JP2017039632A - 水素製造装置及び水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】気液分離処理で分離できない不純物である非凝縮ガスの濃縮を防止して装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができること。【解決手段】ＭＣＨを加熱して水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器１０と、脱水素反応器１０が生成した脱水素反応物を冷却して水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離器３５，３６と、気液分離器３６から導入された脱水素反応物から水素Ｖ３１とオフガスＧ３１とに分離する水素分離器３０と、水素分離器３０から分離されたオフガスを脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に導入するオフガス供給ラインＬＮ１と、オフガス供給ラインＬＮ１からオフガスＧ３１の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系１Ｃと、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる水素製造装置及び水素製造方法に関する。

従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素分離器によって水素を分離して導出する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。

ここで、特許文献１には、脱水素反応後の脱水素反応物から水素を分離し、さらに膜分離手段によって水素と非透過ガスとに分離する高純度水素製造方法が記載されている。

特開２００５−２１３０８７号公報

ところで、従来の水素製造装置では、脱水素反応器によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する際、脱水素触媒を用いてこの分解を促進している。

また、脱水素反応器によって生成された脱水素反応物のなかには、水素以外に、未反応有機ハイドライド、脱水素物質などの不純物が含まれる。このため、水素分離器で水素を分離する前に、脱水素反応物を冷却し、気液分離系によって凝縮された不純物を取り除き、不純物濃度の低い脱水素反応物を水素分離器に供給するようにしている。

しかし、不純物の中には、冷却して凝縮しない非凝縮ガス、例えばメタンなどの炭化水素物が含まれる。水素分離器に供給された脱水素反応物は、水素分離器によって水素とオフガスとに分離されるが、このオフガスには非凝縮ガスが含まれる。

そして、非凝縮ガスが含まれるオフガスを廃棄することが考えられるが、このオフガス中は、水素が含まれており、装置のエネルギー効率を低下させてしまうという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離系と、気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を水素とオフガスとに分離する水素分離器と、水素分離器で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能なオフガス供給ラインと、前記オフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系と、を備えたことを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記オフガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給するボイラ供給ラインを有することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記オフガス内における、前記気液分離系で凝固しない不純物である非凝固ガスの濃度を検出する濃度センサを備え、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素分離器で分離された水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給する水素供給ラインを設け、前記水素利用系は、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガス供給ラインのオフガスを熱エネルギー利用側に供給し、前記水素供給ラインから一部の水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記オフガスを前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐して供給する流量調整分岐弁を備え、前記流量調整分岐弁を切り替えて前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記オフガスの５０％以上を熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記所定時間毎に前記オフガスの全てを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造方法は、有機ハイドライドを脱水素反応器の脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離工程と、気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を水素分離器によって水素とオフガスとに分離する水素分離工程と、水素分離工程で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給するオフガス供給工程と、前記オフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記オフガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給するボイラ供給工程を有することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記オフガス内における、前記気液分離工程で凝固しない不純物である非凝固ガスの濃度を検出し、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素分離器で分離された水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給する水素供給工程を含み、前記水素利用工程は、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給し、前記水素供給工程から一部の水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記オフガスを前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐して供給する流量調整分岐弁を切り替えて前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記オフガスの５０％以上を熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記所定時間毎に前記オフガスの全てを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。

本発明によれば、水素分離器から分離されたオフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用するようにしているので、装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる。

図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置の構成を示す回路図である。 図２は、水素分離器の入導出成分流量の関係を示す模式図である。 図３は、本発明の実施の形態２である水素製造装置の構成を示す回路図である。 図４は、本発明の実施の形態３である水素製造装置の構成を示す回路図である。 図５は、本発明の実施の形態４である水素製造装置の構成を示す回路図である。

以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。

（実施の形態１）
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置１の構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素分離系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質に分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を導出する。水素分離系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから導出された脱水素反応物から水素分離器３０によって水素を分離して外部導出する。

有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態１では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。

不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。

上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。

［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。貯留されたＭＣＨは、ポンプＰ１によって吸い上げられる。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって、例えば室温近くの２０℃から、１１０℃〜１２０℃に昇温される。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって３００℃に昇温され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に導入される。

脱水素反応器１０内には、熱媒油などの熱媒体が通る管が蛇行して配置される。また、脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が取り付けられる。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体としては例えば３５０℃程度のものを用いて、脱水素反応器１０内を通過するＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持できるように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に導入されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から導出される。

脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３に導入されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、２１５℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に導入されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、後述するように、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換された脱水素反応物（Ｖ５）は、１３９℃まで降温し、その後、水素分離系１Ｂに導出される。

脱水素反応器１０に導入される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０内で吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換してＭＣＨ（Ｌ１）を蒸発させて１８０℃まで昇温する。その後、降温した熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２によって再び熱媒ボイラ２１に導入されて加熱される。本実施形態１において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から引き抜かれる。

熱媒ボイラ２１は、ラインＬＮ１１を流れるＬＰガスＧ１とラインＬＮ１２を流れる空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２から吐出され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に導入される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整するとともに、温度コントローラ２０１が検出する脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ１１の温度を検出し、この検出温度をもとに、フローコントローラ１０３を介して、熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量を調整することによってなされる。フローコントローラ１０３は、バルブＶＬ１０３の開閉制御を行う。

なお、本実施の形態１では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、同様の効果があれば他の機構を採用しても良い。

本実施の形態１による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から導出される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１が、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ１２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。

［水素分離系］
一方、予熱器１１を介した脱水素反応物Ｖ５は、水素分離系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１で例えば１３５℃〜１４０℃から、４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５によって気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２で４０℃から１５℃程度まで冷却され、気液分離器３６によって気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素分離器３０に導入される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素分離器３０に導入する前に、冷却器３３によって９０℃まで冷却される。

水素分離器３０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素を選択的に分離する機能を有するものであり、本実施の形態１では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から導入される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素分離器３０に導出する。水素分離器３０における水素分離時の差圧は、２００ｋＰａであるため、分離された水素Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部導出される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。

ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が導出する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素分離器３０における水素分離により生じる差圧２００ｋＰａと、水素分離器３０によって分離された水素Ｖ３１の外部に導出する圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が導出する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素分離器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素の導出専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素分離器３０による水素分離処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。

なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量が大きく水素が含まれる液化不純物Ｌ２１，Ｌ２２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。

水素分離器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかった非透過ガス（オフガス）Ｇ３１は、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の導入側に導入される。本実施の形態１では、オフガスＧ３１の加熱を効果的に行うために、オフガスＧ３１は、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管内に導入される。このオフガスＧ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。オフガスＧ３１内の水素が脱水素反応器１０に導入されると、脱水素触媒を充填した脱水素反応器の水素濃度を一定以上に保持することができて脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態１で示すように、オフガスＧ３１を脱水素反応器１０の導入側（上流側）から導入することにより、相対的に水素の存在量が少ない当該導入側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。

図２は、水素分離器３０の入導出成分流量の関係を示す模式図である。図２に示すように、水素分離器３０に導入される脱水素反応物Ｖ３０は、水素：１６．５ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分であり、水素含有量が高い。水素分離器３０によって分離される水素Ｖ３１は、水素：１３．４ｋｍｏｌ／ｈであり、水素分離器３０によって分離されなかったオフガスＧ３１は、水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分となる。すなわち、オフガスＧ３１には、水素分離膜を透過できなかった水素が含まれており、この水素を脱水素反応器１０の導入側に導入することによって、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。

なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から導出されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。

また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の導出流量が所定流量となるように、バルブを制御する。さらに、フローコントローラ１０２は、オフガスＧ３１の流量が所定流量となるように、バルブ（流量調整分岐弁ＶＬ１０２）を制御する。

［水素利用系］
流量調整分岐弁ＶＬ１０２は、供給ラインＬＮ１を流れるオフガスＧ３１をフローコントローラ１０２の制御のもとに、流量の５０％未満をそのまま供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入口側に導入するとともに、残りの５０％以上の流量を供給ラインＬＮ３側に流す。供給ラインＬＮ３は、ＬＰガスＧ１が流れるラインＬＮ１１であってバルブＶＬ１０３の下流に接続される。そして、供給ラインＬＮ３を流れるオフガスＧ３１は、ラインＬＮ１１でＬＰガスＧ１と混合される。オフガスＧ３１とＬＰガスＧ１との混合ガスは、熱媒ボイラ２１に供給されて燃焼される。

ここで、流量調整分岐弁ＶＬ１０２と供給ラインＬＮ３は、オフガスＧ３１を熱エネルギーとして用いる水素利用系１Ｃを構成する。

オフガスＧ３１内には、気液分離器３５，３６で不純物として凝縮しなかった非凝縮ガスが、脱水素反応器１０、気液分離器３５，３６、水素分離器３０、供給ラインＬＮ１を閉ループとして濃縮されていく。しかし、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を介して５０％未満の流量のオフガスＧ３１が脱水素反応器１０の入口側に戻されるので、閉ループで非凝縮ガスが濃縮されることがない。

この結果、水素分離器３０において非凝縮ガスが製品水素である水素Ｖ３１内に含まれる率が増大することがなく、製品水素の純度の低下を防止することができる。

また、オフガスＧ３１内の非凝縮ガスの濃縮が進むと、オフガスＧ３１中における非凝縮ガスの分圧が大きくなり、オフガスＧ３１に含まれる水素の分圧が低下することになる。しかし、オフガスＧ３１内の非凝縮ガスの濃縮が進まないので、オフガスＧ３１中に含まれる水素含有量の減少を防止できるので、脱水素触媒の劣化を抑制することができる。

さらに、水素利用系１Ｃを設けることによって、オフガスＧ３１の５０％以上の流量が捨てられることなく、オフガスＧ３１を熱媒ボイラ２１の燃焼ガスとして用いているため、装置全体のエネルギー効率が向上することになる。

（実施の形態２）
次に、実施の形態２について説明する。本実施の形態２は、図３に示すように、実施の形態１の水素利用系Ｃ１に、オフガスＧ３１中の非凝縮ガスの濃度を検出する濃度センサＳ１を設け、非凝縮ガスの濃度が所定値以上となった場合、実施の形態１と同様に、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を介してオフガスＧ３１の５０％未満の流量を供給ラインＬＮ１に流し、オフガスＧ３１の５０％以上の流量を供給ラインＬＮ３に流すようにしている。そして、供給ラインＬＮ３を介して流れたオフガスＧ３１を熱媒ボイラ２１に供給して燃焼する水素利用系１３Ｃを有する。その他の構成は実施の形態１と同じである。

本実施の形態２では、濃度センサＳ１によってオフガスＧ３１中の非凝縮ガスの濃度を検出し、非凝縮ガスの濃縮状態を詳細に観察しているので、非凝縮ガスの濃縮を確実に防止することができる。そして、オフガスＧ３１を一層有効利用して脱水素触媒の劣化を抑止することができる。

（実施の形態３）
次に、実施の形態３について説明する。本実施の形態３は、図４に示すように、実施の形態１の構成に対し、フローコントローラ１０２に対応するフローコントローラ２０２が流量調整分岐弁ＶＬ１０２を所定時間ごとに切り替え、オフガスＧ３１の導出を供給ラインＬＮ１側と供給ラインＬＮ３側とに切り替える水素利用系１４Ｃを設けている。その他の構成は、実施の形態１と同じである。

この所定時間ごとの切替とは、例えば、水素製造装置１を運転している昼間はオフガスＧ３１を供給ラインＬＮ１側に切り替え、水素製造装置１を運転していない夜間の一定期間、オフガスＧ３１をラインＬＮ３側に切り替える。この夜間の一定期間とは、例えば、非凝縮ガスが閉ループを１周する時間であることが好ましい。また、運転している昼間では、非凝縮ガスが所定値以上に濃縮しない期間であることが好ましい。

これによって、水素製造装置の運転に影響を与えずに、非凝縮ガスの濃縮を抑えることができる。なお、上述した実施の形態３では、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を１００％の流量で完全に切り替えることを前提として説明したが、これに限らず、流量調整をもたせた切替であってもよい。

（実施の形態４）
次に、実施の形態４について説明する。本実施の形態４は、図５に示すように、実施の形態２の構成に対し、水素Ｖ３１の一部を、供給ラインＬＮ１と同様に、脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に供給する供給ラインＬＮ２を設けている。供給ラインＬＮ２は、流量調整弁ＶＬ１０２の下流に接続される。供給ラインＬＮ２上には、フローコントローラ１０４とバルブＶＬ１０４とが設けられる。

濃度センサＳ１が所定値以上の非凝縮ガスの濃度を検出した場合、フローコントローラ１０２は、調整流量分岐弁ＶＬ１０２によって、すべてのオフガスＧ３１を供給ラインＬＮ３に導出するとともに、フローコントローラ１０４は、これまで閉にしていたバルブＶＬ１０４を開にして水素Ｖ３３を脱水素反応器１０側に導出する。この水素Ｖ３３は、パージガスとして機能し、閉ループ上の非凝縮ガスをほとんどなくすことができる。この水素Ｖ３３の供給時間は、オフガスＧ３１が閉ループを１周する時間であることが好ましい。この水素Ｖ３３の供給時間の経過後、フローコントローラ１０２は、オフガスＧ３１の供給ラインＬＮ１への供給を許容し、フローコントローラ１０４は、原則、バルブＶＬ１０４を閉にする。なお、本実施の形態４では、流量調整分岐弁ＶＬ１０２に対して、オフガスＧ３１の５０％未満の流量を供給ラインＬＮ１に供給するという制限をもたせなくてもよい。

なお、濃度センサＳ１をもつ実施の形態２，４、あるいは流量調整切換弁ＶＬ１０２に対する時間切替を行うフローコントローラ２０２をもつ実施の形態３において、濃度センサＳ１が所定値以上の非凝縮ガスの濃度を検出した場合、あるいは所定時間経過した場合、水素Ｖ３３を供給する供給ラインＬＮ２から供給ラインＬＮ１に、水素Ｖ３３をパージガスとして導入してもよい。この水素Ｖ３３の導入時間は、オフガスＧ３１が閉ループを１周する時間であることが好ましい。

また、上述した実施の形態における水素分離器３０は、膜分離方式を用いたものであったが、これに限らず、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）方式の水素分離器であるＰＳＡ装置や、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）方式の水素分離器を用いてもよい。

さらに、上述した実施の形態１〜４の構成要素は適宜選択して組み合わせても良い。

１ 水素製造装置
１Ａ 脱水素反応系
１Ｂ 水素分離系
１Ｃ，１３Ｃ，１４Ｃ，１５Ｃ 水素利用系
１０ 脱水素反応器
１１ 予熱器
１２ 蒸発器
１３ 加熱器
２１ 熱媒ボイラ
２２ ブロア
２３ 空気予熱器
３０ 水素分離器
３１，３２，３３，３４ 冷却器
３５，３６ 気液分離器
１００，１０１，１０２，１０３，１０４ フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４ 温度コントローラ
３０１，３０２ レベルコントローラ
４００ 圧力コントローラ
Ｓ１ 濃度センサ
Ｇ１ ＬＰガス
Ｇ２ 空気
Ｇ３ 燃焼ガス
Ｇ３１ オフガス
Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３ 熱媒体
Ｌ２１，Ｌ２２ 液化不純物
Ｐ１，Ｐ２ ポンプ
Ｐ３ コンプレッサ
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３ タンク
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ３０ 脱水素反応物
Ｖ３１，Ｖ３２，Ｖ３３ 水素
ＶＬ１０３，ＶＬ１０４ バルブ
ＶＬ１０２ 流量調整分岐弁
ＬＮ１，ＬＮ２，ＬＮ３ 供給ライン
ＬＮ１１，ＬＮ１２ ライン

Claims (14)

1. 有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、
   前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離系と、
   気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を水素とオフガスとに分離する水素分離器と、
   水素分離器で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能なオフガス供給ラインと、
   前記オフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系と、
   を備えたことを特徴とする水素製造装置。
2. 前記水素利用系は、
   前記オフガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給するボイラ供給ラインを有することを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
3. 前記水素利用系は、
   前記オフガス内における、前記気液分離系で凝固しない不純物である非凝固ガスの濃度を検出する濃度センサを備え、
   前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
4. 前記水素分離器で分離された水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給する水素供給ラインを設け、
   前記水素利用系は、
   前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガス供給ラインのオフガスを熱エネルギー利用側に供給し、前記水素供給ラインから一部の水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給することを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
5. 前記水素利用系は、
   前記オフガスを前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐して供給する流量調整分岐弁を備え、
   前記流量調整分岐弁を切り替えて前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の水素製造装置。
6. 前記水素利用系は、
   前記オフガスの５０％以上を熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の水素製造装置。
7. 前記水素利用系は、
   前記所定時間毎に前記オフガスの全てを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の水素製造装置。
8. 有機ハイドライドを脱水素反応器の脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、
   前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離工程と、
   気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を水素分離器によって水素とオフガスとに分離する水素分離工程と、
   水素分離工程で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給するオフガス供給工程と、
   前記オフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用工程と、
   を含むことを特徴とする水素製造方法。
9. 前記水素利用工程は、
   前記オフガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給するボイラ供給工程を有することを特徴とする請求項８に記載の水素製造方法。
10. 前記水素利用工程は、
    前記オフガス内における、前記気液分離工程で凝固しない不純物である非凝固ガスの濃度を検出し、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項８または９に記載の水素製造方法。
11. 前記水素分離器で分離された水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給する水素供給工程を含み、
    前記水素利用工程は、
    前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給し、前記水素供給工程から一部の水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給することを特徴とする請求項１０に記載の水素製造方法。
12. 前記水素利用工程は、
    前記オフガスを前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐して供給する流量調整分岐弁を切り替えて前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一つに記載の水素製造方法。
13. 前記水素利用工程は、
    前記オフガスの５０％以上を熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一つに記載の水素製造方法。
14. 前記水素利用工程は、
    前記所定時間毎に前記オフガスの全てを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一つに記載の水素製造方法。

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