JP2018012610A - 水素製造装置及び水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】停止時に脱水素反応器内の脱水素触媒の劣化を低減することが可能な水素製造装置を提供する。【解決手段】有機ハイドライドを脱水素反応により分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、脱水素反応器への有機ハイドライドの供給経路を開閉する開閉弁と、脱水素反応器を含む脱水素反応系を加熱する加熱器と、脱水素反応系の温度検出器と、分解された脱水素反応物を気液分離する気液分離器と、分離された気体成分を精製して水素を分離する精製器と、気液分離器と精製器との間に設けられ、気体成分の排出先を精製器又は装置外に切り替える切替弁と、装置内の異常を検出する異常検出部と、異常が検出された場合に、切替弁により排出先を装置外に切り替え、加熱器による加熱温度を停止基準温度に変更した後、温度検出器により検出された温度が停止基準温度以下になった場合に、開閉弁を閉弁させると共に加熱器を停止させる制御部とを有する水素製造装置。【選択図】図３

Description

本発明は、水素製造装置及び水素製造方法に関する。

有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応により得られる脱水素反応物から水素を精製する水素製造装置が知られている。例えば、板状の脱水素触媒と板状部材とが積層された脱水素反応器を含む熱交換型有機ハイドライド脱水素システムが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に開示されているシステムにおける停止処理では、脱水素反応器への有機ハイドライドの供給を停止して空気を供給しながら脱水素反応器の温度を低下させた後に、システムの全体が停止するように各部が制御される。

特開２０１１−２５１８５８号公報

しかしながら、脱水素反応器が高温の状態で空気が供給されると反応器内の脱水素触媒が劣化する可能性がある。このため、上記したシステムの停止処理を繰り返し行うと、脱水素触媒が劣化して脱水素反応器における脱水素反応の効率が低下する可能性がある。

また、従来から、脱水素反応器を含む水素製造装置では、異常発生時に直ちに窒素や空気により脱水素反応器から脱水素反応物等をパージして装置全体を停止させる場合があった。このように異常発生時に停止させる場合にも、高温状態の脱水素反応器に窒素や空気が供給されることで反応器内の脱水素触媒が劣化する場合がある。このため、異常が発生する度にこのような停止処理を実行すると、脱水素触媒が劣化して脱水素反応器における脱水素反応の効率が低下する可能性がある。

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、停止時に脱水素反応器内の脱水素触媒の劣化を低減することが可能な水素製造装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様における水素製造装置によれば、有機ハイドライドを脱水素反応により分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、前記脱水素反応器への前記有機ハイドライドの供給経路を開閉する開閉弁と、前記脱水素反応器を含む脱水素反応系を加熱する加熱器と、前記脱水素反応系における温度を検出する温度検出器と、前記脱水素反応器において分解された脱水素反応物を気液分離する気液分離器と、前記気液分離器により分離された気体成分を精製して水素を分離する精製器と、前記気液分離器と前記精製器との間に設けられ、前記気体成分の排出先を前記精製器又は装置外に切り替える切替弁と、装置内の異常を検出する異常検出部と、前記異常検出部により異常が検出された場合に、前記切替弁により前記排出先を装置外に切り替え、前記加熱器による加熱温度を停止基準温度に変更した後、前記温度検出器により検出された温度が前記停止基準温度以下になった場合に、前記開閉弁を閉弁させると共に前記加熱器を停止させる制御部と、を有する。

本発明の実施形態によれば、停止時に脱水素反応器内の脱水素触媒の劣化を低減することが可能な水素製造装置が提供される。

実施形態における水素製造装置の構成を例示する図である。 実施形態における制御装置を含む構成を例示する図である。 実施形態における異常停止処理のフローチャートを例示する図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

図１は、本実施形態における水素製造装置１の構成を例示する図である。水素製造装置１は、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車等に水素を供給する水素ステーション等に設けられ、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する。

図１に示されるように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａ及び水素分離系１Ｂを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０により有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、分解された水素及び脱水素物質と分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を出力する。水素分離系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから出力される脱水素反応物から気液分離器３５及び精製器３０により水素を分離・精製して製品水素を出力する。

有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、ガソリン等と同様に液体燃料としてタンクローリー等で水素製造装置１に輸送することができるため、常温常圧下で液体状のものが好ましい。以下では、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサン（以下、「ＭＣＨ」と称する）を用いた場合について説明するが、有機ハイドライドはこれに限られるものではない。

なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状の有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性及び輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。

不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類等が挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等が挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレン等が挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレン等が挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類等が挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸等が挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレン等が挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexane等が挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等が挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

上記した不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン等（以下、「ベンゼン等」と称する）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。

図１に示されるように、タンクローリー等により輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１に貯留される。タンクＴ１に貯留されているＭＣＨは、ポンプＰ１により吸い上げられて脱水素反応系１Ａに供給される。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００により制御される。

ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１により例えば２０〜１２０℃に加熱される。予熱器１１により加熱された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によりさらに加熱されて蒸発し、例えば１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。

蒸発器１２によるＭＣＨ（Ｌ２）の加熱温度は、温度コントローラ２０４により制御される。温度コントローラ２０４は、例えば蒸発器１２により加熱気化されたＭＣＨ（Ｖ１）の温度を検出する温度センサ等を有し、ＭＣＨ（Ｖ１）の検出温度に基づいて蒸発器１２の加熱温度を制御する。

蒸発器１２により気化されたＭＣＨ（Ｖ１）は、加熱器１３により例えば３００℃まで加熱され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に供給される。

脱水素反応器１０は、例えばシリコン系オイル等の熱媒体が流される流路を有し、脱水素触媒が充填されてＭＣＨ（Ｖ２）が供給される複数の配管が設けられている。脱水素反応器１０は、熱媒ボイラ２１から供給される熱媒体により加熱される。熱媒体は、例えば、脱水素反応器１０内がＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度となるように、熱媒ボイラ２１により３５０℃程度に加熱されて脱水素反応器１０に供給される。

脱水素反応器１０に供給されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンに分解され、水素、トルエン、及び未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として、例えば３３０℃程度の温度で脱水素反応器１０から排出される。

脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３を通るＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。加熱器１３において熱交換した脱水素反応物Ｖ３は、例えば２１５℃程度に温度が下がった脱水素反応物Ｖ４となる。加熱器１３を通った脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１を通るＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。予熱器１１において熱交換された脱水素反応物Ｖ５は、例えば１４０℃程度まで温度が下がった状態で水素分離系１Ｂに出力される。

予熱器１１において脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とが熱交換することで、蒸発器１２におけるＭＣＨ（Ｌ２）と熱媒体との熱交換量を減らすことができ、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制し、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。

脱水素反応器１０に供給される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０を通って脱水素反応により吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ２）と熱交換してＭＣＨを加熱気化させる。蒸発器１２において温度が下がった熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２により再び熱媒ボイラ２１に供給されて加熱される。

本実施形態では、熱媒体としてシリコン系オイルを用いているが、熱媒体はこれに限られるものではない。熱媒体は、タンクＴ２に貯留されており、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合に適宜補給され、循環系において熱媒体が多い場合にはタンクＴ２に戻される。

熱媒ボイラ２１は、供給されるＬＰガスＧ１及び空気Ｇ２を燃焼して熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２により吸引されて熱媒ボイラ２１に供給される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、燃焼排ガスとして装置外に排出される。熱媒ボイラ２１により加熱された熱媒体は、脱水素反応器１０及び蒸発器１２等を通り、脱水素反応器１０やＭＣＨを加熱する。熱媒ボイラ２１は、加熱器の一例であり、上記したように脱水素反応器１０を含む脱水素反応系１Ａを加熱する。

熱媒ボイラ２１に供給される熱媒体の流量は、脱水素反応器１０内の温度に基づいて温度コントローラ２００により制御される。温度コントローラ２００は、例えば脱水素反応器１０内の温度を検出する温度センサを有し、脱水素反応器１０内の温度に基づいてポンプＰ２を制御して熱媒体の流量を調整する。

また、熱媒ボイラ２１に供給されるＬＰガスＧ１の流量は、脱水素反応器１０に供給される熱媒体Ｌ１１の温度に基づいて温度コントローラ２０１により制御される。温度コントローラ２０１は、例えば熱媒体Ｌ１１の温度を検出する温度センサを有し、熱媒体Ｌ１１の温度に基づいて制御弁を制御して熱媒ボイラ２１で燃焼させるＬＰガスＧ１の流量を調整する。

なお、本実施形態では、熱媒ボイラ２１により加熱した熱媒体で脱水素反応器１０を加熱している。脱水素反応器１０を熱媒体で加熱することで、例えばバーナーにより直接加熱する構成に比べて、脱水素反応器１０をより均一に加熱することができるため脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことが可能になる。

本実施形態における脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から排出される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に供給されるＭＣＨ（Ｖ１）を加熱する。また、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて予熱器１１で蒸発器１２に供給されるＭＣＨ（Ｌ１）を予熱する。このように、脱水素反応物Ｖ３、Ｖ４の熱エネルギーを用いることで、熱媒体がＭＣＨを加熱するのに必要なエネルギーを低減し、装置全体のエネルギー効率を向上させることが可能になっている。

加熱器１３を通って予熱器１１から排出された脱水素反応物Ｖ５は、水素分離系１Ｂに供給される。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１により例えば４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５により気液分離される。気液分離器３５で液状物質から分離されて水素含有量が高められた気体成分である脱水素反応物Ｖ６は、コンプレッサＰ３により加圧される。脱水素反応物Ｖ６は、加圧されることで温度が上昇するが、冷却器３３により例えば９０℃程度まで冷却される。

冷却器３３により冷却された脱水素反応物Ｖ３０は、精製器３０に供給される。精製器３０は、例えば膜分離機構や、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）方式の水素分離器であるＰＳＡ装置や、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）方式等により、脱水素反応物Ｖ３０を水素濃度が基準値未満の第１水素含有物と水素濃度が基準値以上の第２水素含有物とに分離する。

膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から入力される圧力（例えば９００ｋＰａ以上）に耐え得るものが好ましく、例えば、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜等が挙げられる。耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜及びゼオライト膜が比較的好ましく、振動に対する機械的強度の観点からカーボン膜が特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質等の相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有する。

コンプレッサＰ３は、例えば２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ６を９００ｋＰａまで昇圧し、脱水素反応物Ｖ３０として精製器３０に供給する。精製器３０における分離時の差圧は例えば２００ｋＰａであり、精製器３０により例えば９０℃で７００ｋＰａの第２水素含有物Ｖ３１が精製される。精製器３０により精製された第２水素含有物Ｖ３１は、冷却器３４及びフローコントローラ１０１により、圧力及び温度が調整されて製品水素として水素製造装置１から外部に供給される。

ここで、圧力コントローラ４００は、脱水素反応物Ｖ６を所定の圧力まで加圧するようにコンプレッサＰ３を制御する。所定の圧力は、例えば、圧力損失を考慮して精製器３０における水素分離により生じる差圧２００ｋＰａと、精製器３０により分離された第２水素含有物Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａ以上、ただし１ＭＰａ未満に設定される。

コンプレッサＰ３が脱水素反応物Ｖ６を加圧する圧量を上記した所定の圧力に設定することで、精製器３０の後段に製品水素として必要な圧力に昇圧させるためのコンプレッサを設ける必要がなくなり、装置全体を小型化することができる。また、コンプレッサを分散配置することなく、大型のコンプレッサに集約することにより圧力効率を高めることができるため、精製器３０による水素精製処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要となるトータルエネルギーを削減することができる。

なお、気液分離器３５及び精製器３０において液状物質として分離されたトルエン含有量の大きい液化物Ｌ２１、Ｌ２２は、タンクＴ３に回収される。タンクＴ３に回収された回収トルエンは、水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として再び使用することができる。

また、精製器３０において分離された水素濃度が基準値未満の第１水素含有物Ｇ３１は、フローコントローラ１０２により圧力が調整されて加熱器１３を通って脱水素反応器１０に供給される。第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０に供給することで、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。本実施形態では、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の入力側（上流側）から入力することで、相対的に水素量が少ない入力側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。なお、第１水素含有物Ｇ３１をＬＰガスと共に熱媒ボイラ２１に供給し、熱媒体Ｌ１３を加熱する燃料として用いてもよい。

水素製造装置１に設けられている温度コントローラ２０２、２０３は、冷却器３１、３３から排出される脱水素反応物Ｖ６、Ｖ３０の温度を検出し、各冷却器３１、３３に流入する冷却水の流量を調整することで温度制御を行っている。冷却器３１、３３は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いている。

気液分離器３５において液化したトルエンの排出量は、レベルコントローラ３０１により制御される。レベルコントローラ３０１は、検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。

本実施形態における水素製造装置１には、ＭＣＨを貯留するタンクＴ１とポンプＰ１との間のＭＣＨの供給経路に第１開閉弁４０１が設けられている。また、冷却器３３と精製器３０との間に第２開閉弁４０２が設けられている。また、気液分離器３５とコンプレッサＰ３との間に切替弁として第１切替弁５０１及び第２切替弁５０２が設けられている。

第１開閉弁４０１、第２開閉弁４０２、第１切替弁５０１、及び第２切替弁５０２は、例えば電磁弁であり、後述する制御装置により制御されて開閉する。第１切替弁５０１及び第２切替弁５０２は、第１切替弁５０１が開弁して第２切替弁５０２が閉弁することで、気液分離器３５から排出される脱水素反応物Ｖ６をコンプレッサＰ３を介して精製器３０に導く。また、第１切替弁５０１が閉弁して第２切替弁５０２が開弁することで、脱水素反応物Ｖ６を水素製造装置１の外部に排出する。このように、第１切替弁５０１及び第２切替弁５０２は、気液分離器３５から排出される脱水素反応物Ｖ６の排出先を、精製器３０又は装置外に切り替える。

なお、本実施形態では、切替弁として第１切替弁５０１及び第２切替弁５０２により脱水素反応物Ｖ６の排出先を切り替えているが、脱水素反応物Ｖ６の排出先を精製器３０又は装置外に切り替え可能であれば本実施形態とは異なる構成であってもよい。例えば、気液分離器３５とコンプレッサＰ３との間に三方弁等を設けてもよい。また、例えば、コンプレッサＰ３と冷却器３３との間や、冷却器３３と精製器３０との間に切替弁を設けてもよい。

図２は、本実施形態における水素製造装置１の制御装置５０を含む構成を例示する図である。

制御装置５０は、熱媒ボイラ２１、精製器３０、フローコントローラ１００〜１０２、温度コントローラ２００〜２０４、圧力コントローラ４００、第１開閉弁４０１、第２開閉弁４０２、第１切替弁５０１、及び第２切替弁５０２に接続され、各部の動作を制御する。

制御装置５０は、制御部５１、異常検出部５２を有する。制御装置５０が有する制御部５１及び異常検出部５２等の機能は、例えば、ＣＰＵにより実行されるプログラムやメモリ、複数の回路等により実現される。

制御部５１は、熱媒体が所定の温度に加熱されるように熱媒ボイラ２１を制御する。より具体的には、制御部５１は、熱媒ボイラ２１へのＬＰガスや空気の供給量、熱媒体の流量等を制御する。また、制御部５１は、脱水素反応物Ｖ３０から水素が精製されるように精製器３０に設けられているポンプや冷却器、凝縮器等を制御する。

また、制御部５１は、フローコントローラ１００〜１０２、温度検出器としての温度コントローラ２００〜２０４、及び圧力コントローラ４００を制御し、各部を流れるＭＣＨ、熱媒体、脱水素反応物、及び製品水素等の温度や流量、圧力を制御する。

異常検出部５２は、フローコントローラ１００〜１０２において検出されるＭＣＨ、水素、第２水素含有物Ｖ３１の流量が、運転条件として設定されている所定範囲外となった場合に異常を検出する。また、異常検出部５２は、温度コントローラ２００〜２０４において検出される脱水素反応器１０内の温度、熱媒体温度、脱水素反応物温度、ＭＣＨ温度が、運転条件として設定されている所定範囲外となった場合に異常を検出する。また、異常検出部５２は、圧力コントローラ４００において検出される脱水素反応物の圧力が、運転条件として設定されている所定範囲外となった場合に異常を検出する。

制御部５１は、異常検出部５２により異常が検出された場合に、第１開閉弁４０１、第２開閉弁４０２、第１切替弁５０１、及び第２切替弁５０２を制御してそれぞれ開弁又は閉弁させながら異常停止処理を実行する。

図３は、本実施形態における異常停止処理のフローチャートを例示する図である。制御装置５０の異常検出部５２により水素製造装置１の異常が検出されると、図３に示される異常停止処理が実行される。

まずステップＳ１０１では、制御部５１が、脱水素反応物を装置外に排出するように切替弁を切り替える。具体的には、制御部５１は、第１切替弁５０１を閉弁させるとともに第２切替弁５０２を開弁させ、気液分離器３５により分離される脱水素反応物Ｖ６の排出先を水素製造装置１の装置外にする。また、制御部５１は、切替弁の制御と同時に、第２開閉弁４０２を閉弁させると共にコンプレッサＰ３及び精製器３０を停止させる。このように、水素製造装置１において異常が発生した場合には、まず精製器３０における水素の精製を停止し、脱水素反応物を装置外に排出させる。

次にステップＳ１０２では、制御部５１が、熱媒ボイラ２１の加熱温度を停止基準温度に変更する。本実施形態における停止基準温度は、ＭＣＨが気化する下限温度に近い１５０℃に設定されている。また、水素製造中に熱媒ボイラ２１が熱媒体を加熱する温度は３５０℃に設定されている。そこで、制御部５１は、熱媒ボイラ２１の加熱温度を３５０℃から停止基準温度として設定されている１５０℃に変更する。

ステップＳ１０３では、制御部５１が、蒸発器温度として蒸発器１２において気化されたＭＣＨの温度を温度コントローラ２０４により検出する。また、ステップＳ１０４では、制御部５１が、ステップＳ１０３にて検出した蒸発器温度と停止基準温度とを比較する。蒸発器温度が停止基準温度より高い場合（ステップＳ１０４：ＮＯ）には、ステップＳ１０３に戻る。

熱媒ボイラ２１の加熱温度が下げられることで、脱水素反応器１０を通って循環する熱媒体の温度は徐々に停止基準温度まで低下していく。また、脱水素反応器１０では、引き続き供給されるＭＣＨと脱水素触媒との脱水素反応により吸熱されて内部の温度が低下していく。この間に脱水素反応器１０から排出される脱水素反応物は、気液分離器３５において気液分離されて装置外に排出される。

熱媒体の温度が低下して蒸発器温度が停止基準温度以下になった場合（ステップＳ１０４：ＹＥＳ）には、ステップＳ１０５に進む。ステップＳ１０５では、制御部５１が、第１開閉弁４０１を閉弁させ、脱水素反応器１０へのＭＣＨの供給を停止する。

なお、本実施形態における異常停止処理では、停止基準温度と比較する脱水素反応系１Ａの温度として、蒸発器１３から排出されるＭＣＨの温度を検出しているが、これに限られるものではない。例えば、脱水素反応系１Ａにおいて循環する熱媒体の温度や、脱水素反応器１０内の温度等を脱水素反応系１Ａの温度として検出し、停止基準温度と比較してもよい。停止基準温度は、脱水素反応系１Ａの温度検出対象に応じて適宜設定する。

次にステップＳ１０６では、制御部５１が、熱媒ボイラ２１を停止させる。より具体的には、熱媒ボイラ２１へのＬＰガスや空気の供給を停止し、ポンプＰ２を停止させて熱媒体の循環を停止させる。ＭＣＨの供給及び熱媒体の循環が停止されることで、脱水素反応器１０は、内部にＭＣＨが満たされた状態で放熱して徐々に温度が低下していく。

ステップＳ１０７では、制御部５１が、反応器温度として脱水素反応器１０内の温度を温度コントローラ２００により検出する。次にステップＳ１０８では、制御部５１が、ステップＳ１０７にて検出した反応器温度と全停止基準温度とを比較する。ここで、全停止基準温度は、水素製造装置１の全体を停止させる温度であり、本実施形態では６０℃に設定されている。反応器温度が全停止基準温度よりも高い場合（ステップＳ１０８：ＮＯ）には、ステップＳ１０７に戻る。反応器が放熱して全停止基準温度以下になるまで、ステップＳ１０７及びステップＳ１０８を繰り返し実行する。

脱水素反応器１０が放熱して反応器温度が全停止基準温度以下になった場合（ステップＳ１０８：ＹＥＳ）には、ステップＳ１０９に進む。ステップＳ１０９では、制御部５１が、図１には不図示の窒素供給部から脱水素反応器１０に窒素を供給し、脱水素反応器１０に残っているＭＣＨや脱水素反応物をパージする。

次にステップＳ１１０では、制御部５１が、切替弁を切り替えて脱水素反応物の排出先を装置外から精製器３０に変更する。具体的には、制御部５１は、第１開閉弁５０１を開弁させると共に第２開閉弁５０２を閉弁させることで、気液分離器３５により分離される脱水素反応物の排出先を精製器３０に戻し、水素製造装置１の各部を全て停止させる。

上記したように、本実施形態における異常停止処理では、異常発生時に直ぐに脱水素反応器１０へのＭＣＨの供給を停止せず、ＭＣＨの供給は継続しながら熱媒体の加熱温度を下げることで脱水素反応器１０内の温度を低下させる。また、このときに脱水素反応器１０から排出される脱水素反応物は装置外に排出する。

脱水素反応器１０へのＭＣＨの供給を継続することで、ＭＣＨと脱水素触媒との吸熱反応により脱水素反応器の温度をより早く停止基準温度まで下げることができる。また、異常発生後には脱水素反応物を装置外に排出することで、精製器３０の劣化を抑制することができる。

また、本実施形態における異常停止処理では、熱媒体の循環を停止して脱水素反応器１０を放熱させ、反応器温度が全停止基準温度以下になった状態で脱水素反応器１０を窒素でパージして水素製造装置１を停止させる。

例えば内部が高温に保たれている脱水素反応器１０に窒素や空気を供給すると、内部の脱水素触媒が劣化する可能性がある。これに対して、本実施形態における異常停止処理では、内部がＭＣＨで満たされた状態で脱水素反応器１０の温度が低下した後に、窒素でパージして水素製造装置１を停止させることで、脱水素触媒の劣化を抑制して脱水素反応器１０の長寿命化を図ることができる。なお、脱水素反応器１０を窒素でパージせずに水素製造装置１を停止させてもよい。この場合においても、脱水素触媒の劣化を抑制することができる。

以上で説明したように、本実施形態における水素製造装置１によれば、異常発生時に脱水素反応器１０内の脱水素触媒を劣化させることなく停止することができる。このため、本実施形態における水素製造装置１は、長期に渡って安定して水素を製造し続けることが可能になる。

以上、実施形態に係る水素製造装置及び水素製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。なお、上記した実施形態の各部における温度や圧力等は、例示した値に限定されるものではない。

１ 水素製造装置
１Ａ 脱水素反応系
１Ｂ 水素分離系
１０ 脱水素反応器
２１ 熱媒ボイラ（加熱器）
３０ 精製器
３５ 気液分離器
５０ 制御装置
５１ 制御部
５２ 異常検出部
１００、１０１、１０２ フローコントローラ
２００、２０１、２０２、２０３、２０４ 温度コントローラ（温度検出器）
３０１ レベルコントローラ
４００ 圧力コントローラ
４０１ 第１開閉弁（開閉弁）
４０２ 第２開閉弁
５０１ 第１切替弁（切替弁）
５０２ 第２切替弁（切替弁）
Ｃ１ コンプレッサ（圧縮機）
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
Ｐ３ コンプレッサ

Claims (3)

1. 有機ハイドライドを脱水素反応により分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、
   前記脱水素反応器への前記有機ハイドライドの供給経路を開閉する開閉弁と、
   前記脱水素反応器を含む脱水素反応系を加熱する加熱器と、
   前記脱水素反応系における温度を検出する温度検出器と、
   前記脱水素反応器において分解された脱水素反応物を気液分離する気液分離器と、
   前記気液分離器により分離された気体成分を精製して水素を分離する精製器と、
   前記気液分離器と前記精製器との間に設けられ、前記気体成分の排出先を前記精製器又は装置外に切り替える切替弁と、
   装置内の異常を検出する異常検出部と、
   前記異常検出部により異常が検出された場合に、前記切替弁により前記排出先を装置外に切り替え、前記加熱器による加熱温度を停止基準温度に変更した後、前記温度検出器により検出された温度が前記停止基準温度以下になった場合に、前記開閉弁を閉弁させると共に前記加熱器を停止させる制御部と、を有する
   ことを特徴とする水素製造装置。
2. 前記脱水素反応系において前記有機ハイドライドを加熱気化させて前記供給経路に供給する蒸発器を有し、
   前記温度検出器は、前記蒸発器により加熱気化された前記有機ハイドライドの温度を検出する
   ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
3. 有機ハイドライドを脱水素反応により分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、
   前記脱水素反応器を含む脱水素反応系を加熱する加熱器と、
   前記脱水素反応器において分解された脱水素反応物を気液分離する気液分離器と、
   前記気液分離器により分離された気体成分を精製して水素を分離する精製器と、を有する水素製造装置における水素製造方法であって、
   装置内の異常を検出する異常検出ステップと、
   前記異常検出ステップにより異常が検出された場合に、前記気液分離器から前記気体成分の排出先を前記精製器から装置外に切り替え、前記加熱器による加熱温度を停止基準温度に変更する異常処理ステップと、
   前記脱水素反応系における温度が前記停止基準温度以下になった場合に、前記脱水素反応器への前記有機ハイドライドの供給を停止し、前記加熱器を停止させる異常停止ステップと、を有する
   ことを特徴とする水素製造方法。

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