JP4485237B2 - （メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、電子材料用分散剤等として用いられる、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法に関する。
マレイン酸無水物、マレイン酸等の不飽和二塩基酸の重合反応を促進させるためには、まず不飽和二塩基酸に対し等しい規定量のアルカリで初期中和を行うことが従来から知られており、例えば不飽和二塩基酸１モルに対し２モルの水酸化ナトリウムで初期中和を行う。しかし電磁気・光学用部材ファインセラミクス等の電子材料では、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ等の金属イオンが混入すると、電磁気的特性に弊害が生じるため、これらに使用される薬剤は金属イオンを含まないものが望ましく、例えばアンモニアやアミン等が使用される。しかし、不飽和二塩基酸１モルに対し２モルのアンモニアで初期中和を試みると、不飽和二塩基酸とアンモニアが反応してイミンとなり、また重合工程においては未反応のアンモニアと連鎖移動剤である過酸化水素とが反応し、その結果完全に重合せず、目的とする（メタ）アクリル酸不飽和二塩基酸共重合体の塩の収率が低いという問題があった。
一方、特許文献１には、（メタ）アクリル酸マレイン酸共重合体のアンモニウム塩又はアルカノールアミン塩の製造法として、（メタ）アクリル酸とマレイン酸を、過硫酸塩触媒の存在下で共重合させた後、中和する方法が開示されているが、マレイン酸モノマーは反応性が悪く、この方法では未反応のマレイン酸が残って完全な共重合体ができず、同様に（メタ）アクリル酸マレイン酸共重合体の塩の収率は低い。
特開昭５９−２２６３９号公報
本発明の課題は、（メタ）アクリル酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩を高収率で得ることができる製造法を提供することにある。
本発明は、以下の工程１及び２を有する、アクリル酸又はメタクリル酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩（以下、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩という）の製造法を提供する。
工程１：（Ａ）不飽和二塩基酸と、（Ｂ）アンモニア、アミン、それらの塩及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝１００／３０〜１００／７０で反応させる工程
工程２：工程１で得られた反応液に、（Ｃ）アクリル酸又はメタアクリル酸を添加し、連鎖移動剤の存在下で重合させる工程
工程２：工程１で得られた反応液に、（Ｃ）アクリル酸又はメタアクリル酸を添加し、連鎖移動剤の存在下で重合させる工程
本発明の製造法によれば、高収率で（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩を製造することができる。
本発明の工程１において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝１００／３０〜１００／７０で反応させて部分中和を行うが、（Ａ）成分の反応を向上させる観点から、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝１００／３５〜１００／６５が好ましく、１００／４０〜１００／６０が更に好ましい。
本発明の（Ａ）成分の不飽和二塩基酸としては、マレイン酸無水物、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等を用いることができ、このうちマレイン酸無水物、マレイン酸が好ましい。
本発明の（Ｂ）成分のアミンとしては、１級、２級又は３級のアルキルアミンやアルカノールアミンが挙げられ、具体的にはモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、モノアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、ジアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、トリアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。これら（Ｂ）成分の中では、作業性、分散剤として用いる際の分散性能の点で、アンモニア又はその塩が好ましく、アンモニアが更に好ましい。
工程１の反応は、水系で行うことが好ましく、水中での（Ａ）成分の濃度は、本発明の効果を発現する観点から、３０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。また反応温度は４０〜７０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。
本発明の工程２においては、工程１で得られた反応液に、（Ｃ）成分を添加し、連鎖移動剤の存在下で重合させる。
（Ｃ）成分の添加量は、本発明の製造法により得られる（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩を分散剤として用いる観点から、（Ａ）成分に対し、（Ｃ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝７４／２６〜９１／９となる割合が好ましく、７４／２６〜９０／１０がより好ましく、８０／２０〜８８／１２が特に好ましい。
工程２で用いられる連鎖移動剤としては、過酸化水素、メルカプトエタノール、イソプロピルアルコール、メルカプトプロピオン酸、四塩化炭素等が挙げられ、過酸化水素が好ましい。連鎖移動剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計仕込みモル数に対して、３０〜６０モル％が好ましく、３３〜５３モル％が更に好ましい。
工程２における反応温度は、、本発明の効果を発現する観点から、９０〜１１０℃が好ましく、９４〜１０６℃がより好ましい。
反応後は、好ましくは９５〜１０５℃で熟成する。反応終了後、３０〜６０℃に冷却し、更に（Ｂ）成分の水溶液を添加し、ｐＨ６〜８となるように調整することが好ましい。
（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散剤として用いる際の微粒化された粉体の高濃度スラリーを低粘度化し、分散剤添加量の影響を受けることなくほぼ一定の低粘度を保持させる観点から、２５０００〜６００００が好ましく、３００００〜５８００００が更に好ましく、３５００００〜５６０００が特に好ましい。
尚、ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載された測定法により測定された値である。
尚、ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載された測定法により測定された値である。
本発明の方法で得られる（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩は、分散剤、更には電子材料用分散剤として有用であり、特にアルミナ又はチタン酸バリウム等の電磁気・光学用部材ファインセラミクス無機顔料用の分散剤として有用である。
以下の例において、共重合体の重量平均分子量、主共重合体の割合及び未反応モノマーの割合は以下の方法で測定した。
＜重量平均分子量及び主共重合体の割合＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩで重量平均分子量（Ｍｗ）を、またＵＶで主共重合体の割合を測定した。尚主共重合体でないポリアクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜８０００である。
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
＜未反応モノマーの割合＞
ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、Ｖａｒｉａｎ社製、型番：ＡＳ４００）にて、反応生成物中の未反応モノマーの割合を測定した。ここでいう未反応モノマーとは主にマレイン酸モノマーである。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩで重量平均分子量（Ｍｗ）を、またＵＶで主共重合体の割合を測定した。尚主共重合体でないポリアクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜８０００である。
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
＜未反応モノマーの割合＞
ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、Ｖａｒｉａｎ社製、型番：ＡＳ４００）にて、反応生成物中の未反応モノマーの割合を測定した。ここでいう未反応モノマーとは主にマレイン酸モノマーである。
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、（ａ）マレイン酸無水物７８．５ｇ及び（ｂ）イオン交換水８０．０ｇを仕込み、５５℃に加熱後、（ｃ）２８重量％アンモニア水溶液２４．３ｇを滴下し、マレイン酸アンモニウム塩水溶液とした。（ｄ）マレイン酸／アンモニア＝１００／５０（モル比）。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、（ｅ）８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び（ｆ）３５重量％過酸化水素水溶液１５３．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから（ｇ）３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で（ｈ）１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように（ｉ）２８重量％アンモニア水溶液で中和して、（ｊ）アクリル酸―マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、（ａ）マレイン酸無水物７８．５ｇ及び（ｂ）イオン交換水８０．０ｇを仕込み、５５℃に加熱後、（ｃ）２８重量％アンモニア水溶液２４．３ｇを滴下し、マレイン酸アンモニウム塩水溶液とした。（ｄ）マレイン酸／アンモニア＝１００／５０（モル比）。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、（ｅ）８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び（ｆ）３５重量％過酸化水素水溶液１５３．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから（ｇ）３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で（ｈ）１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように（ｉ）２８重量％アンモニア水溶液で中和して、（ｊ）アクリル酸―マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を得た。
実施例２〜９
実施例１の（ａ）〜（ｊ）を表１の通り変更し、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を製造した。
実施例１の（ａ）〜（ｊ）を表１の通り変更し、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を製造した。
比較例１〜３
実施例１の（ａ）〜（ｊ）を表１の通り変更し、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を製造した。
実施例１の（ａ）〜（ｊ）を表１の通り変更し、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩を製造した。
比較例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、マレイン酸無水物７８．５ｇ及びイオン交換水８０．０ｇを仕込み、１００℃に昇温後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液４７．５ｇをそれぞれ別の滴下ロートから４時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液で中和して、アクリル酸―マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、マレイン酸無水物７８．５ｇ及びイオン交換水８０．０ｇを仕込み、１００℃に昇温後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液４７．５ｇをそれぞれ別の滴下ロートから４時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液で中和して、アクリル酸―マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を得た。
実施例１〜９及び比較例１〜４の反応条件を表１に、反応結果を表２にまとめて示す。
表１及び２中、ＭＡはマレイン酸、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸を示す。
Claims (5)
- 以下の工程１及び２を有する、アクリル酸又はメタクリル酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩（以下、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩という）の製造法。
工程１：（Ａ）不飽和二塩基酸と、（Ｂ）アンモニア、アミン、それらの塩及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝１００／３０〜１００／７０で反応させる工程
工程２：工程１で得られた反応液に、（Ｃ）アクリル酸又はメタアクリル酸を添加し、過酸化水素の存在下で重合させる工程であって、（Ｃ）成分を（Ａ）成分に対し（Ｃ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝７４／２６〜９１／９の割合で反応させ、且つ（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計仕込みモル数に対して３０〜６０モル％の過酸化水素を添加する、工程 - （メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００である請求項１記載の製造法。
- （Ａ）成分が、マレイン酸無水物及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の製造法。
- （Ｂ）成分がアンモニア又はその塩である請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
- 電子材料用分散剤として用いられる請求項１〜４いずれか記載の（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法
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