JP2017039632A - Hydrogen production device and hydrogen production method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the reduction of the energy efficiency of the whole device by preventing the concentration of a noncondensable gas as impurities separable by gas-liquid separation treatment.SOLUTION: Provided is a hydrogen production device comprising: a dehydration reactor 10 where MCH is heated so as to be decomposed into hydrogen and a dehydrated substance; gas-liquid separators 35, 36 where the dehydrated reactant produced by the dehydration reactor 10 is cooled and is subjected to gas-liquid separation into a dehydrated reactant high in a hydrogen concentration and condensed liquefied impurities; a hydrogen separator 30 where the dehydrated reactant introduced from the gas-liquid separator 36 is separated into hydrogen V31 and an off gas G31; an off gas feed line LN1 where the off gas separated from the hydrogen separator 30 is introduced into the inlet side of MCH in the dehydration reactor 10; and a hydrogen utilization system 1C utilizing a part or the whole of the off gas G31 as heat energy from the off gas feed line LN1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる水素製造装置及び水素製造方法に関する。   The present invention relates to a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method that can prevent a reduction in energy efficiency of the entire apparatus.

従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素分離器によって水素を分離して導出する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。   Conventionally, dehydrogenation products generated by a dehydrogenation reactor that decomposes hydrides of aromatic hydrocarbons, which are a kind of organic hydride, into hydrogen and dehydrogenation substances are separated and extracted by hydrogen separators. Hydrogen production apparatuses such as hydrogen stations are known.

ここで、特許文献１には、脱水素反応後の脱水素反応物から水素を分離し、さらに膜分離手段によって水素と非透過ガスとに分離する高純度水素製造方法が記載されている。   Here, Patent Document 1 describes a high-purity hydrogen production method in which hydrogen is separated from a dehydrogenation reaction product after the dehydrogenation reaction, and further separated into hydrogen and a non-permeate gas by a membrane separation means.

特開２００５−２１３０８７号公報JP 2005-213087 A

ところで、従来の水素製造装置では、脱水素反応器によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する際、脱水素触媒を用いてこの分解を促進している。   By the way, in the conventional hydrogen production apparatus, when the organic hydride is decomposed into hydrogen and a dehydrogenated substance by the dehydrogenation reactor, this decomposition is promoted using a dehydrogenation catalyst.

また、脱水素反応器によって生成された脱水素反応物のなかには、水素以外に、未反応有機ハイドライド、脱水素物質などの不純物が含まれる。このため、水素分離器で水素を分離する前に、脱水素反応物を冷却し、気液分離系によって凝縮された不純物を取り除き、不純物濃度の低い脱水素反応物を水素分離器に供給するようにしている。   Moreover, impurities such as unreacted organic hydride and dehydrogenated substances are included in the dehydrogenation reactant generated by the dehydrogenation reactor in addition to hydrogen. For this reason, before separating hydrogen with a hydrogen separator, the dehydrogenation reactant is cooled, impurities condensed by the gas-liquid separation system are removed, and a dehydrogenation reactant having a low impurity concentration is supplied to the hydrogen separator. I have to.

しかし、不純物の中には、冷却して凝縮しない非凝縮ガス、例えばメタンなどの炭化水素物が含まれる。水素分離器に供給された脱水素反応物は、水素分離器によって水素とオフガスとに分離されるが、このオフガスには非凝縮ガスが含まれる。   However, impurities include noncondensable gases that do not condense upon cooling, for example, hydrocarbons such as methane. The dehydrogenation reactant supplied to the hydrogen separator is separated into hydrogen and off gas by the hydrogen separator, and this off gas includes non-condensable gas.

そして、非凝縮ガスが含まれるオフガスを廃棄することが考えられるが、このオフガス中は、水素が含まれており、装置のエネルギー効率を低下させてしまうという問題があった。   And, it is conceivable to dispose off-gas containing non-condensable gas. However, this off-gas contains hydrogen, which has a problem of reducing the energy efficiency of the apparatus.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at providing the hydrogen production apparatus and hydrogen production method which can prevent the fall of the energy efficiency of the whole apparatus.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離系と、気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を水素とオフガスとに分離する水素分離器と、水素分離器で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能なオフガス供給ラインと、前記オフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系と、を備えたことを特徴とする。   In order to solve the above-described problems and achieve the object, a hydrogen production apparatus according to the present invention includes a dehydrogenation reactor that decomposes an organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reaction, and the dehydrogenation reactor. Gas-liquid separation of the dehydrogenation reaction product produced by the dehydrogenation reaction in the step into a dehydrogenation reaction product having a higher hydrogen concentration than the dehydrogenation reaction product produced in the dehydrogenation reactor and condensed liquefied impurities A gas-liquid separation system, a hydrogen separator for separating the dehydrogenated reactant separated in the gas-liquid separation system into hydrogen and off-gas, and an off-gas separated by the hydrogen separator in the dehydrogenation reactor And an off-gas supply line that can be supplied to the inlet side of the organic hydride and a hydrogen utilization system that uses part or all of the off-gas as thermal energy.

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記オフガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給するボイラ供給ラインを有することを特徴とする。   In the hydrogen production apparatus according to the present invention, in the above invention, the hydrogen supply system supplies the off gas as a combustion gas of a heat medium boiler that heats a heat medium that heats the dehydrogenation reactor. It has a line.

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記オフガス内における、前記気液分離系で凝固しない不純物である非凝固ガスの濃度を検出する濃度センサを備え、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。   In the hydrogen production apparatus according to the present invention as set forth in the invention described above, the hydrogen utilization system includes a concentration sensor that detects a concentration of a non-solidified gas that is an impurity that does not solidify in the gas-liquid separation system in the off-gas. When the concentration of the non-solidified gas becomes a predetermined value or more, the off-gas is supplied to the heat energy utilization side.

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素分離器で分離された水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給する水素供給ラインを設け、前記水素利用系は、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガス供給ラインのオフガスを熱エネルギー利用側に供給し、前記水素供給ラインから一部の水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給することを特徴とする。   Moreover, the hydrogen production apparatus according to the present invention is the above-described invention, wherein a hydrogen supply line for supplying hydrogen separated by the hydrogen separator to an inlet side of an organic hydride in the dehydrogenation reactor is provided. When the concentration of the non-solidified gas becomes a predetermined value or more, the off-gas of the off-gas supply line is supplied to the heat energy utilization side, and a part of the hydrogen from the hydrogen supply line is supplied to the organic hydride in the dehydrogenation reactor. It supplies to the entrance side of this.

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記オフガスを前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐して供給する流量調整分岐弁を備え、前記流量調整分岐弁を切り替えて前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。   Further, the hydrogen production apparatus according to the present invention is the above invention, wherein the hydrogen utilization system includes a flow rate adjusting branch valve that branches and supplies the off gas to the dehydrogenation reactor side and the thermal energy utilization side, The flow rate adjusting branch valve is switched to supply the off gas to the heat energy utilization side.

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記オフガスの５０％以上を熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。   Moreover, the hydrogen production apparatus according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the hydrogen utilization system supplies 50% or more of the off-gas to the heat energy utilization side.

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記所定時間毎に前記オフガスの全てを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。   In the hydrogen production apparatus according to the present invention as set forth in the invention described above, the hydrogen utilization system supplies all of the off-gas to the heat energy utilization side every predetermined time.

また、本発明にかかる水素製造方法は、有機ハイドライドを脱水素反応器の脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離工程と、気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を水素分離器によって水素とオフガスとに分離する水素分離工程と、水素分離工程で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給するオフガス供給工程と、前記オフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用工程と、を含むことを特徴とする。   The hydrogen production method according to the present invention includes a dehydrogenation reaction step of decomposing an organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reaction in a dehydrogenation reactor, and the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reactor. A gas-liquid separation step of separating the produced dehydrogenation reactant into a dehydrogenation reactant having a higher hydrogen concentration than the dehydrogenation reactant produced in the dehydrogenation reactor and a condensed liquefied impurity; A hydrogen separation step of separating the dehydrogenated reactant separated in the gas-liquid separation step into hydrogen and off gas by a hydrogen separator, and an organic hydride in the dehydrogenation reactor for separating the off gas separated in the hydrogen separation step. An off-gas supply step for supplying to the inlet side of the gas and a hydrogen utilization step for utilizing part or all of the off-gas as thermal energy.

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記オフガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給するボイラ供給工程を有することを特徴とする。   Moreover, in the hydrogen production method according to the present invention, in the above invention, the hydrogen supply step is a boiler supply that supplies the off-gas as a combustion gas of a heat medium boiler that heats a heat medium that heats the dehydrogenation reactor. It has the process.

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記オフガス内における、前記気液分離工程で凝固しない不純物である非凝固ガスの濃度を検出し、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。   Further, in the hydrogen production method according to the present invention, in the above invention, the hydrogen utilization step detects the concentration of non-solidified gas that is an impurity that does not solidify in the gas-liquid separation step in the off-gas. When the gas concentration becomes a predetermined value or more, the off-gas is supplied to the heat energy utilization side.

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素分離器で分離された水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給する水素供給工程を含み、前記水素利用工程は、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給し、前記水素供給工程から一部の水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給することを特徴とする。   The hydrogen production method according to the present invention includes a hydrogen supply step of supplying hydrogen separated by the hydrogen separator to an inlet side of an organic hydride in the dehydrogenation reactor in the above invention, and the hydrogen utilization step When the concentration of the non-solidified gas becomes a predetermined value or more, the off-gas is supplied to the heat energy utilization side, and a part of hydrogen from the hydrogen supply step is supplied to the organic hydride inlet side in the dehydrogenation reactor. It is characterized by supplying.

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記オフガスを前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐して供給する流量調整分岐弁を切り替えて前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。   Moreover, in the hydrogen production method according to the present invention, in the above invention, the hydrogen utilization step switches a flow control branch valve that branches and supplies the off-gas to the dehydrogenation reactor side and the thermal energy utilization side. The off gas is supplied to the heat energy utilization side.

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記オフガスの５０％以上を熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。   In the hydrogen production method according to the present invention as set forth in the invention described above, the hydrogen utilization step supplies 50% or more of the off-gas to the heat energy utilization side.

また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素利用工程は、前記所定時間毎に前記オフガスの全てを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする。   In the hydrogen production method according to the present invention as set forth in the invention described above, the hydrogen utilization step supplies all of the off-gas to the heat energy utilization side every predetermined time.

本発明によれば、水素分離器から分離されたオフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用するようにしているので、装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる。   According to the present invention, part or all of the off-gas separated from the hydrogen separator is used as thermal energy, so that it is possible to prevent a reduction in energy efficiency of the entire apparatus.

図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置の構成を示す回路図である。FIG. 1 is a circuit diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. 図２は、水素分離器の入導出成分流量の関係を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between the flow rates of incoming and outgoing components of the hydrogen separator. 図３は、本発明の実施の形態２である水素製造装置の構成を示す回路図である。FIG. 3 is a circuit diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to Embodiment 2 of the present invention. 図４は、本発明の実施の形態３である水素製造装置の構成を示す回路図である。FIG. 4 is a circuit diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to Embodiment 3 of the present invention. 図５は、本発明の実施の形態４である水素製造装置の構成を示す回路図である。FIG. 5 is a circuit diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to Embodiment 4 of the present invention.

以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

（実施の形態１）
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置１の構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素分離系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質に分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を導出する。水素分離系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから導出された脱水素反応物から水素分離器３０によって水素を分離して外部導出する。 (Embodiment 1)
[overall structure]
FIG. 1 is a circuit diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus 1 according to Embodiment 1 of the present invention. The hydrogen production apparatus 1 is an apparatus for producing hydrogen from an organic hydride by a dehydrogenation reaction, and is employed in a hydrogen station that supplies hydrogen to, for example, a fuel cell vehicle or a hydrogen engine vehicle. As shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus 1 includes a dehydrogenation reaction system 1A and a hydrogen separation system 1B. The dehydrogenation reaction system 1A decomposes an organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by the dehydrogenation reactor 10, and a dehydrogenated reactant containing the hydrogen and an undecomposed reactant that has not been decomposed into the dehydrogenated substance. To derive. The hydrogen separation system 1B separates hydrogen from the dehydrogenation reaction product derived from the dehydrogenation reaction system 1A by the hydrogen separator 30 and externally derives the hydrogen.

有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態１では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。   An organic hydride is a hydride of an organic compound having an unsaturated bond, and can be decomposed into a dehydrogenation reactant containing hydrogen and a dehydrogenated substance (an organic compound having an unsaturated bond) using a dehydrogenation catalyst. it can. The organic hydride is preferably in a liquid state at normal temperature and normal pressure, and when such an organic hydride is employed, it can be transported as a liquid fuel to the hydrogen production apparatus 1 such as a hydrogen station as a liquid fuel in the same manner as gasoline. In the first embodiment, description will be made using methylcyclohexane (hereinafter referred to as MCH) as the organic hydride, but the present invention is not limited to this. The organic compound having an unsaturated bond is an organic compound that has one or more double bonds or triple bonds in the molecule and is liquid at normal temperature and pressure. As the double bond, carbon-carbon double bond (C = C), carbon-nitrogen double bond (C = N), carbon-oxygen double bond (C = O), nitrogen-oxygen double bond (N = O). Examples of the triple bond include a carbon-carbon triple bond and a carbon-nitrogen triple bond. The organic compound having an unsaturated bond is preferably a liquid organic compound under normal temperature and pressure from the viewpoints of storage properties and transportability.

不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。   Examples of the organic compound having an unsaturated bond include olefins, dienes, acetylenes, benzene, carbon chain-substituted aromatics, hetero-substituted aromatics, polycyclic aromatics, Schiff bases, and heteroaromatics. , Hetero 5-membered ring compounds, quinones, and ketones. Examples of olefins include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, and the like. Examples of dienes include allene, butadiene, pentadiene, hexadiene, hebutadiene, octadiene, piperylene, isoprene and the like. Examples of acetylenes include acetylene, propyne, and vinyl acetylene. Examples of the carbon chain-substituted aromatics include alkyl-substituted aromatics. Examples of the alkyl-substituted aromatics include toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, cumene, benzoic acid and the like. Examples of hetero-substituted aromatics include anisole, dimethoxybenzene, phenol, aniline, N, N-dimethylaniline and the like. Examples of polycyclic aromatics include naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, tetracene, phenanthrene, tetralin, and azulene. Examples of Schiff bases include 2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexane. Heteroaromatics include pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline and the like. Examples of the hetero 5-membered ring compounds include furan, thiophene, pyrrole, and imidazole. Examples of quinones include benzoquinone and naphthoquinone. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Needless to say, carbon dioxide and carbon monoxide have an unsaturated bond, but are generally not regarded as organic compounds, and thus are excluded from the organic compounds having an unsaturated bond in the present embodiment. .

上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。   Among the above unsaturated compounds, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene, tetralin and the like (hereinafter referred to as “benzene etc.”) are water-insoluble before and after hydrogenation, Since phase separation is possible, it is preferable to water-soluble organic compounds such as acetone in that it is very easy to recover as a product. As these benzenes and the like, pure compounds may be used, or a mixture of a plurality of compounds may be used.

［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。貯留されたＭＣＨは、ポンプＰ１によって吸い上げられる。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって、例えば室温近くの２０℃から、１１０℃〜１２０℃に昇温される。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって３００℃に昇温され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に導入される。 [Dehydrogenation reaction system]
As shown in FIG. 1, the MCH transported by a lorry or the like is stored in a tank T1. The stored MCH is sucked up by the pump P1. The discharge flow rate from the pump P1 is controlled by the flow controller 100. The MCH (L1) discharged from the pump P1 is heated by the preheater 11, for example, from 20 ° C. near room temperature to 110 ° C. to 120 ° C. The heated liquid MCH (L2) is evaporated by the evaporator 12 to become vaporized MCH (V1) at 180 ° C. MCH (V1) is further heated to 300 ° C. by the heater 13 and introduced into the dehydrogenation reactor 10 as MCH (V2).

脱水素反応器１０内には、熱媒油などの熱媒体が通る管が蛇行して配置される。また、脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が取り付けられる。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体としては例えば３５０℃程度のものを用いて、脱水素反応器１０内を通過するＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持できるように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に導入されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から導出される。   In the dehydrogenation reactor 10, a pipe through which a heat medium such as heat medium oil passes is meandered. A dehydrogenation catalyst is attached in the dehydrogenation reactor 10. Since the dehydrogenation reaction of MCH (V2) is an endothermic reaction, for example, a heat medium having a temperature of about 350 ° C. is used, and the dehydrogenation reaction of MCH (V2) passing through the dehydrogenation reactor 10 is performed efficiently. The inside of the dehydrogenation reactor 10 is heated so that it can be maintained at about 300 ° C. The MCH (V2) introduced into the dehydrogenation reactor 10 is decomposed into hydrogen and toluene, and is dehydrogenated from the dehydrogenation reactor 10 at about 330 ° C. as a dehydrogenation reaction product V3 containing hydrogen, toluene, and undecomposed MCH. Derived.

脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３に導入されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、２１５℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に導入されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、後述するように、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換された脱水素反応物（Ｖ５）は、１３９℃まで降温し、その後、水素分離系１Ｂに導出される。   In the heater 13, the dehydrogenation reactant V3 exchanges heat with MCH (V1) introduced into the heater 13. The heat-exchanged dehydrogenation reaction product V3 becomes a dehydrogenation reaction product V4 cooled to about 215 ° C. The dehydrogenation reactant V4 exchanges heat with MCH (L1) introduced into the preheater 11 in the preheater 11. In this preheater 11, heat exchange between the dehydrogenation reactant V4 and MCH (L1) can be reduced in the subsequent evaporator 12. That is, by setting it as such a structure, since the energy consumption for heating a heat medium can be suppressed so that it may mention later, the energy efficiency of the whole apparatus can be improved. The dehydrogenation reaction product (V5) heat-exchanged in the preheater 11 is cooled to 139 ° C. and then led to the hydrogen separation system 1B.

脱水素反応器１０に導入される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０内で吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換してＭＣＨ（Ｌ１）を蒸発させて１８０℃まで昇温する。その後、降温した熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２によって再び熱媒ボイラ２１に導入されて加熱される。本実施形態１において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から引き抜かれる。   The heat medium L11 introduced into the dehydrogenation reactor 10 is heated in the heat medium boiler 21. The heat medium L12 that has absorbed heat in the dehydrogenation reactor 10 exchanges heat with MCH (L1) in the evaporator 12 to evaporate MCH (L1) and raise the temperature to 180 ° C. Thereafter, the cooled heat medium L13 is again introduced into the heat medium boiler 21 by the pump P2 and heated. In the first embodiment, the heat medium employs heat medium oil from the viewpoint of heat transfer efficiency, but is not limited thereto. The heat medium is stored in the tank T2, and when the heat medium is insufficient in the heat medium circulation system, the heat medium is replenished to the pipes constituting the circulation system, and when the heat medium is large, the circulation is performed. It is pulled out from the pipelines that make up the system.

熱媒ボイラ２１は、ラインＬＮ１１を流れるＬＰガスＧ１とラインＬＮ１２を流れる空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２から吐出され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に導入される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整するとともに、温度コントローラ２０１が検出する脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ１１の温度を検出し、この検出温度をもとに、フローコントローラ１０３を介して、熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量を調整することによってなされる。フローコントローラ１０３は、バルブＶＬ１０３の開閉制御を行う。   The heat medium boiler 21 receives the LP gas G1 flowing through the line LN11 and the air G2 flowing through the line LN12, and burns the LP gas G1 to heat the heat medium L13. The air G <b> 2 is discharged from the blower 22, preheated by the air preheater 23, and then introduced into the heat medium boiler 21. The combustion gas G3 combusted by the heat medium boiler 21 is exchanged with the air G2 by the air preheater 23, and then discharged to the atmosphere as combustion exhaust gas. Energy efficiency can be increased by air preheating using the air preheater 23. In the heating medium heating control by the heat medium boiler 21, the temperature controller 200 detects the temperature in the dehydrogenation reactor 10, and the flow rate of the heat medium to the heat medium boiler 21 by the pump P2 is determined based on the detected temperature. LP which adjusts and detects the temperature of the heat medium L11 flowing into the dehydrogenation reactor 10 detected by the temperature controller 201 and burns in the heat medium boiler 21 via the flow controller 103 based on the detected temperature. This is done by adjusting the flow rate of the gas G1. The flow controller 103 performs opening / closing control of the valve VL103.

なお、本実施の形態１では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、同様の効果があれば他の機構を採用しても良い。   In the first embodiment, the heat medium is heated using the heat medium boiler 21, and the dehydrogenation reactor 10 is heated by the heated heat medium. When such a heating mechanism using a heating medium is employed, the temperature of the dehydrogenation reactor 10 can be controlled more stably because, for example, heating can be performed more uniformly than a heating mechanism that directly heats with a burner. be able to. The heating mechanism using the heat medium is not limited to the one using a liquid heat medium. For example, the combustion gas obtained by burning LP gas with a burner or the like flows into the pipe in the dehydrogenation reactor 10 and flows into MCH ( A gaseous heat medium that heats V2) may be used. Further, the heating mechanism is not limited to one using a heat medium, and other mechanisms may be adopted as long as the same effect is obtained.

本実施の形態１による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から導出される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１が、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ１２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。   In the dehydrogenation reaction system 1A according to the first embodiment, MCH (V1) flowing into the dehydrogenation reactor 10 by the heater 13 using the thermal energy of the dehydrogenation reactant V3 derived from the dehydrogenation reactor 10 is used. While being heated, the preheater 11 arranged in front of the evaporator 12 preheats the liquid MCH (L1) before evaporation using the thermal energy of the dehydrogenation reactant V4 after the heat exchange by the heater 13. I am doing so. As a result, the heat energy of the heat medium L12 consumed for the evaporation of MCH (L1) in the evaporator 12 can be reduced. This reduction in heat energy lost from the heat medium L12 results in a decrease in energy consumed in the heat medium boiler 21, and as a result, the energy efficiency of the entire apparatus can be improved.

［水素分離系］
一方、予熱器１１を介した脱水素反応物Ｖ５は、水素分離系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１で例えば１３５℃〜１４０℃から、４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５によって気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２で４０℃から１５℃程度まで冷却され、気液分離器３６によって気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素分離器３０に導入される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素分離器３０に導入する前に、冷却器３３によって９０℃まで冷却される。 [Hydrogen separation system]
On the other hand, the dehydrogenation reactant V5 via the preheater 11 flows into the hydrogen separation system 1B. The dehydrogenation reaction product V <b> 5 is cooled from, for example, 135 ° C. to 140 ° C. to about 40 ° C. by the cooler 31, and is gas-liquid separated by the gas / liquid separator 35. The dehydrogenation reactant V6 having a high hydrogen content that is not separated as a liquid substance by the gas-liquid separator 35 is further cooled from 40 ° C. to about 15 ° C. by the cooler 32, and is separated by the gas-liquid separator 36. . The dehydrogenation reactant V7 which is not separated as a liquid substance by the gas-liquid separator 36 and whose hydrogen content is further increased is introduced into the hydrogen separator 30 as the dehydrogenation reactant V30 pressurized by the compressor P3. Since the dehydrogenation reactant V30 pressurized by the compressor P3 rises in temperature due to pressurization, it is cooled to 90 ° C. by the cooler 33 before being introduced into the hydrogen separator 30.

水素分離器３０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素を選択的に分離する機能を有するものであり、本実施の形態１では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から導入される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素分離器３０に導出する。水素分離器３０における水素分離時の差圧は、２００ｋＰａであるため、分離された水素Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部導出される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。   The hydrogen separator 30 has a function of selectively separating hydrogen from the dehydrogenation reactant V30, and the first embodiment employs a membrane separation mechanism. Examples of the hydrogen separation membrane employed in the membrane separation mechanism include carbon membranes, palladium membranes, zeolite membranes, etc., as membranes that can withstand the pressure introduced from the compressor P3 (for example, having a pressure resistance of 900 kPa or higher). Carbon membranes and zeolite membranes are relatively preferred in terms of pressure resistance and practical application with a small differential pressure, and carbon membranes are particularly preferred in terms of mechanical strength against vibration. The carbon film has a function of allowing hydrogen having a small molecular weight to permeate and not allowing relatively high molecular weight materials such as toluene and undecomposed substances to permeate. The compressor P3 outputs the dehydrogenation reactant V7 of 200 kPa to the hydrogen separator 30 as a dehydrogenation reactant V30 whose pressure has been increased to 900 kPa. Since the differential pressure during the hydrogen separation in the hydrogen separator 30 is 200 kPa, the separated hydrogen V31 becomes 700 kPa at 90 ° C. The hydrogen V31 is cooled to 40 ° C. by the cooler 34, adjusted by the flow controller 101, and externally derived as hydrogen V32 of 700 kPa. That is, it is supplied to the outside as product hydrogen having the required external pressure and temperature.

ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が導出する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素分離器３０における水素分離により生じる差圧２００ｋＰａと、水素分離器３０によって分離された水素Ｖ３１の外部に導出する圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が導出する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素分離器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素の導出専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素分離器３０による水素分離処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。   Here, the pressure controller 400 controls the pressure derived from the compressor P3 to be a predetermined pressure. In consideration of pressure loss, this predetermined pressure is higher than the pressure 900 kPa, which is the sum of the differential pressure 200 kPa generated by the hydrogen separation in the hydrogen separator 30 and the pressure 700 kPa led out of the hydrogen V31 separated by the hydrogen separator 30. Use high pressure. By setting the pressure derived by the compressor P3 to such a predetermined pressure, it is necessary to provide a dedicated compressor for deriving product hydrogen, which has been conventionally provided at the subsequent stage of the hydrogen separator 30 to increase the pressure required for product hydrogen. Disappears. As a result, the entire apparatus can be made compact. Further, the pressure efficiency can be increased by concentrating the compressors in a large compressor without distributing the compressors. As a result, the energy required for the hydrogen separation process by the hydrogen separator 30 and the product hydrogen supply process are required. Total energy can be reduced.

なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量が大きく水素が含まれる液化不純物Ｌ２１，Ｌ２２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。   The liquefied impurities L21 and L22 containing a large amount of toluene and containing hydrogen separated as liquid substances in the gas-liquid separators 35 and 36 are collected in the tank T3 and used as recovered toluene. The recovered toluene can be repeatedly used as a hydride (MCH) by reacting with hydrogen again.

水素分離器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかった非透過ガス（オフガス）Ｇ３１は、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の導入側に導入される。本実施の形態１では、オフガスＧ３１の加熱を効果的に行うために、オフガスＧ３１は、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管内に導入される。このオフガスＧ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。オフガスＧ３１内の水素が脱水素反応器１０に導入されると、脱水素触媒を充填した脱水素反応器の水素濃度を一定以上に保持することができて脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態１で示すように、オフガスＧ３１を脱水素反応器１０の導入側（上流側）から導入することにより、相対的に水素の存在量が少ない当該導入側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。   The non-permeating gas (off gas) G31 that has not permeated the hydrogen separation membrane of the membrane separation mechanism in the hydrogen separator 30 is introduced to the introduction side of the dehydrogenation reactor 10 via the supply line LN1. In the first embodiment, the off gas G31 is introduced into the pipe between the evaporator 12 and the heater 13 in order to effectively heat the off gas G31. This off gas G31 contains hydrogen that could not permeate the hydrogen separation membrane. When the hydrogen in the off-gas G31 is introduced into the dehydrogenation reactor 10, the hydrogen concentration of the dehydrogenation reactor filled with the dehydrogenation catalyst can be maintained above a certain level, and the dehydrogenation catalyst in the dehydrogenation reactor 10 is retained. Can be prevented. In particular, as shown in the first embodiment, by introducing the off-gas G31 from the introduction side (upstream side) of the dehydrogenation reactor 10, the occurrence of coking phenomenon on the introduction side with a relatively small amount of hydrogen. Can be more effectively suppressed.

図２は、水素分離器３０の入導出成分流量の関係を示す模式図である。図２に示すように、水素分離器３０に導入される脱水素反応物Ｖ３０は、水素：１６．５ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分であり、水素含有量が高い。水素分離器３０によって分離される水素Ｖ３１は、水素：１３．４ｋｍｏｌ／ｈであり、水素分離器３０によって分離されなかったオフガスＧ３１は、水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分となる。すなわち、オフガスＧ３１には、水素分離膜を透過できなかった水素が含まれており、この水素を脱水素反応器１０の導入側に導入することによって、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。   FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between the inflow / outflow component flow rates of the hydrogen separator 30. As shown in FIG. 2, the dehydrogenation reactant V30 introduced into the hydrogen separator 30 has a flow rate distribution of hydrogen: 16.5 kmol / h, other: 0.2 kmol / h, and has a high hydrogen content. Hydrogen V31 separated by the hydrogen separator 30 is hydrogen: 13.4 kmol / h, and the off-gas G31 not separated by the hydrogen separator 30 is hydrogen: 3.1 kmol / h, others: 0.2 kmol / h Flow distribution. That is, the off-gas G31 contains hydrogen that could not permeate the hydrogen separation membrane. By introducing this hydrogen to the introduction side of the dehydrogenation reactor 10, the dehydrogenation catalyst in the dehydrogenation reactor 10 is introduced. Deterioration can be suppressed.

なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から導出されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。   In FIG. 1, the temperature controllers 202 to 204 detect the gas temperature derived from the coolers 31 to 33 and perform temperature control by adjusting the flow rate of the cooling water flowing into the coolers 31 to 33. ing. Here, since the required cooling capacity is small, the coolers 31, 33, and 34 use cooling water that is naturally cooled via the cooling tower, and the cooler 32 is forced via the chiller because the required cooling capacity is large. Cooling water that is electrically cooled is used. In addition, since the power consumption by forced cooling can be suppressed by effectively using the cooling tower and performing multi-stage cooling by the coolers 31 and 32, the energy efficiency of the entire apparatus can be improved.

また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の導出流量が所定流量となるように、バルブを制御する。さらに、フローコントローラ１０２は、オフガスＧ３１の流量が所定流量となるように、バルブ（流量調整分岐弁ＶＬ１０２）を制御する。   Further, the discharge of the liquefied toluene in the gas-liquid separators 35 and 36 is controlled by the level controllers 301 and 302, respectively. That is, the level controllers 301 and 302 open the valve and discharge toluene to the tank T3 when the liquid level to be detected exceeds a predetermined height. The flow controller 101 controls the valve so that the flow rate of hydrogen V32 is a predetermined flow rate. Furthermore, the flow controller 102 controls the valve (flow rate adjusting branch valve VL102) so that the flow rate of the off gas G31 becomes a predetermined flow rate.

［水素利用系］
流量調整分岐弁ＶＬ１０２は、供給ラインＬＮ１を流れるオフガスＧ３１をフローコントローラ１０２の制御のもとに、流量の５０％未満をそのまま供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入口側に導入するとともに、残りの５０％以上の流量を供給ラインＬＮ３側に流す。供給ラインＬＮ３は、ＬＰガスＧ１が流れるラインＬＮ１１であってバルブＶＬ１０３の下流に接続される。そして、供給ラインＬＮ３を流れるオフガスＧ３１は、ラインＬＮ１１でＬＰガスＧ１と混合される。オフガスＧ３１とＬＰガスＧ１との混合ガスは、熱媒ボイラ２１に供給されて燃焼される。 [Hydrogen utilization system]
The flow rate adjusting branch valve VL102 introduces less than 50% of the flow rate of the off-gas G31 flowing through the supply line LN1 to the inlet side of the dehydrogenation reactor 10 through the supply line LN1 under the control of the flow controller 102. Then, the remaining flow rate of 50% or more is supplied to the supply line LN3 side. The supply line LN3 is a line LN11 through which the LP gas G1 flows and is connected downstream of the valve VL103. The off gas G31 flowing through the supply line LN3 is mixed with the LP gas G1 through the line LN11. The mixed gas of the off gas G31 and the LP gas G1 is supplied to the heat medium boiler 21 and burned.

ここで、流量調整分岐弁ＶＬ１０２と供給ラインＬＮ３は、オフガスＧ３１を熱エネルギーとして用いる水素利用系１Ｃを構成する。   Here, the flow regulating branch valve VL102 and the supply line LN3 constitute a hydrogen utilization system 1C that uses the off gas G31 as thermal energy.

オフガスＧ３１内には、気液分離器３５，３６で不純物として凝縮しなかった非凝縮ガスが、脱水素反応器１０、気液分離器３５，３６、水素分離器３０、供給ラインＬＮ１を閉ループとして濃縮されていく。しかし、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を介して５０％未満の流量のオフガスＧ３１が脱水素反応器１０の入口側に戻されるので、閉ループで非凝縮ガスが濃縮されることがない。   In the off gas G31, the non-condensed gas that has not been condensed as an impurity in the gas-liquid separators 35 and 36 becomes a closed loop with the dehydrogenation reactor 10, the gas-liquid separators 35 and 36, the hydrogen separator 30, and the supply line LN1. It will be concentrated. However, since the off gas G31 having a flow rate of less than 50% is returned to the inlet side of the dehydrogenation reactor 10 via the flow rate adjusting branch valve VL102, the non-condensable gas is not concentrated in the closed loop.

この結果、水素分離器３０において非凝縮ガスが製品水素である水素Ｖ３１内に含まれる率が増大することがなく、製品水素の純度の低下を防止することができる。   As a result, the rate at which the non-condensable gas is contained in the hydrogen V31 that is the product hydrogen in the hydrogen separator 30 does not increase, and a decrease in the purity of the product hydrogen can be prevented.

また、オフガスＧ３１内の非凝縮ガスの濃縮が進むと、オフガスＧ３１中における非凝縮ガスの分圧が大きくなり、オフガスＧ３１に含まれる水素の分圧が低下することになる。しかし、オフガスＧ３１内の非凝縮ガスの濃縮が進まないので、オフガスＧ３１中に含まれる水素含有量の減少を防止できるので、脱水素触媒の劣化を抑制することができる。   Further, as the concentration of the non-condensable gas in the off gas G31 proceeds, the partial pressure of the non-condensed gas in the off gas G31 increases, and the partial pressure of hydrogen contained in the off gas G31 decreases. However, since the concentration of the non-condensable gas in the off gas G31 does not proceed, the decrease in the hydrogen content contained in the off gas G31 can be prevented, so that the deterioration of the dehydrogenation catalyst can be suppressed.

さらに、水素利用系１Ｃを設けることによって、オフガスＧ３１の５０％以上の流量が捨てられることなく、オフガスＧ３１を熱媒ボイラ２１の燃焼ガスとして用いているため、装置全体のエネルギー効率が向上することになる。   Furthermore, by providing the hydrogen utilization system 1C, the off-gas G31 is used as the combustion gas of the heat-medium boiler 21 without discarding the flow rate of 50% or more of the off-gas G31, so that the energy efficiency of the entire apparatus is improved. become.

（実施の形態２）
次に、実施の形態２について説明する。本実施の形態２は、図３に示すように、実施の形態１の水素利用系Ｃ１に、オフガスＧ３１中の非凝縮ガスの濃度を検出する濃度センサＳ１を設け、非凝縮ガスの濃度が所定値以上となった場合、実施の形態１と同様に、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を介してオフガスＧ３１の５０％未満の流量を供給ラインＬＮ１に流し、オフガスＧ３１の５０％以上の流量を供給ラインＬＮ３に流すようにしている。そして、供給ラインＬＮ３を介して流れたオフガスＧ３１を熱媒ボイラ２１に供給して燃焼する水素利用系１３Ｃを有する。その他の構成は実施の形態１と同じである。 (Embodiment 2)
Next, a second embodiment will be described. In the second embodiment, as shown in FIG. 3, the hydrogen utilization system C1 of the first embodiment is provided with a concentration sensor S1 that detects the concentration of the non-condensable gas in the off-gas G31, and the concentration of the non-condensed gas is predetermined. When the value is greater than or equal to the value, the flow rate of less than 50% of the offgas G31 is caused to flow through the supply line LN1 via the flow rate adjustment branch valve VL102, and the flow rate of 50% or greater of the offgas G31 is supplied to the supply line LN3. I am trying to make it flow. And it has the hydrogen utilization system 13C which supplies off-gas G31 which flowed through supply line LN3 to the heat-medium boiler 21, and burns it. Other configurations are the same as those of the first embodiment.

本実施の形態２では、濃度センサＳ１によってオフガスＧ３１中の非凝縮ガスの濃度を検出し、非凝縮ガスの濃縮状態を詳細に観察しているので、非凝縮ガスの濃縮を確実に防止することができる。そして、オフガスＧ３１を一層有効利用して脱水素触媒の劣化を抑止することができる。   In the second embodiment, the concentration sensor S1 detects the concentration of the non-condensable gas in the off-gas G31, and the concentration state of the non-condensed gas is observed in detail, so that the concentration of the non-condensed gas is surely prevented. Can do. And the deterioration of the dehydrogenation catalyst can be suppressed by using the off gas G31 more effectively.

（実施の形態３）
次に、実施の形態３について説明する。本実施の形態３は、図４に示すように、実施の形態１の構成に対し、フローコントローラ１０２に対応するフローコントローラ２０２が流量調整分岐弁ＶＬ１０２を所定時間ごとに切り替え、オフガスＧ３１の導出を供給ラインＬＮ１側と供給ラインＬＮ３側とに切り替える水素利用系１４Ｃを設けている。その他の構成は、実施の形態１と同じである。 (Embodiment 3)
Next, Embodiment 3 will be described. In the third embodiment, as shown in FIG. 4, the flow controller 202 corresponding to the flow controller 102 switches the flow adjustment branch valve VL102 every predetermined time to derive the off-gas G31, as compared with the configuration of the first embodiment. A hydrogen utilization system 14C that switches between the supply line LN1 side and the supply line LN3 side is provided. Other configurations are the same as those of the first embodiment.

この所定時間ごとの切替とは、例えば、水素製造装置１を運転している昼間はオフガスＧ３１を供給ラインＬＮ１側に切り替え、水素製造装置１を運転していない夜間の一定期間、オフガスＧ３１をラインＬＮ３側に切り替える。この夜間の一定期間とは、例えば、非凝縮ガスが閉ループを１周する時間であることが好ましい。また、運転している昼間では、非凝縮ガスが所定値以上に濃縮しない期間であることが好ましい。   The switching every predetermined time means, for example, that the offgas G31 is switched to the supply line LN1 during the daytime when the hydrogen production apparatus 1 is operated, and the offgas G31 is lined for a certain period of time during which the hydrogen production apparatus 1 is not operated. Switch to LN3 side. The constant period at night is preferably, for example, a time for the non-condensable gas to make one round of the closed loop. Moreover, it is preferable that it is a period when the non-condensable gas does not concentrate to a predetermined value or more during the daytime during operation.

これによって、水素製造装置の運転に影響を与えずに、非凝縮ガスの濃縮を抑えることができる。なお、上述した実施の形態３では、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を１００％の流量で完全に切り替えることを前提として説明したが、これに限らず、流量調整をもたせた切替であってもよい。   Thereby, the concentration of non-condensable gas can be suppressed without affecting the operation of the hydrogen production apparatus. In the above-described third embodiment, the flow adjustment branch valve VL102 has been described on the assumption that it is completely switched at a flow rate of 100%. However, the present invention is not limited to this, and switching with flow rate adjustment may be used.

（実施の形態４）
次に、実施の形態４について説明する。本実施の形態４は、図５に示すように、実施の形態２の構成に対し、水素Ｖ３１の一部を、供給ラインＬＮ１と同様に、脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に供給する供給ラインＬＮ２を設けている。供給ラインＬＮ２は、流量調整弁ＶＬ１０２の下流に接続される。供給ラインＬＮ２上には、フローコントローラ１０４とバルブＶＬ１０４とが設けられる。 (Embodiment 4)
Next, a fourth embodiment will be described. As shown in FIG. 5, in the fourth embodiment, a part of the hydrogen V31 is supplied to the MCH inlet side in the dehydrogenation reactor 10 in the same manner as the supply line LN1 with respect to the configuration of the second embodiment. A supply line LN2 is provided. The supply line LN2 is connected downstream of the flow rate adjustment valve VL102. A flow controller 104 and a valve VL104 are provided on the supply line LN2.

濃度センサＳ１が所定値以上の非凝縮ガスの濃度を検出した場合、フローコントローラ１０２は、調整流量分岐弁ＶＬ１０２によって、すべてのオフガスＧ３１を供給ラインＬＮ３に導出するとともに、フローコントローラ１０４は、これまで閉にしていたバルブＶＬ１０４を開にして水素Ｖ３３を脱水素反応器１０側に導出する。この水素Ｖ３３は、パージガスとして機能し、閉ループ上の非凝縮ガスをほとんどなくすことができる。この水素Ｖ３３の供給時間は、オフガスＧ３１が閉ループを１周する時間であることが好ましい。この水素Ｖ３３の供給時間の経過後、フローコントローラ１０２は、オフガスＧ３１の供給ラインＬＮ１への供給を許容し、フローコントローラ１０４は、原則、バルブＶＬ１０４を閉にする。なお、本実施の形態４では、流量調整分岐弁ＶＬ１０２に対して、オフガスＧ３１の５０％未満の流量を供給ラインＬＮ１に供給するという制限をもたせなくてもよい。   When the concentration sensor S1 detects the concentration of the non-condensed gas equal to or higher than a predetermined value, the flow controller 102 guides all off-gas G31 to the supply line LN3 by the adjusted flow branch valve VL102, and the flow controller 104 has The closed valve VL104 is opened and hydrogen V33 is led out to the dehydrogenation reactor 10 side. This hydrogen V33 functions as a purge gas, and can almost eliminate the non-condensable gas on the closed loop. The supply time of the hydrogen V33 is preferably a time for the off gas G31 to make one round of the closed loop. After the elapse of the supply time of the hydrogen V33, the flow controller 102 allows the off gas G31 to be supplied to the supply line LN1, and the flow controller 104 closes the valve VL104 in principle. In the fourth embodiment, it is not necessary to restrict the flow rate adjusting branch valve VL102 to supply a flow rate of less than 50% of the off gas G31 to the supply line LN1.

なお、濃度センサＳ１をもつ実施の形態２，４、あるいは流量調整切換弁ＶＬ１０２に対する時間切替を行うフローコントローラ２０２をもつ実施の形態３において、濃度センサＳ１が所定値以上の非凝縮ガスの濃度を検出した場合、あるいは所定時間経過した場合、水素Ｖ３３を供給する供給ラインＬＮ２から供給ラインＬＮ１に、水素Ｖ３３をパージガスとして導入してもよい。この水素Ｖ３３の導入時間は、オフガスＧ３１が閉ループを１周する時間であることが好ましい。   In the second and fourth embodiments having the concentration sensor S1 or the third embodiment having the flow controller 202 for switching the time with respect to the flow rate adjustment switching valve VL102, the concentration sensor S1 sets the concentration of the non-condensed gas at a predetermined value or more. When detected or when a predetermined time has elapsed, the hydrogen V33 may be introduced as a purge gas from the supply line LN2 that supplies the hydrogen V33 to the supply line LN1. The introduction time of the hydrogen V33 is preferably a time for the off gas G31 to make one round of the closed loop.

また、上述した実施の形態における水素分離器３０は、膜分離方式を用いたものであったが、これに限らず、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）方式の水素分離器であるＰＳＡ装置や、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）方式の水素分離器を用いてもよい。   Moreover, although the hydrogen separator 30 in the above-described embodiment uses a membrane separation system, the present invention is not limited to this, and a PSA device that is a pressure swing adsorption (PSA) type hydrogen separator. Alternatively, a temperature swing adsorption (TSA) type hydrogen separator may be used.

さらに、上述した実施の形態１〜４の構成要素は適宜選択して組み合わせても良い。   Furthermore, the constituent elements of the first to fourth embodiments described above may be appropriately selected and combined.

１ 水素製造装置
１Ａ 脱水素反応系
１Ｂ 水素分離系
１Ｃ，１３Ｃ，１４Ｃ，１５Ｃ 水素利用系
１０ 脱水素反応器
１１ 予熱器
１２ 蒸発器
１３ 加熱器
２１ 熱媒ボイラ
２２ ブロア
２３ 空気予熱器
３０ 水素分離器
３１，３２，３３，３４ 冷却器
３５，３６ 気液分離器
１００，１０１，１０２，１０３，１０４ フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４ 温度コントローラ
３０１，３０２ レベルコントローラ
４００ 圧力コントローラ
Ｓ１ 濃度センサ
Ｇ１ ＬＰガス
Ｇ２ 空気
Ｇ３ 燃焼ガス
Ｇ３１ オフガス
Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３ 熱媒体
Ｌ２１，Ｌ２２ 液化不純物
Ｐ１，Ｐ２ ポンプ
Ｐ３ コンプレッサ
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３ タンク
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ３０ 脱水素反応物
Ｖ３１，Ｖ３２，Ｖ３３ 水素
ＶＬ１０３，ＶＬ１０４ バルブ
ＶＬ１０２ 流量調整分岐弁
ＬＮ１，ＬＮ２，ＬＮ３ 供給ライン
ＬＮ１１，ＬＮ１２ ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen production apparatus 1A Dehydrogenation reaction system 1B Hydrogen separation system 1C, 13C, 14C, 15C Hydrogen utilization system 10 Dehydrogenation reactor 11 Preheater 12 Evaporator 13 Heater 21 Heat medium boiler 22 Blower 23 Air preheater 30 Hydrogen separation Unit 31, 32, 33, 34 Cooler 35, 36 Gas-liquid separator 100, 101, 102, 103, 104 Flow controller 200, 201, 202, 203, 204 Temperature controller 301, 302 Level controller 400 Pressure controller S1 Concentration sensor G1 LP gas G2 Air G3 Combustion gas G31 Off gas L11, L12, L13 Heat medium L21, L22 Liquefied impurities P1, P2 Pump P3 Compressor T1, T2, T3 Tank V3, V4, V5, V6, V7, V30 Dehydrogenation reactant V31 , V32, V33 Hydrogen VL103, VL104 Valve VL102 Flow control branch valve LN1, LN2, LN3 Supply line LN11, LN12 line

Claims (14)

有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、
前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離系と、
気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を水素とオフガスとに分離する水素分離器と、
水素分離器で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能なオフガス供給ラインと、
前記オフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系と、
を備えたことを特徴とする水素製造装置。 A dehydrogenation reactor that decomposes organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reaction;
The dehydrogenation reactant produced by the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reactor is converted into a dehydrogenation reactant having a higher hydrogen concentration than the dehydrogenation reactant produced in the dehydrogenation reactor and the condensed liquefied impurities. A gas-liquid separation system for gas-liquid separation into
A hydrogen separator for separating the dehydrogenated reactant separated in the gas-liquid separation system into hydrogen and off-gas;
An off-gas supply line capable of supplying the off-gas separated by the hydrogen separator to the inlet side of the organic hydride in the dehydrogenation reactor;
A hydrogen utilization system that utilizes part or all of the off-gas as thermal energy;
A hydrogen production apparatus comprising: 前記水素利用系は、
前記オフガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給するボイラ供給ラインを有することを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。 The hydrogen utilization system is
The hydrogen production apparatus according to claim 1, further comprising a boiler supply line that supplies the off-gas as a combustion gas of a heat medium boiler that heats a heat medium that heats the dehydrogenation reactor. 前記水素利用系は、
前記オフガス内における、前記気液分離系で凝固しない不純物である非凝固ガスの濃度を検出する濃度センサを備え、
前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。 The hydrogen utilization system is
A concentration sensor that detects the concentration of non-solidified gas that is an impurity that does not solidify in the gas-liquid separation system in the off-gas;
3. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein when the concentration of the non-solidified gas becomes equal to or higher than a predetermined value, the off-gas is supplied to a heat energy utilization side. 前記水素分離器で分離された水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給する水素供給ラインを設け、
前記水素利用系は、
前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガス供給ラインのオフガスを熱エネルギー利用側に供給し、前記水素供給ラインから一部の水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給することを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。 Providing a hydrogen supply line for supplying hydrogen separated by the hydrogen separator to the inlet side of the organic hydride in the dehydrogenation reactor;
The hydrogen utilization system is
When the concentration of the non-solidified gas is equal to or higher than a predetermined value, the off-gas of the off-gas supply line is supplied to the heat energy utilization side, and a part of hydrogen is supplied from the hydrogen supply line to the organic hydride inlet in the dehydrogenation reactor The hydrogen production apparatus according to claim 3, wherein the hydrogen production apparatus is supplied to the side. 前記水素利用系は、
前記オフガスを前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐して供給する流量調整分岐弁を備え、
前記流量調整分岐弁を切り替えて前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の水素製造装置。 The hydrogen utilization system is
A flow control branch valve for supplying the off gas by branching to the dehydrogenation reactor side and the thermal energy utilization side;
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the off-gas is supplied to a heat energy utilization side by switching the flow rate adjusting branch valve. 前記水素利用系は、
前記オフガスの５０％以上を熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の水素製造装置。 The hydrogen utilization system is
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein 50% or more of the off-gas is supplied to a heat energy utilization side. 前記水素利用系は、
前記所定時間毎に前記オフガスの全てを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の水素製造装置。 The hydrogen utilization system is
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein all of the off-gas is supplied to the heat energy utilization side at each predetermined time. 有機ハイドライドを脱水素反応器の脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、
前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離工程と、
気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を水素分離器によって水素とオフガスとに分離する水素分離工程と、
水素分離工程で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給するオフガス供給工程と、
前記オフガスの一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用工程と、
を含むことを特徴とする水素製造方法。 A dehydrogenation reaction step of decomposing organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reaction in a dehydrogenation reactor;
The dehydrogenation reactant produced by the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reactor is converted into a dehydrogenation reactant having a higher hydrogen concentration than the dehydrogenation reactant produced in the dehydrogenation reactor and the condensed liquefied impurities. A gas-liquid separation process for gas-liquid separation;
A hydrogen separation step of separating the dehydrogenated reactant separated in the gas-liquid separation step into hydrogen and off-gas by a hydrogen separator;
An off-gas supply step of supplying the off-gas separated in the hydrogen separation step to the organic hydride inlet side in the dehydrogenation reactor;
A hydrogen utilization step of utilizing part or all of the off-gas as thermal energy;
A method for producing hydrogen, comprising: 前記水素利用工程は、
前記オフガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給するボイラ供給工程を有することを特徴とする請求項８に記載の水素製造方法。 The hydrogen utilization step includes
The hydrogen production method according to claim 8, further comprising a boiler supply step of supplying the off gas as a combustion gas of a heat medium boiler that heats a heat medium that heats the dehydrogenation reactor. 前記水素利用工程は、
前記オフガス内における、前記気液分離工程で凝固しない不純物である非凝固ガスの濃度を検出し、前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項８または９に記載の水素製造方法。 The hydrogen utilization step includes
The concentration of non-solidified gas, which is an impurity that does not solidify in the gas-liquid separation step, is detected in the off-gas, and when the concentration of the non-solidified gas exceeds a predetermined value, the off-gas is supplied to the heat energy utilization side. The method for producing hydrogen according to claim 8 or 9, wherein: 前記水素分離器で分離された水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給する水素供給工程を含み、
前記水素利用工程は、
前記非凝固ガスの濃度が所定値以上となった場合、前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給し、前記水素供給工程から一部の水素を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給することを特徴とする請求項１０に記載の水素製造方法。 A hydrogen supply step of supplying hydrogen separated by the hydrogen separator to an inlet side of an organic hydride in the dehydrogenation reactor,
The hydrogen utilization step includes
When the concentration of the non-solidified gas becomes a predetermined value or more, the off-gas is supplied to the heat energy utilization side, and a part of hydrogen from the hydrogen supply step is supplied to the organic hydride inlet side in the dehydrogenation reactor. The hydrogen production method according to claim 10. 前記水素利用工程は、
前記オフガスを前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐して供給する流量調整分岐弁を切り替えて前記オフガスを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一つに記載の水素製造方法。 The hydrogen utilization step includes
12. The off-gas is supplied to the thermal energy utilization side by switching a flow control branch valve that branches off and supplies the off-gas to the dehydrogenation reactor side and the thermal energy utilization side. The hydrogen production method according to any one of the above. 前記水素利用工程は、
前記オフガスの５０％以上を熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一つに記載の水素製造方法。 The hydrogen utilization step includes
The hydrogen production method according to any one of claims 8 to 12, wherein 50% or more of the off-gas is supplied to a heat energy utilization side. 前記水素利用工程は、
前記所定時間毎に前記オフガスの全てを熱エネルギー利用側に供給することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一つに記載の水素製造方法。 The hydrogen utilization step includes
The hydrogen production method according to any one of claims 8 to 13, wherein all of the off-gas is supplied to the heat energy utilization side at each predetermined time.

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