JP2015054827A - スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物とその製造方法 - Google Patents
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015054827A JP2015054827A JP2013187210A JP2013187210A JP2015054827A JP 2015054827 A JP2015054827 A JP 2015054827A JP 2013187210 A JP2013187210 A JP 2013187210A JP 2013187210 A JP2013187210 A JP 2013187210A JP 2015054827 A JP2015054827 A JP 2015054827A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- acid group
- ether compound
- compound
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供する。また、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供する。【解決手段】特定の一般式で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物であって、亜硫酸化合物を２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ含有し、水酸基を２個以上有するエーテル化合物を１．４質量％〜３．５質量％含有する。【選択図】なし
Description
本発明は、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物とその製造方法に関する。本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、例えば、スケール防止剤や腐食防止剤など、各種用途に活用し得る。
不飽和二重結合、スルホン酸(塩)基、およびエーテル結合を有するスルホン酸基含有エーテル化合物として、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＨＡＰＳ」と称することがある）が良く知られている。
このようなＨＡＰＳ等のスルホン酸基含有エーテル化合物とアクリル酸ナトリウムとを用いた重合体は、スケール防止剤や腐食防止剤等に好適に使用されることが知られている(例えば、特許文献１参照)。
ＨＡＰＳは、アリルグリシジルエーテルに、亜硫酸化合物（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）を加えて反応させることにより製造することができる（例えば、特許文献２〜５参照）。
しかし、従来のＨＡＰＳの製造方法においては、様々な問題がある。例えば、ＨＡＰＳの収率が低いという問題、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）が多く生成してしまうという問題、亜硫酸化合物の残存量が多くなってしまうという問題、アリルグリシジルエーテルの残存量が多くなってしまうという問題がある。また、亜硫酸化合物の残存量を低減するために、これらの使用量を少なくすると、ＨＡＰＳの収率が低くなり、アリルグリシジルエーテルの残存量がより多くなってしまう。
さらに、上記のような問題のあるＨＡＰＳを重合体原料として使用すると、ＨＡＰＳの重合性が低くなって高分子量の重合体が得られ難いという問題や、不純物（副生成物や残存物など）が多く含まれるために重合体自体の各種性能が低下してしまうという問題がある。
本発明の課題は、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供することにある。また、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供することにある。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物であって、
亜硫酸化合物を２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ含有し、
水酸基を２個以上有するエーテル化合物を１．４質量％〜３．５質量％含有する。
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物であって、
亜硫酸化合物を２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ含有し、
水酸基を２個以上有するエーテル化合物を１．４質量％〜３．５質量％含有する。
好ましい実施形態においては、上記水酸基を２個以上有するエーテル化合物が、一般式（２）で表されるジオール化合物である。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法は、
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法であって、
一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させ、
該エポキシ化合物の使用量が該亜硫酸化合物の使用量に対して、モル比で、１．０２倍〜１．２５倍である。
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法であって、
一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させ、
該エポキシ化合物の使用量が該亜硫酸化合物の使用量に対して、モル比で、１．０２倍〜１．２５倍である。
本発明によれば、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供することができる。また、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。
≪スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物≫
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物である。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物である。
一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、Ｒ１は、好ましくはＣＨ２である。
一般式（１）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかである。
一般式（１）中、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。ここで、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を意味する。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、好ましくは、Ｘが水酸基であり、Ｙがスルホン酸（塩）基である。
スルホン酸基は、ＳＯ３Ｈで表される。スルホン酸塩基ＳＯ３Ｍで表される。Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ３ＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物は、本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、具体的には、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。ここで、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合は、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率や濃度によるが、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは３３質量％以上であり、最も好ましくは３５質量％以上である。本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合の上限についても、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率によるが、不純物（副生成物や残存物など）の存在の可能性を考慮すると、好ましくは９９質量％以下である。また、下記のように本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物が水溶液の形態である場合は、水の含有割合が、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは５５質量％であり、最も好ましくは６０質量％である。したがって、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物が水溶液の形態である場合は、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合は、好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２５質量％〜５５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは３３質量％〜４５質量％であり、最も好ましくは３５質量％〜４０質量％である。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、溶液の形態であることが好ましく、水溶液の形態であることがより好ましい。水溶液の形態は、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する際に、反応溶媒として少なくとも水を含む溶媒を用いることによって得ることができる。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、亜硫酸化合物を、亜硫酸水素ナトリウム換算で、２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ含有し、好ましくは２２００ｐｐｍ〜７９００ｐｐｍ含有し、より好ましくは２５００ｐｐｍ〜７８００ｐｐｍ含有し、さらに好ましくは２７００ｐｐｍ〜７７００ｐｐｍ含有し、特に好ましくは３０００ｐｐｍ〜７６００ｐｐｍ含有する。本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有量が上記範囲内に収まることにより、このような本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有割合が上記範囲内に収まれば、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、高分子量の重合体が得られ、不純物が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有割合が２０００ｐｐｍ未満の場合、亜硫酸化合物の使用量が少な過ぎることに起因する可能性が高いため、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率が低くなるおそれがあり、また、原料である一般式（３）で表されるエポキシ化合物（後述する）の残存量がより多くなってしまうおそれがある。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有割合が８０００ｐｐｍを超えると、不純物が多くなってしまうために、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、高分子量の重合体が得られず、重合体自体の各種性能が低下してしまうおそれがある。
亜硫酸化合物としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、および、これらの塩が挙げられる。亜硫酸化合物は、酸として使用（すなわち亜硫酸等を使用）されたものであり得るが、取り扱いの面から、また収率向上の観点から、塩として使用されたものであることが好ましい。すなわち、亜硫酸化合物は塩であることが好ましく、より好ましくは、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、およびメタ重亜硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である。これらの塩の中でも、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムが好ましく、経済的な観点、および、収率の向上の観点から、より好ましくは、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩であり、さらに好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムである。
なお、上記の塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩（すなわち、−ＮＨ４）、有機アミン塩が挙げられる。金属塩を構成する金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、ナトリウム塩が好ましい。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、水酸基を２個以上有するエーテル化合物を、１．４質量％〜３．５質量％含有し、好ましくは１．５質量％〜３．３質量％含有し、より好ましくは１．５質量％〜３．０質量％含有し、さらに好ましくは１．６質量％〜２．８質量％含有し、特に好ましくは１．７質量％〜２．６質量％含有し、最も好ましくは１．７質量％〜２．０質量％含有する。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の水酸基を２個以上有するエーテル化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の水酸基を２個以上有するエーテル化合物の含有割合が上記範囲内に収まれば、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、高分子量の重合体が得られ、不純物が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の水酸基を２個以上有するエーテル化合物の含有割合が１．４質量％未満の場合、亜硫酸化合物の使用量が多過ぎることに起因する可能性が高いため、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有割合が多くなり過ぎてしまい、不純物が多くなってしまうために、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、高分子量の重合体が得られず、重合体自体の各種性能が低下してしまうおそれがある。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の水酸基を２個以上有するエーテル化合物の含有割合が３．５質量％を超えると、不純物が多くなってしまうために、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、重合体自体の各種性能が低下してしまうおそれがある。
水酸基を２個以上有するエーテル化合物としては、好ましくは、一般式（２）で表されるジオール化合物である。
一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、Ｒ１は、好ましくはＣＨ２である。
一般式（２）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかである。
一般式（２）で表されるジオール化合物は、本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、具体的には、好ましくは、３‐（メタ）アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンである。ここで、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
≪スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法≫
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法は、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法である。好ましくは、上述した本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法である。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法は、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法である。好ましくは、上述した本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法である。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させる。
一般式（３）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、Ｒ１は、好ましくはＣＨ２である。
一般式（３）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかである。
一般式（３）で表されるエポキシ化合物は、本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、具体的には、好ましくは、（メタ）アリルグリシジルエーテルである。ここで、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において用いる亜硫酸化合物としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、および、これらの塩が挙げられる。亜硫酸化合物は、酸として使用（すなわち亜硫酸等を使用）され得るが、取り扱いの面から、また収率向上の観点から、塩として使用されることが好ましい。すなわち、亜硫酸化合物は塩であることが好ましく、より好ましくは、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、およびメタ重亜硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である。これらの塩の中でも、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムが好ましく、経済的な観点、および、収率の向上の観点から、より好ましくは、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩であり、さらに好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムである。
なお、上記の塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩（すなわち、−ＮＨ４）、有機アミン塩が挙げられる。金属塩を構成する金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、ナトリウム塩が好ましい。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させるが、その反応の前に、好ましくは、反応系（反応器内を意味し、好ましくは、反応器内の溶液を意味する）に、亜硫酸化合物の水溶液とアルカリ性物質とを存在させる。なお、「反応器」とは、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させる反応器であり、槽型や管型の反応器が挙げられる。また、反応器は、反応液の液温調整設備と攪拌器を有することが好ましい。
反応系に、亜硫酸化合物の水溶液とアルカリ性物質とを存在させる方法としては、例えば、１）反応器にアルカリ性物質を添加した後に亜硫酸化合物の水溶液を添加、混合する方法、２）亜硫酸化合物の水溶液を添加した後にアルカリ性物質を添加、混合する方法、３）亜硫酸化合物の水溶液とアルカリ性物質とを添加しながら混合する方法、などが挙げられる。これらの中でも、亜硫酸ガスの発生を抑制する効果が最も高い点において、上記１）の方法が最も好ましい。
アルカリ性物質としては、任意の適切なアルカリ性物質を採用し得る。このようなアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；アミン類；等が挙げられる。アルカリ性物質は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
アルカリ性物質の添加量としては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の前の反応系のｐＨが、好ましくは５．５以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１０．５以上、最も好ましくは１１以上であるように調整して添加することが好ましい。このように、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の前の反応系のｐＨが上記範囲内に設定されることにより、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応が効率的に進行し得る。なお、反応系のｐＨの調整を上記のように反応の前に行うことが好ましいが、反応系のｐＨの調整を反応の初期に行っても良い。この場合は、反応開始後３０分以内に調整することが好ましく、反応開始後２０分以内に調整することがより好ましく、反応開始後１０分以内に調整することがさらに好ましい。
亜硫酸化合物は、好ましくは、水溶液の形態で反応器内に滴下する。この場合、亜硫酸化合物の水溶液中の固形分濃度は、好ましくは１０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
一般式（３）で表されるエポキシ化合物は、そのまま添加しても良いし、溶解または分散可能な溶剤等に希釈して添加しても良い。溶剤を使用する場合は、好ましくは、一般式（３）で表されるエポキシ化合物の有するグリシジル基に対して不活性な溶剤を使用する。溶剤は、一般式（３）で表されるエポキシ化合物を溶解する性能により、適宜選択され得る。得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（スルホン酸基含有エーテル化合物の他に、通常、反応溶媒、副生成物等を含む）を後処理無く様々な用途に使用する観点から、溶剤はなるべく使用しないほうが好ましい。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物の使用量が、亜硫酸化合物の使用量に対して、モル比で、１．０２倍〜１．２５倍であり、好ましくは１．０３倍〜１．２３倍であり、より好ましくは１．０４倍〜１．２１倍であり、さらに好ましくは１．０５倍〜１．１９倍であり、特に好ましくは１．０６倍〜１．１７倍であり、最も好ましくは１．０６倍〜１．１０倍である。一般式（３）で表されるエポキシ化合物の使用量を亜硫酸化合物の使用量に対してモル比で上記範囲内に収まるように調整することにより、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供することができ、よって、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を容易に製造することができる。一般式（３）で表されるエポキシ化合物の使用量が亜硫酸化合物の使用量に対してモル比で１．０２倍未満の場合、特に、亜硫酸化合物由来の副生成物が多くなるおそれがある。一般式（３）で表されるエポキシ化合物の使用量が亜硫酸化合物の使用量に対してモル比で１．２５倍を超える場合、未反応の一般式（３）で表されるエポキシ化合物が増加するおそれや、副生成物が増加するおそれがある。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物の添加時間は、好ましくは３０分〜３００分であり、より好ましくは６０分〜２５０分、さらに好ましくは１００分〜２３０分である。一般式（３）で表されるエポキシ化合物の添加時間を上記範囲内に調整することにより、副反応をできる限り抑えることができ、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率をより向上させることができる。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物は、連続的に添加してもよいし、段階的に分割添加しても良い。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させる際は、空気雰囲気下であっても良いが、窒素等の不活性雰囲気下で反応させることが好ましい。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応は、通常、溶媒中で行なわれる。好ましい溶媒は水であり、反応時の固形分濃度（反応終了時の固形分濃度）は、２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の反応温度は、好ましくは５０℃〜９５℃であり、より好ましくは５５℃〜９０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜８５℃であり、特に好ましくは６０℃〜７０℃であり、最も好ましくは６０℃〜６５℃である。一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の反応温度を上記範囲内に調整することにより、副反応をできる限り抑えることができ、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率をより向上させることができる。なお、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の全反応工程が上記反応温度の範囲で行なわれることが好ましいが、全反応工程の３０％以上の時間帯において上記反応温度の範囲で反応が行なわれることも好ましい形態であり、全反応工程の５０％以上の時間帯において上記反応温度の範囲で反応が行なわれることもより好ましい形態である。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との添加が終了した後、さらに反応を続けても良い（これを後反応工程という場合がある）。後反応工程は、１分〜２時間が好ましく、５分〜１時間がさらに好ましい。後反応工程を行うことにより、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率がより向上し得る。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法によれば、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を、高い収率で製造することができる。
≪スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて得られる重合体≫
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、該組成物は不純物含量が少なく高純度であることから良好なラジカル（共）重合性を有するため、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。したがって、例えば、スケール防止能（スケール抑制能）に優れた重合体を得ることができ、具体的には、例えば、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤等の用途に特に好適なものとなる。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、該組成物は不純物含量が少なく高純度であることから良好なラジカル（共）重合性を有するため、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。したがって、例えば、スケール防止能（スケール抑制能）に優れた重合体を得ることができ、具体的には、例えば、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤等の用途に特に好適なものとなる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。
＜アクリル酸（塩）およびＨＡＰＳの定量方法＞
アクリル酸（塩）の定量は、下記条件にて高速クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＨＰＬＣシステム
検出器：ＵＶ検出器（２００ｎｍ）
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３Ｌ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
アクリル酸（塩）の定量は、下記条件にて高速クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＨＰＬＣシステム
検出器：ＵＶ検出器（２００ｎｍ）
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３Ｌ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
＜アリルグリシジルエーテルおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの定量方法＞
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
＜重合体の重量平均分子量の測定方法＞
重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
＜亜硫酸化合物の濃度の定量方法＞
亜硫酸化合物の濃度の測定は以下の手順に従って行った。
十分な量の０．１％過酸化水素水を調製し、正確な濃度（Ｓ％）を算出した。５０ｍＬスクリュー管に、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物３．０ｇ（正確な質量をＸｇとする）および０．１％過酸化水素水１５ｇ（正確な質量をＹｇとする）を秤取り、マグネチックスターラーで１０分撹拌し、これを溶液Ｃとした。１００ｍＬビーカーに、ヨウ化カリウム１．０ｇを秤取り、純水７０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌した。このビーカーに、撹拌下、ホールピペットで１８Ｎ硫酸１５ｍＬを加えた後、溶液Ｃを褐色に変色するまで（Ｚｇ）加え、２分撹拌した。さらに、撹拌下、ホールピペットで１％デンプン１ｍＬを加え、溶液が黒褐色に変色するのを確認する。変色確認後、ただちに、撹拌下、自動滴定装置（平沼産業株式会社製ＣＯＭ−１７００）を用いて０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、色が消えたところを終点（ＡｍＬ）とする。別途、ブランクとして、溶液Ｃを添加しないサンプルの終点（ＢｍＬ）を求めておく。各測定値を下式に入力することにより、過酸化水素濃度を算出する。ただし、Ｆは０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクターを示す。
亜硫酸化合物濃度（ｐｐｍ）＝３０６００（Ｘ＋Ｙ）／Ｘ（ＳＹ／（Ｘ＋Ｙ）−０．１７Ｆ（Ａ−Ｂ）／Ｚ）
亜硫酸化合物の濃度の測定は以下の手順に従って行った。
十分な量の０．１％過酸化水素水を調製し、正確な濃度（Ｓ％）を算出した。５０ｍＬスクリュー管に、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物３．０ｇ（正確な質量をＸｇとする）および０．１％過酸化水素水１５ｇ（正確な質量をＹｇとする）を秤取り、マグネチックスターラーで１０分撹拌し、これを溶液Ｃとした。１００ｍＬビーカーに、ヨウ化カリウム１．０ｇを秤取り、純水７０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌した。このビーカーに、撹拌下、ホールピペットで１８Ｎ硫酸１５ｍＬを加えた後、溶液Ｃを褐色に変色するまで（Ｚｇ）加え、２分撹拌した。さらに、撹拌下、ホールピペットで１％デンプン１ｍＬを加え、溶液が黒褐色に変色するのを確認する。変色確認後、ただちに、撹拌下、自動滴定装置（平沼産業株式会社製ＣＯＭ−１７００）を用いて０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、色が消えたところを終点（ＡｍＬ）とする。別途、ブランクとして、溶液Ｃを添加しないサンプルの終点（ＢｍＬ）を求めておく。各測定値を下式に入力することにより、過酸化水素濃度を算出する。ただし、Ｆは０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクターを示す。
亜硫酸化合物濃度（ｐｐｍ）＝３０６００（Ｘ＋Ｙ）／Ｘ（ＳＹ／（Ｘ＋Ｙ）−０．１７Ｆ（Ａ−Ｂ）／Ｚ）
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１７１．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５３５．０ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２１７．８ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（１）（ＨＡＰＳ組成物（１）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（１）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３７質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は７６００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は１．７質量％であった。
結果を表１、２に示した。
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１７１．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５３５．０ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２１７．８ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（１）（ＨＡＰＳ組成物（１）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（１）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３７質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は７６００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は１．７質量％であった。
結果を表１、２に示した。
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１８９．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５０６．７ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２２７．７ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（２）（ＨＡＰＳ組成物（２）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（２）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３５質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は３０００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は２．６質量％であった。
結果を表１、２に示した。
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１８９．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５０６．７ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２２７．７ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（２）（ＨＡＰＳ組成物（２）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（２）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３５質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は３０００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は２．６質量％であった。
結果を表１、２に示した。
〔比較例１〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１６１．９ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５４９．０ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２１２．９ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）（ＨＡＰＳ組成物（Ｃ１）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３６質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は９０００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は１．３質量％であった。
結果を表１、２に示した。
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１６１．９ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５４９．０ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２１２．９ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）（ＨＡＰＳ組成物（Ｃ１）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３６質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は９０００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は１．３質量％であった。
結果を表１、２に示した。
〔比較例２〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水２０６．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）４８１．３ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２３６．６ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有しエーテル化合物を含む組成物（Ｃ２）（ＨＡＰＳ組成物（Ｃ２）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ２）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３３質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０．１質量％であり、ＳＢＳの存在量は１７００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は３．７質量％であった。
結果を表１、２に示した。
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水２０６．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）４８１．３ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２３６．６ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有しエーテル化合物を含む組成物（Ｃ２）（ＨＡＰＳ組成物（Ｃ２）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ２）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３３質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０．１質量％であり、ＳＢＳの存在量は１７００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は３．７質量％であった。
結果を表１、２に示した。
表２に示すように、実施例１、２で得られたスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（１）、（２）は、ＨＡＰＳの収率が高く、ＡＧＥの残存量が少なく、ＳＢＳの存在量が少なく、ジオール体の生成量が少ない。
一方、表２に示すように、比較例１で得られたスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）は、ＳＢＳの存在量が多く、また、比較例２で得られたスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）は、ＨＡＰＳの収率が低く、ＡＧＥの残存量が多く、ジオール体の生成量が多い。
〔重合例１〕
還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＨＡＰＳ組成物（１）６９．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点に達するまで昇温した（初期仕込み）。
次いで、攪拌下、沸点状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡとも称す）６４．６ｇ、ＨＡＰＳ組成物（１）６９．４ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）（１５％ＮａＰＳとも称す）６．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）１８．５ｇ、純水（１）４６．０ｇ、純水（２）２５．９ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを９０分間、ＨＡＰＳ組成物（１）を６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）を５５分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）を５５分間、純水（１）を２０分間、純水（２）を２０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、８０％アクリル酸水溶液、ＨＡＰＳ組成物（１）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）は同時に滴下を開始した。また、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）は１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）の滴下終了と同時に、純水（１）は８０％アクリル酸水溶液の滴下開始５０分後と同時に、純水（２）は純水（１）の滴下終了と同時に滴下開始した。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点に保持して熟成し重合を完結せしめた。
このようにして、重量平均分子量（以下Ｍｗとも称する。）が１５５０００、残存ＨＡＰＳ１０５０ｐｐｍ、残存アクリル酸５４ｐｐｍの重合体組成物（１）を得た。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＨＡＰＳ組成物（１）６９．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点に達するまで昇温した（初期仕込み）。
次いで、攪拌下、沸点状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡとも称す）６４．６ｇ、ＨＡＰＳ組成物（１）６９．４ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）（１５％ＮａＰＳとも称す）６．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）１８．５ｇ、純水（１）４６．０ｇ、純水（２）２５．９ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを９０分間、ＨＡＰＳ組成物（１）を６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）を５５分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）を５５分間、純水（１）を２０分間、純水（２）を２０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、８０％アクリル酸水溶液、ＨＡＰＳ組成物（１）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）は同時に滴下を開始した。また、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）は１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）の滴下終了と同時に、純水（１）は８０％アクリル酸水溶液の滴下開始５０分後と同時に、純水（２）は純水（１）の滴下終了と同時に滴下開始した。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点に保持して熟成し重合を完結せしめた。
このようにして、重量平均分子量（以下Ｍｗとも称する。）が１５５０００、残存ＨＡＰＳ１０５０ｐｐｍ、残存アクリル酸５４ｐｐｍの重合体組成物（１）を得た。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
〔比較重合例１〕
ＨＡＰＳ組成物（１）にかえて、ＨＡＰＳ組成物（Ｃ１）を使用する以外は、重合例１と同様に行い、重量平均分子量が１２３０００、残存ＨＡＰＳ７３２０ｐｐｍ、残存アクリル酸６６ｐｐｍの重合体組成物（Ｃ１）を得た。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
ＨＡＰＳ組成物（１）にかえて、ＨＡＰＳ組成物（Ｃ１）を使用する以外は、重合例１と同様に行い、重量平均分子量が１２３０００、残存ＨＡＰＳ７３２０ｐｐｍ、残存アクリル酸６６ｐｐｍの重合体組成物（Ｃ１）を得た。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
〔比較重合例２〕
ＨＡＰＳ組成物（１）にかえて、ＨＡＰＳ組成物（Ｃ２）を使用する以外は、重合例１と同様に行い、重合を行った結果、ゲル物が生成した。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
ＨＡＰＳ組成物（１）にかえて、ＨＡＰＳ組成物（Ｃ２）を使用する以外は、重合例１と同様に行い、重合を行った結果、ゲル物が生成した。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
表４から明らかなように、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、従来のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物と比較して、残存モノマーを増加させることなく、従来よりも高分子量のポリマーを得ることができる。よって、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、高分子量重合体の原料として好適に使用することができる。
本発明によれば、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供することができる。また、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。したがって、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、例えば、スケール防止能（スケール抑制能）に優れた重合体を得ることができ、具体的には、例えば、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤等の用途に特に好適なものとなる。
Claims (3)
- 一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物であって、
亜硫酸化合物を２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ含有し、
水酸基を２個以上有するエーテル化合物を１．４質量％〜３．５質量％含有する、
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物。
- 前記水酸基を２個以上有するエーテル化合物が、一般式（２）で表されるジオール化合物である、請求項１に記載のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物。
- 一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法であって、
一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させ、
該エポキシ化合物の使用量が該亜硫酸化合物の使用量に対して、モル比で、１．０２倍〜１．２５倍である、
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013187210A JP2015054827A (ja) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013187210A JP2015054827A (ja) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015054827A true JP2015054827A (ja) | 2015-03-23 |
Family
ID=52819462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013187210A Pending JP2015054827A (ja) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015054827A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107602425A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-19 | 湖北吉和昌化工科技有限公司 | 一种合成3‑烯丙氧基‑2羟基‑1‑丙烷磺酸钠盐的方法 |
| JP2020169255A (ja) * | 2019-04-02 | 2020-10-15 | 株式会社日本触媒 | スルホン酸基含有共重合体の製造方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129287A (ja) * | 1988-11-09 | 1990-05-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 掘削泥水用添加剤 |
| JPH04316551A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-11-06 | Kao Corp | 新規スルホン酸塩及びその製造方法並びにその製造中間体 |
| JPH11302341A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体及びそれを含有するスケール防止剤 |
| JP2002138115A (ja) * | 2000-05-26 | 2002-05-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | アリルエーテル系重合体の製造方法 |
| JP2005264190A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Kurita Water Ind Ltd | 腐食抑制剤 |
| WO2010030024A1 (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | 株式会社日本触媒 | スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法 |
| JP2011213615A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法 |
| JP2012057095A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | スルホン酸基含有重合体、スルホン酸基含有単量体及びそれらの製造方法 |
| JP2012057089A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | エーテル結合含有重合体及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-09-10 JP JP2013187210A patent/JP2015054827A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129287A (ja) * | 1988-11-09 | 1990-05-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 掘削泥水用添加剤 |
| JPH04316551A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-11-06 | Kao Corp | 新規スルホン酸塩及びその製造方法並びにその製造中間体 |
| JPH11302341A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体及びそれを含有するスケール防止剤 |
| JP2002138115A (ja) * | 2000-05-26 | 2002-05-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | アリルエーテル系重合体の製造方法 |
| JP2005264190A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Kurita Water Ind Ltd | 腐食抑制剤 |
| WO2010030024A1 (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | 株式会社日本触媒 | スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法 |
| JP2011213615A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法 |
| JP2012057095A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | スルホン酸基含有重合体、スルホン酸基含有単量体及びそれらの製造方法 |
| JP2012057089A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | エーテル結合含有重合体及びその製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107602425A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-19 | 湖北吉和昌化工科技有限公司 | 一种合成3‑烯丙氧基‑2羟基‑1‑丙烷磺酸钠盐的方法 |
| JP2020169255A (ja) * | 2019-04-02 | 2020-10-15 | 株式会社日本触媒 | スルホン酸基含有共重合体の製造方法 |
| JP7256059B2 (ja) | 2019-04-02 | 2023-04-11 | 株式会社日本触媒 | スルホン酸基含有共重合体の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5558357B2 (ja) | スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法 | |
| CN1222573C (zh) | 丙烯酸(盐)－马来酸(盐)系共聚物及其制造方法 | |
| JP2015054827A (ja) | スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物とその製造方法 | |
| JP5765903B2 (ja) | スルホン酸基含有単量体およびその製造方法 | |
| JP5506615B2 (ja) | スルホン酸基含有重合体、スルホン酸基含有単量体及びそれらの製造方法 | |
| JP2011213615A (ja) | スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法 | |
| US10858272B2 (en) | Barium-sulfate scale deposition inhibitor, method for inhibiting barium-sulfate scale deposition, and barium-sulfate scale deposition inhibitor composition | |
| JP6752177B2 (ja) | スルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物およびその製造方法 | |
| JP2019006913A (ja) | 疎水性基含有共重合体 | |
| JP6006595B2 (ja) | スルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物およびその製造方法 | |
| JP6446084B2 (ja) | 共重合体 | |
| JP5763899B2 (ja) | 水溶性単量体用中間体含有組成物及びその製造方法、水溶性単量体用中間体、カチオン性基含有単量体及びその製造方法 | |
| JP2019131603A (ja) | スルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物およびその製造方法 | |
| JP6146957B2 (ja) | アミノ基含有共重合体 | |
| JP4642316B2 (ja) | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 | |
| JP2014198681A (ja) | スルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物およびその製造方法 | |
| JP2016104890A (ja) | ポリ（メタ）アクリル酸系重合体 | |
| JP2014070108A (ja) | キレート剤含有組成物 | |
| JP2017214495A (ja) | 硫黄含有重合体組成物およびその製造方法 | |
| JP4485237B2 (ja) | （メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 | |
| JP7256059B2 (ja) | スルホン酸基含有共重合体の製造方法 | |
| JP6948853B2 (ja) | 疎水性基含有共重合体 | |
| JP2001172237A (ja) | 新規化合物及びその製造方法 | |
| JP2014189634A (ja) | 両性重合体及びその製造方法 | |
| JP6440428B2 (ja) | （メタ）アクリル酸系重合体水溶液の保存方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170418 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171004 |