed in the same manner as in Example 1, except that the catalyst carrier was produced as follows. As a result, the production yield of carbon nanotubes was 2%.
<Production of catalyst carrier>
150 g of zirconia beads (ZrO2 , volume average particle size D50: 320 μm) as a particulate support are immersed in an aluminum catalyst solution containing 1.2 g of aluminum as a catalyst in IPA (500 g) as a solvent (
Furthermore, the obtained primary catalyst particles are immersed in an iron catalyst solution containing 90 mg of iron as a catalyst in IPA (170 g) as a solvent (immersion time: 20 seconds), and air (temperature: 45°C) is supplied ( 50 L/min for 1000 seconds) to dry and form a coating of the iron catalyst solution on the primary catalyst particles. Next, a calcination treatment was performed at 170° C. for 20 minutes to obtain primary catalyst particles (catalyst carrier) further formed with an iron oxide layer.
実施例１および２では、比較例１と比較して、カーボンナノチューブの製造効率が高い。このことから、実施例１および２では、比較例１と比較して、粒子状担体の表面に触媒層をより均一に形成することができていることが分かる。 In Examples 1 and 2, compared with Comparative Example 1, the production efficiency of carbon nanotubes is high. From this, in Examples 1 and 2, compared with Comparative Example 1, it can be seen that the catalyst layer can be formed more uniformly on the surface of the particulate carrier.
本発明によれば、粒子状担体の表面に触媒層を均一に形成することが可能な触媒担持体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を高効率で合成することができ、量産性に優れる繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the catalyst carrier which can form a catalyst layer uniformly on the surface of a particulate carrier can be provided.
Moreover, according to the present invention, it is possible to synthesize fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes with high efficiency, and to provide a method for producing fibrous carbon nanostructures that is excellent in mass productivity.
１ 粒子状担体
２ 塗膜
３ 塗膜付き粒子状担体
４ 酸化アルミニウム層
５ 一次触媒粒子
６ 塗膜
７ 塗膜付き一次触媒粒子
１０ 酸化鉄層
１１ 触媒担持体
１２ 塗膜
１３ 塗膜付き粒子状担体
１４ 触媒層
１５ 一次触媒粒子
１６ 塗膜
１７ 塗膜付き一次触媒粒子
１８ 酸化鉄層
１９ 触媒担持体
２０ ローター
２１ ステーター
２２ エアーチャンバー
２３ 円盤
２４ 回転軸
３０ スリット
４０ スプレー装置
５０ 攪拌部
５１ アジテーター
５２ 回転軸
６０ 製品排出口
２００ 遠心浮遊流動装置
３００ 転動流動装置
Ａ 粒子状担体
Ｘ 遠心旋回流動方向
1
Claims (9)
粒子状担体を遠心旋回流動させつつ鉛直方向に浮遊流動させる遠心浮遊流動工程と、
前記遠心浮遊流動工程において遠心浮遊流動する粒子状担体に対して触媒溶液を噴霧して、前記触媒溶液よりなる塗膜を前記粒子状担体の表面に形成する噴霧工程と、
前記塗膜を乾燥し、前記粒子状担体の表面に触媒層を形成する触媒層形成工程と、を含む、触媒担持体の製造方法。 A method for producing a catalyst carrier used in producing a fibrous carbon nanostructure, comprising:
a centrifugal floating flow step in which the particulate carriers are caused to float and flow in the vertical direction while being centrifugally swirled;
a spraying step of spraying a catalyst solution onto the particulate carrier centrifugally floating and flowing in the centrifugal floating and flowing step to form a coating film made of the catalyst solution on the surface of the particulate carrier ;
a catalyst layer forming step of drying the coating film and forming a catalyst layer on the surface of the particulate carrier.
前記他の遠心浮遊流動工程において遠心浮遊流動する一次触媒粒子に対して触媒溶液を噴霧して、前記触媒溶液よりなる塗膜を前記一次触媒粒子の表面に形成する他の噴霧工程と、
前記塗膜を乾燥し、前記一次触媒粒子の表面に触媒層をさらに形成する他の触媒層形成工程と、を含む、請求項１～７の何れかに記載の触媒担持体の製造方法。 Another centrifugal floating flow step in which the primary catalyst particles having the catalyst layer formed on the surface obtained in the catalyst layer forming step are caused to undergo centrifugal swirl flow and floating flow in the vertical direction;
another spraying step of spraying a catalyst solution onto the centrifugally floating and flowing primary catalyst particles in the other centrifugal floating and flowing step to form a coating film made of the catalyst solution on the surface of the primary catalyst particles;
8. The method for producing a catalyst carrier according to any one of claims 1 to 7, further comprising another catalyst layer forming step of drying the coating film and further forming a catalyst layer on the surface of the primary catalyst particles.
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